JPH11199543A - ２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法 - Google Patents
２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法Info
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- JPH11199543A JPH11199543A JP333098A JP333098A JPH11199543A JP H11199543 A JPH11199543 A JP H11199543A JP 333098 A JP333098 A JP 333098A JP 333098 A JP333098 A JP 333098A JP H11199543 A JPH11199543 A JP H11199543A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に入手が容易な原料を用いて４−ＣＯ
ＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造するこ
とができる２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方
法を提供する。 【解決手段】 製造過程で得られる４−クロロ−２−ジ
クロロメチル安息香酸クロライド及び５−クロロ−２−
ジクロロメチル安息香酸クロライドを含む酸クロライド
混合物等の合成中間体をこの製造過程で分離精製するこ
となく、４−クロロ−２−ホルミル安息香酸及び５−ク
ロロ−２−ホルミル安息香酸を含むホルミル安息香酸混
合物を製造し、このホルミル安息香酸混合物を水から晶
析させて４−クロロ−２−ホルミル安息香酸と５−クロ
ロ−２−ホルミル安息香酸とに分離し、これら４−クロ
ロ−２−ホルミル安息香酸と５−クロロ−２−ホルミル
安息香酸とを得る２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の
製造方法である。
ＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造するこ
とができる２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方
法を提供する。 【解決手段】 製造過程で得られる４−クロロ−２−ジ
クロロメチル安息香酸クロライド及び５−クロロ−２−
ジクロロメチル安息香酸クロライドを含む酸クロライド
混合物等の合成中間体をこの製造過程で分離精製するこ
となく、４−クロロ−２−ホルミル安息香酸及び５−ク
ロロ−２−ホルミル安息香酸を含むホルミル安息香酸混
合物を製造し、このホルミル安息香酸混合物を水から晶
析させて４−クロロ−２−ホルミル安息香酸と５−クロ
ロ−２−ホルミル安息香酸とに分離し、これら４−クロ
ロ−２−ホルミル安息香酸と５−クロロ−２−ホルミル
安息香酸とを得る２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の
製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、２−ホルミル安
息香酸核塩素化物類の製造方法に係り、特に工業的に価
値のある４−クロロ−２−ホルミル安息香酸（以下「４
−ＣＯＦＢＡ」と略称する）と５−クロロ−２−ホルミ
ル安息香酸（以下「５−ＣＯＦＢＡ」と略称する）とを
製造するのに好適な２−ホルミル安息香酸核塩素化物類
の製造方法に関する。
息香酸核塩素化物類の製造方法に係り、特に工業的に価
値のある４−クロロ−２−ホルミル安息香酸（以下「４
−ＣＯＦＢＡ」と略称する）と５−クロロ−２−ホルミ
ル安息香酸（以下「５−ＣＯＦＢＡ」と略称する）とを
製造するのに好適な２−ホルミル安息香酸核塩素化物類
の製造方法に関する。
【０００２】これら４−ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢＡ
は、いずれも医薬、農薬、高分子材料の中間体等の用途
に有用な化合物であり、特に感圧複写紙、感熱記録紙等
の記録材料に用いられるフタリド系発色剤を製造する際
の中間体として、また、医薬や農薬等の用途に有用なフ
タラジン誘導体を製造する際の中間体として極めて価値
ある化合物である。
は、いずれも医薬、農薬、高分子材料の中間体等の用途
に有用な化合物であり、特に感圧複写紙、感熱記録紙等
の記録材料に用いられるフタリド系発色剤を製造する際
の中間体として、また、医薬や農薬等の用途に有用なフ
タラジン誘導体を製造する際の中間体として極めて価値
ある化合物である。
【０００３】
【従来の技術】そして、このような４−ＣＯＦＢＡや５
−ＣＯＦＢＡを製造するための方法としては、それぞれ
５−クロロフタリドや６−クロロフタリドを原料として
製造する方法が報告されている〔例えば、Vaughan and
Baird, J. Am. Chem. Soc., 68, 1314 (1946) ； Conso
nni and Omodei-sale, Farmaco, Ed. Sci., 31, 691 (1
976)；オランダ特許第６４１４６０７号公報；イギリス
特許第１１１９９０９号公報等〕。
−ＣＯＦＢＡを製造するための方法としては、それぞれ
５−クロロフタリドや６−クロロフタリドを原料として
製造する方法が報告されている〔例えば、Vaughan and
Baird, J. Am. Chem. Soc., 68, 1314 (1946) ； Conso
nni and Omodei-sale, Farmaco, Ed. Sci., 31, 691 (1
976)；オランダ特許第６４１４６０７号公報；イギリス
特許第１１１９９０９号公報等〕。
【０００４】例えば、Vaughan and Baird, J. Am. Che
m. Soc., 68, 1314 (1946) には、５−クロロフタリド
や６−クロロフタリドを出発原料とし、臭素により臭素
化してそれぞれ５−クロロ−３−ブロモフタリドや６−
クロロ−３−ブロモフタリドを合成し、これら５−クロ
ロ−３−ブロモフタリドや６−クロロ−３−ブロモフタ
リドを加水分解してそれぞれ５−クロロフタリドや６−
クロロフタリドを製造する方法が開示されている。
m. Soc., 68, 1314 (1946) には、５−クロロフタリド
や６−クロロフタリドを出発原料とし、臭素により臭素
化してそれぞれ５−クロロ−３−ブロモフタリドや６−
クロロ−３−ブロモフタリドを合成し、これら５−クロ
ロ−３−ブロモフタリドや６−クロロ−３−ブロモフタ
リドを加水分解してそれぞれ５−クロロフタリドや６−
クロロフタリドを製造する方法が開示されている。
【０００５】しかしながら、一般に、この方法で出発原
料として用いる５−クロロフタリドは、５−アミノフタ
ルイミドを亜鉛末の存在下に還元して５−アミノフタリ
ドを合成し、次いでこの５−アミノフタリドのアミノ基
をサンドマイヤー反応で塩素基に置換することにより製
造され（例えば、Levy and Stephens, J. Chem. Soc.,
1931, 867 ）、また、６−クロロフタリドは、フタリド
をニトロ化した後に還元して６−アミノフタリドを合成
し、次いでこの６−アミノフタリドのアミノ基をサンド
マイヤー反応で塩素基に置換することにより製造される
〔例えば、Vaughan and Baird, J. Am. Chem. Soc., 6
8, 1314 (1946) 〕。
料として用いる５−クロロフタリドは、５−アミノフタ
ルイミドを亜鉛末の存在下に還元して５−アミノフタリ
ドを合成し、次いでこの５−アミノフタリドのアミノ基
をサンドマイヤー反応で塩素基に置換することにより製
造され（例えば、Levy and Stephens, J. Chem. Soc.,
1931, 867 ）、また、６−クロロフタリドは、フタリド
をニトロ化した後に還元して６−アミノフタリドを合成
し、次いでこの６−アミノフタリドのアミノ基をサンド
マイヤー反応で塩素基に置換することにより製造される
〔例えば、Vaughan and Baird, J. Am. Chem. Soc., 6
8, 1314 (1946) 〕。
【０００６】このため、４−ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢ
Ａを５−クロロフタリドや６−クロロフタリドを原料と
して製造する場合には、５−アミノフタルイミドやフタ
リドを出発原料にして、ニトロ化反応、水素還元反応、
サンドマイヤー反応、臭素化反応等の多くの反応工程を
経なければならず、製造工程が複雑で工業的でなく、製
造コストが嵩む原因になっていた。
Ａを５−クロロフタリドや６−クロロフタリドを原料と
して製造する場合には、５−アミノフタルイミドやフタ
リドを出発原料にして、ニトロ化反応、水素還元反応、
サンドマイヤー反応、臭素化反応等の多くの反応工程を
経なければならず、製造工程が複雑で工業的でなく、製
造コストが嵩む原因になっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、工業的に入手が容易な原料を用いて４−ＣＯＦＢＡ
や５−ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造することができ
る方法について鋭意検討した結果、水からの晶析により
４−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとを容易に分離精製で
きることを見出し、本発明を完成した。
は、工業的に入手が容易な原料を用いて４−ＣＯＦＢＡ
や５−ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造することができ
る方法について鋭意検討した結果、水からの晶析により
４−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとを容易に分離精製で
きることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】従って、本発明の目的は、工業的に入手が
容易な原料を用いて４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡ
を工業的に有利に製造することができる２−ホルミル安
息香酸核塩素化物類の製造方法を提供することにある。
容易な原料を用いて４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡ
を工業的に有利に製造することができる２−ホルミル安
息香酸核塩素化物類の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、４
−クロロ−２−ホルミル安息香酸（４−ＣＯＦＢＡ）及
び５−クロロ−２−ホルミル安息香酸（５−ＣＯＦＢ
Ａ）を含むホルミル安息香酸混合物を水から晶析させて
４−クロロ−２−ホルミル安息香酸と５−クロロ−２−
ホルミル安息香酸とに分離し、これら４−クロロ−２−
ホルミル安息香酸と５−クロロ−２−ホルミル安息香酸
とを得る２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法
である。
−クロロ−２−ホルミル安息香酸（４−ＣＯＦＢＡ）及
び５−クロロ−２−ホルミル安息香酸（５−ＣＯＦＢ
Ａ）を含むホルミル安息香酸混合物を水から晶析させて
４−クロロ−２−ホルミル安息香酸と５−クロロ−２−
ホルミル安息香酸とに分離し、これら４−クロロ−２−
ホルミル安息香酸と５−クロロ−２−ホルミル安息香酸
とを得る２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法
である。
【００１０】本発明方法において、上記４−ＣＯＦＢＡ
及び５−ＣＯＦＢＡを含むホルミル安息香酸混合物とし
ては、それが如何なる方法で製造されたものでもよい
が、一般的には、４−クロロ−２−ジクロロメチル安息
香酸クロライド（４−ＣＯＴＡＣＬ２）及び５−クロロ
−２−ジクロロメチル安息香酸クロライド（５−ＣＯＴ
ＡＣＬ２）を含む酸クロライド混合物を加水分解して得
られた反応混合物が好適に用いられる。
及び５−ＣＯＦＢＡを含むホルミル安息香酸混合物とし
ては、それが如何なる方法で製造されたものでもよい
が、一般的には、４−クロロ−２−ジクロロメチル安息
香酸クロライド（４−ＣＯＴＡＣＬ２）及び５−クロロ
−２−ジクロロメチル安息香酸クロライド（５−ＣＯＴ
ＡＣＬ２）を含む酸クロライド混合物を加水分解して得
られた反応混合物が好適に用いられる。
【００１１】上記酸クロライド混合物の加水分解反応に
ついては、特に制限はないが、好ましくは、水又は塩酸
中で酸クロライド混合物を８０℃から反応混合物の沸点
までの温度、好ましくは反応混合物の沸点に加熱するこ
とにより行う。反応温度が８０℃より低いと反応速度が
著しく遅くなる。また、この際の反応形態は、回分法で
あっても、また、連続法であってもよい。
ついては、特に制限はないが、好ましくは、水又は塩酸
中で酸クロライド混合物を８０℃から反応混合物の沸点
までの温度、好ましくは反応混合物の沸点に加熱するこ
とにより行う。反応温度が８０℃より低いと反応速度が
著しく遅くなる。また、この際の反応形態は、回分法で
あっても、また、連続法であってもよい。
【００１２】そして、この酸クロライド混合物の加水分
解反応において、水又は塩酸の使用量は、酸クロライド
混合物の１重量部に対して、通常１〜１０重量部、好ま
しくは３〜７重量部であるのがよい。水又は塩酸の使用
量が１重量部より少ないと、加水分解反応の副反応によ
ってエーテル類等の不純物が副生し、また、１０重量部
より多くなると、反応設備に対する容積効率が低下し、
また、水や塩酸中への４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢ
Ａの溶解量が増加するため、生産速度も低下して好まし
くない。
解反応において、水又は塩酸の使用量は、酸クロライド
混合物の１重量部に対して、通常１〜１０重量部、好ま
しくは３〜７重量部であるのがよい。水又は塩酸の使用
量が１重量部より少ないと、加水分解反応の副反応によ
ってエーテル類等の不純物が副生し、また、１０重量部
より多くなると、反応設備に対する容積効率が低下し、
また、水や塩酸中への４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢ
Ａの溶解量が増加するため、生産速度も低下して好まし
くない。
【００１３】また、この酸クロライド混合物の加水分解
反応において、水又は塩酸中で酸クロライド混合物を８
０℃から反応混合物の沸点までの温度に加熱すると、酸
クロライド混合物主体の油相と水又は塩酸主体の水相と
が混合されて白濁したエマルジョンとなり、反応の進行
に伴って生成する塩化水素ガスは反応初期には水又は塩
酸中に吸収され、次第に泡状となって放出され、この塩
化水素ガスの発生が終了すると次第に透明で均一な溶液
になり、この時点で反応が終了する。
反応において、水又は塩酸中で酸クロライド混合物を８
０℃から反応混合物の沸点までの温度に加熱すると、酸
クロライド混合物主体の油相と水又は塩酸主体の水相と
が混合されて白濁したエマルジョンとなり、反応の進行
に伴って生成する塩化水素ガスは反応初期には水又は塩
酸中に吸収され、次第に泡状となって放出され、この塩
化水素ガスの発生が終了すると次第に透明で均一な溶液
になり、この時点で反応が終了する。
【００１４】このように酸クロライド混合物を加水分解
して得られた直後の反応混合物は、主として４−ＣＯＦ
ＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの塩酸溶液であり、このままで
もホルミル安息香酸混合物として次の晶析工程で用いる
ことができるが、好ましくは、攪拌下にそのままあるい
は適量の水で希釈して４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢ
Ａの混合物の５〜３０重量％溶液とし、次いで冷却して
析出した結晶を濾過し、必要により水洗し、得られた４
−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの結晶混合物をホルミ
ル安息香酸混合物として次の晶析工程で用いるのがよ
い。このようにホルミル安息香酸混合物を４−ＣＯＦＢ
Ａ及び５−ＣＯＦＢＡの結晶混合物として得た場合、４
−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの純度は通常９８重量
％以上であり、また、理論収率は通常９５重量％以上で
ある。
して得られた直後の反応混合物は、主として４−ＣＯＦ
ＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの塩酸溶液であり、このままで
もホルミル安息香酸混合物として次の晶析工程で用いる
ことができるが、好ましくは、攪拌下にそのままあるい
は適量の水で希釈して４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢ
Ａの混合物の５〜３０重量％溶液とし、次いで冷却して
析出した結晶を濾過し、必要により水洗し、得られた４
−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの結晶混合物をホルミ
ル安息香酸混合物として次の晶析工程で用いるのがよ
い。このようにホルミル安息香酸混合物を４−ＣＯＦＢ
Ａ及び５−ＣＯＦＢＡの結晶混合物として得た場合、４
−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの純度は通常９８重量
％以上であり、また、理論収率は通常９５重量％以上で
ある。
【００１５】このホルミル安息香酸混合物を水から晶析
させて４−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとに分離する方
法についても、特に制限されるものではないが、好まし
くは、４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの結晶混合物
として得られたホルミル安息香酸混合物１重量部に対し
て２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の水を加
え、８０〜１００℃、好ましくは１００℃に加熱してホ
ルミル安息香酸混合物を水に溶解し、攪拌しながら冷却
し、５０℃程度まで冷却した際に先に析出する５−ＣＯ
ＦＢＡを分離して回収した後、２０℃程度まで冷却して
析出する５−ＣＯＦＢＡを分離して回収する。この際の
水の使用量が２重量部より少ないと、４−ＣＯＦＢＡ及
び５−ＣＯＦＢＡの溶解に長時間を要し、場合によって
は再度の加熱が必要になり、また、２０重量部を超える
と、晶析設備に対する容積効率が低下し、水中への４−
ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの溶解量も増加して、生
産速度が低下する。
させて４−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとに分離する方
法についても、特に制限されるものではないが、好まし
くは、４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの結晶混合物
として得られたホルミル安息香酸混合物１重量部に対し
て２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の水を加
え、８０〜１００℃、好ましくは１００℃に加熱してホ
ルミル安息香酸混合物を水に溶解し、攪拌しながら冷却
し、５０℃程度まで冷却した際に先に析出する５−ＣＯ
ＦＢＡを分離して回収した後、２０℃程度まで冷却して
析出する５−ＣＯＦＢＡを分離して回収する。この際の
水の使用量が２重量部より少ないと、４−ＣＯＦＢＡ及
び５−ＣＯＦＢＡの溶解に長時間を要し、場合によって
は再度の加熱が必要になり、また、２０重量部を超える
と、晶析設備に対する容積効率が低下し、水中への４−
ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの溶解量も増加して、生
産速度が低下する。
【００１６】このようにして１回目の晶析で得られる４
−ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢＡは、通常、それぞれその
純度が７０〜８０重量％程度であり、４−ＣＯＦＢＡに
ついては５−ＣＯＦＢＡが、また、５−ＣＯＦＢＡにつ
いては４−ＣＯＦＢＡがそれぞれ不純物として存在す
る。そこで、この１回目の晶析で分離して得られた４−
ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢＡについては、必要により水
から再晶析を繰り返し、その純度を必要な程度にまで向
上させて製品の４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡとす
る。４−ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢＡの純度は、通常、
４回程度の晶析を繰り返すことにより、９９重量％以上
になる。
−ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢＡは、通常、それぞれその
純度が７０〜８０重量％程度であり、４−ＣＯＦＢＡに
ついては５−ＣＯＦＢＡが、また、５−ＣＯＦＢＡにつ
いては４−ＣＯＦＢＡがそれぞれ不純物として存在す
る。そこで、この１回目の晶析で分離して得られた４−
ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢＡについては、必要により水
から再晶析を繰り返し、その純度を必要な程度にまで向
上させて製品の４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡとす
る。４−ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢＡの純度は、通常、
４回程度の晶析を繰り返すことにより、９９重量％以上
になる。
【００１７】また、本発明方法において、上記４−ＣＯ
ＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライド
混合物については、それがどのような方法で製造された
ものであってもよいが、好ましくは、１−トリクロロメ
チル−２−ジクロロメチルベンゼン（以下「ＯＸＣＬ
５」と略称する）のモノ核塩素化混合物を加水分解して
得られた反応混合物であるのがよい。ここで、ＯＸＣＬ
５のモノ核塩素化混合物とは、１−トリクロロメチル−
２−ジクロロメチル−４−クロロベンゼン（以下「４−
ＣＯＸＣＬ５」と略称する）と１−トリクロロメチル−
２−ジクロロメチル−５−クロロベンゼン（以下「５−
ＣＯＸＣＬ５」と略称する）との混合物を主成分とする
ものである。
ＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライド
混合物については、それがどのような方法で製造された
ものであってもよいが、好ましくは、１−トリクロロメ
チル−２−ジクロロメチルベンゼン（以下「ＯＸＣＬ
５」と略称する）のモノ核塩素化混合物を加水分解して
得られた反応混合物であるのがよい。ここで、ＯＸＣＬ
５のモノ核塩素化混合物とは、１−トリクロロメチル−
２−ジクロロメチル−４−クロロベンゼン（以下「４−
ＣＯＸＣＬ５」と略称する）と１−トリクロロメチル−
２−ジクロロメチル−５−クロロベンゼン（以下「５−
ＣＯＸＣＬ５」と略称する）との混合物を主成分とする
ものである。
【００１８】上記モノ核塩素化混合物を加水分解するた
めの方法についても、特に制限されるものではないが、
通常、モノ核塩素化混合物１モルに対して０．９〜１．
１倍モル、好ましくは０．９５〜１．０５倍モルの水を
添加し、例えば塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アンチモ
ン、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒、好ましくは塩
化第二鉄の存在下に反応温度１２０〜１９０℃、好まし
くは１４０〜１７０℃で加水分解反応を行う。この際の
水の使用量が０．９モルより少ないと、反応混合物中に
ＯＸＣＬ５のモノ核塩素化物が残留し、また、１．１倍
モルより多いと、加水分解反応で生成した４−ＣＯＴＡ
ＣＬ２や５−ＣＯＴＡＣＬ２が残留する水で更に加水分
解されて４−ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢＡとなり、４−
ＣＯＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２からなる酸クロ
ライド混合物を回収する際に不純物となって結果的に収
率が低下する。
めの方法についても、特に制限されるものではないが、
通常、モノ核塩素化混合物１モルに対して０．９〜１．
１倍モル、好ましくは０．９５〜１．０５倍モルの水を
添加し、例えば塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アンチモ
ン、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒、好ましくは塩
化第二鉄の存在下に反応温度１２０〜１９０℃、好まし
くは１４０〜１７０℃で加水分解反応を行う。この際の
水の使用量が０．９モルより少ないと、反応混合物中に
ＯＸＣＬ５のモノ核塩素化物が残留し、また、１．１倍
モルより多いと、加水分解反応で生成した４−ＣＯＴＡ
ＣＬ２や５−ＣＯＴＡＣＬ２が残留する水で更に加水分
解されて４−ＣＯＦＢＡや５−ＣＯＦＢＡとなり、４−
ＣＯＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２からなる酸クロ
ライド混合物を回収する際に不純物となって結果的に収
率が低下する。
【００１９】このようにして得られた４−ＣＯＴＡＣＬ
２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライド混合物に
ついては、好ましくは蒸留により９０％（ガスクロ面積
％、４−ＣＯＴＡＣＬ２と５−ＣＯＴＡＣＬ２とはガス
クロチャート上で分離されない）、好ましくは９５％以
上まで精製するのがよい。この蒸留精製操作について
は、回分式でも連続式でもよいが、通常絶対圧５〜２０
ｍｍＨｇ程度の減圧下で行うのがよく、ＯＸＣＬ５のジ
核塩素化混合物等の過塩素化物や、４−ＣＯＦＢＡ及び
５−ＣＯＦＢＡ等の過加水分解物は高沸点物質として塔
底から除去される。
２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライド混合物に
ついては、好ましくは蒸留により９０％（ガスクロ面積
％、４−ＣＯＴＡＣＬ２と５−ＣＯＴＡＣＬ２とはガス
クロチャート上で分離されない）、好ましくは９５％以
上まで精製するのがよい。この蒸留精製操作について
は、回分式でも連続式でもよいが、通常絶対圧５〜２０
ｍｍＨｇ程度の減圧下で行うのがよく、ＯＸＣＬ５のジ
核塩素化混合物等の過塩素化物や、４−ＣＯＦＢＡ及び
５−ＣＯＦＢＡ等の過加水分解物は高沸点物質として塔
底から除去される。
【００２０】なお、上記４−ＣＯＴＡＣＬ２及び５−Ｃ
ＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライド混合物を得るための他
の方法としては、例えば、常法により２−ジクロロメチ
ル安息香酸クロライド（以下「ＯＴＡＣＬ２」と略称す
る）を製造し、次いでこのＯＴＡＣＬ２を塩化第二鉄等
のルイス酸触媒の存在下に塩素ガスで核塩素化する方法
があり、この方法によっても目的の酸クロライド混合物
を得ることができる。
ＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライド混合物を得るための他
の方法としては、例えば、常法により２−ジクロロメチ
ル安息香酸クロライド（以下「ＯＴＡＣＬ２」と略称す
る）を製造し、次いでこのＯＴＡＣＬ２を塩化第二鉄等
のルイス酸触媒の存在下に塩素ガスで核塩素化する方法
があり、この方法によっても目的の酸クロライド混合物
を得ることができる。
【００２１】また、上記ＯＸＣＬ５のモノ核塩素化混合
物は、ＯＸＣＬ５を例えば液相塩素化反応等の方法によ
り核塩素化して得られた反応混合物であってもよく、ま
た、オルソキシレンのモノ核塩素化混合物を常法により
側鎖塩素化して得られた反応混合物であってもよい。
物は、ＯＸＣＬ５を例えば液相塩素化反応等の方法によ
り核塩素化して得られた反応混合物であってもよく、ま
た、オルソキシレンのモノ核塩素化混合物を常法により
側鎖塩素化して得られた反応混合物であってもよい。
【００２２】上記ＯＸＣＬ５を核塩素化してそのモノ核
塩素化混合物である反応混合物を得る方法については、
通常、ルイス酸触媒の存在下に所定の反応温度で原料の
ＯＸＣＬ５中に塩素ガスを吹き込むことにより行われ
る。ここで、反応形態としては回分法であっても、連続
法であってもよく、また、使用するルイス酸触媒として
は、例えば塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アンチモン、塩
化アルミニウム等を用いることができるが、取扱が容易
で安価であるということから塩化第二鉄が好ましく、ま
た、その使用量は原料ＯＸＣＬ５に対して通常０．００
５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
触媒使用量が０．００５重量％より少ないと反応が著し
く遅くなり、また、５重量％を超えるとジ核塩素化物等
の過塩素化物の生成が増加して好ましくない。
塩素化混合物である反応混合物を得る方法については、
通常、ルイス酸触媒の存在下に所定の反応温度で原料の
ＯＸＣＬ５中に塩素ガスを吹き込むことにより行われ
る。ここで、反応形態としては回分法であっても、連続
法であってもよく、また、使用するルイス酸触媒として
は、例えば塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アンチモン、塩
化アルミニウム等を用いることができるが、取扱が容易
で安価であるということから塩化第二鉄が好ましく、ま
た、その使用量は原料ＯＸＣＬ５に対して通常０．００
５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
触媒使用量が０．００５重量％より少ないと反応が著し
く遅くなり、また、５重量％を超えるとジ核塩素化物等
の過塩素化物の生成が増加して好ましくない。
【００２３】このＯＸＣＬ５の核塩素化反応において、
その反応温度は通常１００〜１８０℃、好ましくは１２
０〜１６０℃の範囲であり、低すぎると反応率が低下し
て経済的でなく、また、高すぎるとジ核塩素化物等の過
塩素化物の生成し選択率が低下する。また、塩素使用量
は、原料のＯＸＣＬ５の１モルに対して通常１〜５倍モ
ル、好ましくは２〜４倍モルの範囲であり、低すぎると
１サイクル当たりの収率が低下し、また、高すぎるとジ
核塩素化物等の過塩素化物の生成が増加して好ましくな
い。更に、このＯＸＣＬ５の核塩素化反応は、無溶媒で
行うことができるが、必要に応じて四塩化炭素等の反応
溶媒を用いることもできる。
その反応温度は通常１００〜１８０℃、好ましくは１２
０〜１６０℃の範囲であり、低すぎると反応率が低下し
て経済的でなく、また、高すぎるとジ核塩素化物等の過
塩素化物の生成し選択率が低下する。また、塩素使用量
は、原料のＯＸＣＬ５の１モルに対して通常１〜５倍モ
ル、好ましくは２〜４倍モルの範囲であり、低すぎると
１サイクル当たりの収率が低下し、また、高すぎるとジ
核塩素化物等の過塩素化物の生成が増加して好ましくな
い。更に、このＯＸＣＬ５の核塩素化反応は、無溶媒で
行うことができるが、必要に応じて四塩化炭素等の反応
溶媒を用いることもできる。
【００２４】また、オルソキシレンのモノ核塩素化混合
物を側鎖塩素化してＯＸＣＬ５のモノ核塩素化混合物で
ある反応混合物を得る方法については、例えば、水銀灯
等による光照射下に、オルソキシレンのモノ核塩素化混
合物中に塩素ガスを導入する、液相側鎖塩素化反応によ
り行うことができる。
物を側鎖塩素化してＯＸＣＬ５のモノ核塩素化混合物で
ある反応混合物を得る方法については、例えば、水銀灯
等による光照射下に、オルソキシレンのモノ核塩素化混
合物中に塩素ガスを導入する、液相側鎖塩素化反応によ
り行うことができる。
【００２５】更に、ＯＸＣＬ５のモノ核塩素化混合物を
製造する際の原料となるＯＸＣＬ５やオルソキシレンの
モノ核塩素化混合物は、何れも安価で工業的に入手が容
易なオルソキシレンを原料に、通常の側鎖塩素化反応あ
るいは核塩素化反応によって容易に製造することができ
る。
製造する際の原料となるＯＸＣＬ５やオルソキシレンの
モノ核塩素化混合物は、何れも安価で工業的に入手が容
易なオルソキシレンを原料に、通常の側鎖塩素化反応あ
るいは核塩素化反応によって容易に製造することができ
る。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明の好適な実施の形態は、先
ず４−ＣＯＸＣＬ５及び５−ＣＯＸＣＬ５を含むＯＸＣ
Ｌ５のモノ核塩素化混合物を製造し、このモノ核塩素化
混合物の４−ＣＯＸＣＬ５及び５−ＣＯＸＣＬ５を分離
することなくそのまま加水分解して４−ＣＯＴＡＣＬ２
及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライド混合物を製
造し、次いでこの酸クロライド混合物の４−ＣＯＴＡＣ
Ｌ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を分離することなく更に加
水分解して４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡを含むホ
ルミル安息香酸混合物を製造し、得られたホルミル安息
香酸混合物を水から晶析させて分離し、これら４−ＣＯ
ＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとを得るものである。
ず４−ＣＯＸＣＬ５及び５−ＣＯＸＣＬ５を含むＯＸＣ
Ｌ５のモノ核塩素化混合物を製造し、このモノ核塩素化
混合物の４−ＣＯＸＣＬ５及び５−ＣＯＸＣＬ５を分離
することなくそのまま加水分解して４−ＣＯＴＡＣＬ２
及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライド混合物を製
造し、次いでこの酸クロライド混合物の４−ＣＯＴＡＣ
Ｌ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を分離することなく更に加
水分解して４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡを含むホ
ルミル安息香酸混合物を製造し、得られたホルミル安息
香酸混合物を水から晶析させて分離し、これら４−ＣＯ
ＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとを得るものである。
【００２７】従って、本発明の方法によれば、塩素基の
核置換位置の異なる異性体であって共に有用な化合物で
ある４−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとを、その製造過
程の中間体の状態で分離することなく、最終的にこれら
４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡを含むホルミル安息
香酸混合物としてから水で晶析させて分離し、これら４
−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとを得ることができる。
核置換位置の異なる異性体であって共に有用な化合物で
ある４−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとを、その製造過
程の中間体の状態で分離することなく、最終的にこれら
４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡを含むホルミル安息
香酸混合物としてから水で晶析させて分離し、これら４
−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡとを得ることができる。
【００２８】それ故、これら４−ＣＯＦＢＡ及び５−Ｃ
ＯＦＢＡを製造するに際し、比較的分離困難な中間体、
すなわち４−ＣＯＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を
含む酸クロライド混合物や４−ＣＯＸＣＬ５及び５−Ｃ
ＯＸＣＬ５を含むＯＸＣＬ５のモノ核塩素化混合物、更
にはオルソキシレンのモノ核塩素化混合物の段階でその
４−位置換体と５−位置換体とを分離する必要がなく、
４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡを工業的に入手が容
易な原料を用いて工業的に有利に製造することができ
る。
ＯＦＢＡを製造するに際し、比較的分離困難な中間体、
すなわち４−ＣＯＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を
含む酸クロライド混合物や４−ＣＯＸＣＬ５及び５−Ｃ
ＯＸＣＬ５を含むＯＸＣＬ５のモノ核塩素化混合物、更
にはオルソキシレンのモノ核塩素化混合物の段階でその
４−位置換体と５−位置換体とを分離する必要がなく、
４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡを工業的に入手が容
易な原料を用いて工業的に有利に製造することができ
る。
【００２９】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３０】〔４−ＣＯＸＣＬ５及び５−ＣＯＸＣＬ５
を含むＯＸＣＬ５のモノ核塩素化混合物の製造〕５５７
ｇ（２．００モル）のＯＸＣＬ５に塩化第二鉄２．８ｇ
（０．５重量％）を添加し、反応温度１３５〜１４０℃
及び塩素ガス導入速度０．５ｇ／分の条件で、攪拌下に
バブリングさせながら塩素ガスを導入し、１６時間反応
させた。この間の塩素使用量は４８０ｇ（６．７７モ
ル）であった。
を含むＯＸＣＬ５のモノ核塩素化混合物の製造〕５５７
ｇ（２．００モル）のＯＸＣＬ５に塩化第二鉄２．８ｇ
（０．５重量％）を添加し、反応温度１３５〜１４０℃
及び塩素ガス導入速度０．５ｇ／分の条件で、攪拌下に
バブリングさせながら塩素ガスを導入し、１６時間反応
させた。この間の塩素使用量は４８０ｇ（６．７７モ
ル）であった。
【００３１】反応終了後、得られた反応混合物の組成を
ガスクロマトグラフィー分析で調べた結果、ガスクロ百
分率で、４−ＣＯＸＣＬ５及び５−ＣＯＸＣＬ５のモノ
核塩素化混合物が７２．１％、未反応ＯＸＣＬ５が９．
９％、及びＯＸＣＬ５のジ核塩素化物が１８．０％であ
った。また、触媒の塩化第二鉄も含めて、反応混合物の
収量は６２４ｇであった。
ガスクロマトグラフィー分析で調べた結果、ガスクロ百
分率で、４−ＣＯＸＣＬ５及び５−ＣＯＸＣＬ５のモノ
核塩素化混合物が７２．１％、未反応ＯＸＣＬ５が９．
９％、及びＯＸＣＬ５のジ核塩素化物が１８．０％であ
った。また、触媒の塩化第二鉄も含めて、反応混合物の
収量は６２４ｇであった。
【００３２】〔４−ＣＯＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣ
Ｌ２を含む酸クロライド混合物の製造〕このようにして
得られた反応混合物を、触媒の塩化第二鉄を分離除去す
ることなく、そのまま使用し、反応温度１５０〜１５５
℃及び水導入速度０．０６ｇ／分の条件で、攪拌下に
９．５時間反応させ、水の添加終了後に更に３０分間熟
成させた。水の使用量は３４．２ｇ（１．９０モル）で
あった。
Ｌ２を含む酸クロライド混合物の製造〕このようにして
得られた反応混合物を、触媒の塩化第二鉄を分離除去す
ることなく、そのまま使用し、反応温度１５０〜１５５
℃及び水導入速度０．０６ｇ／分の条件で、攪拌下に
９．５時間反応させ、水の添加終了後に更に３０分間熟
成させた。水の使用量は３４．２ｇ（１．９０モル）で
あった。
【００３３】このようにして得られた反応混合物の組成
をガスクロマトグラフィー分析で調べた結果、ガスクロ
百分率で、２−ジクロロメチル安息香酸クロライドが
７．６％、４−ＣＯＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２
を含む酸クロライド混合物が７７．０％、及び２−ジク
ロロメチル安息香酸クロライドのジ核塩素化物が１５．
４％であった。また、触媒の塩化第二鉄も含めて、反応
混合物の収量は４７０ｇであった。
をガスクロマトグラフィー分析で調べた結果、ガスクロ
百分率で、２−ジクロロメチル安息香酸クロライドが
７．６％、４−ＣＯＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２
を含む酸クロライド混合物が７７．０％、及び２−ジク
ロロメチル安息香酸クロライドのジ核塩素化物が１５．
４％であった。また、触媒の塩化第二鉄も含めて、反応
混合物の収量は４７０ｇであった。
【００３４】次に、理論段数１０段の精留塔を用いて上
記反応混合物を常法により減圧蒸留（還流比３）し、沸
点１４７〜１４８℃／１０ｍｍＨｇの留分２４２ｇを得
た。得られた留分は、４−ＣＯＴＡＣＬ２と５−ＣＯＴ
ＡＣＬ２の混合物であり、ガスクロ百分率で９６．０％
であり、不純物として２−ジクロロメチル安息香酸クロ
ライド０．９％と、目的物以外の２−ジクロロメチル安
息香酸クロライドのモノ核塩素化物類（目的物４−ＣＯ
ＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２の異性体）３．１％
とが含まれていた。また、このときの目的物４−ＣＯＴ
ＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２の原料ＯＸＣＬ５基準
の収率は４５重量％であった。
記反応混合物を常法により減圧蒸留（還流比３）し、沸
点１４７〜１４８℃／１０ｍｍＨｇの留分２４２ｇを得
た。得られた留分は、４−ＣＯＴＡＣＬ２と５−ＣＯＴ
ＡＣＬ２の混合物であり、ガスクロ百分率で９６．０％
であり、不純物として２−ジクロロメチル安息香酸クロ
ライド０．９％と、目的物以外の２−ジクロロメチル安
息香酸クロライドのモノ核塩素化物類（目的物４−ＣＯ
ＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２の異性体）３．１％
とが含まれていた。また、このときの目的物４−ＣＯＴ
ＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２の原料ＯＸＣＬ５基準
の収率は４５重量％であった。
【００３５】〔４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡを含
むホルミル安息香酸混合物の製造〕上で得られた４−Ｃ
ＯＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライ
ド混合物２４２ｇを純水５００ｇ中に混合し、攪拌下に
還流状態で１６時間反応させ、反応混合物の全体が均一
な溶液となった時点（反応開始から１６時間）で反応を
終了させた。
むホルミル安息香酸混合物の製造〕上で得られた４−Ｃ
ＯＴＡＣＬ２及び５−ＣＯＴＡＣＬ２を含む酸クロライ
ド混合物２４２ｇを純水５００ｇ中に混合し、攪拌下に
還流状態で１６時間反応させ、反応混合物の全体が均一
な溶液となった時点（反応開始から１６時間）で反応を
終了させた。
【００３６】反応終了後、攪拌下に２０℃まで冷却し、
析出物を濾過して乾燥し、４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯ
ＦＢＡを含むホルミル安息香酸混合物１３０ｇを得た。
得られたホルミル安息香酸混合物のＬＣ純度〔高速液体
クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析で得られた純度〕９
９．０％であり、また、その原料ＯＸＣＬ５基準の収率
は３５重量％であった。
析出物を濾過して乾燥し、４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯ
ＦＢＡを含むホルミル安息香酸混合物１３０ｇを得た。
得られたホルミル安息香酸混合物のＬＣ純度〔高速液体
クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析で得られた純度〕９
９．０％であり、また、その原料ＯＸＣＬ５基準の収率
は３５重量％であった。
【００３７】〔４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの分
離精製〕このようにして得られたホルミル安息香酸混合
物１３０ｇを純水３００ｇ中に添加し、１００℃まで加
熱して溶解せしめ、攪拌下に冷却速度０．１℃／分の速
度で５０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、５−Ｃ
ＯＦＢＡ３６ｇ（ＬＣ純度７０％であり、３０％の４−
ＣＯＦＢＡを含有）を得、次いで更に攪拌下に冷却速度
０．２℃／分の速度で２０℃まで冷却し、析出した結晶
を濾別し、４−ＣＯＦＢＡ７９ｇ（ＬＣ純度６２％であ
り、３８％の５−ＣＯＦＢＡを含有）を得た。得られた
４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの原料ＯＸＣＬ５基
準の合計収率は３１重量％であった。
離精製〕このようにして得られたホルミル安息香酸混合
物１３０ｇを純水３００ｇ中に添加し、１００℃まで加
熱して溶解せしめ、攪拌下に冷却速度０．１℃／分の速
度で５０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、５−Ｃ
ＯＦＢＡ３６ｇ（ＬＣ純度７０％であり、３０％の４−
ＣＯＦＢＡを含有）を得、次いで更に攪拌下に冷却速度
０．２℃／分の速度で２０℃まで冷却し、析出した結晶
を濾別し、４−ＣＯＦＢＡ７９ｇ（ＬＣ純度６２％であ
り、３８％の５−ＣＯＦＢＡを含有）を得た。得られた
４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡの原料ＯＸＣＬ５基
準の合計収率は３１重量％であった。
【００３８】上で得られた４−ＣＯＦＢＡ及び５−ＣＯ
ＦＢＡを、それぞれ別個に水を用いて再結晶し、ＬＣ純
度９９．０％以上及び融点１８７℃の４−ＣＯＦＢＡ３
８．４ｇとＬＣ純度９９．０％以上及び融点１３８℃の
５−ＣＯＦＢＡ９．６ｇとを得た。得られた４−ＣＯＦ
ＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡについて、そのＮＭＲ分析（13
Ｃ−ＮＭＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲ）とＧＣ−ＭＳ分析とによ
り同定をした。結果を以下に示す。
ＦＢＡを、それぞれ別個に水を用いて再結晶し、ＬＣ純
度９９．０％以上及び融点１８７℃の４−ＣＯＦＢＡ３
８．４ｇとＬＣ純度９９．０％以上及び融点１３８℃の
５−ＣＯＦＢＡ９．６ｇとを得た。得られた４−ＣＯＦ
ＢＡ及び５−ＣＯＦＢＡについて、そのＮＭＲ分析（13
Ｃ−ＮＭＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲ）とＧＣ−ＭＳ分析とによ
り同定をした。結果を以下に示す。
【００３９】 〔13Ｃ−ＮＭＲ分析（重水素化ジメチルスルホキシド溶媒で測定）の結果〕 ４−ＣＯＦＢＡ 実測値（ｐｐｍ） 計算値（ｐｐｍ） １２４．３ １２３．９ １２５．７ １２６．６ １２８．８ １２８．６ １３４．５ １３４．７ １３５．４ １３５．５ １４６．０ １４６．３ ５−ＣＯＦＢＡ 実測値（ｐｐｍ） 計算値（ｐｐｍ） １２４．１ １２４．７ １２５．５ １２５．４ １２６．４ １２５．８ １３１．０ １３０．７ １３９．５ １３９．５ １４９．３ １４９．５ なお、計算値は、置換基効果の加成性を用いて化学シフ
ト値から計算して求められた値である。
ト値から計算して求められた値である。
【００４０】〔 1Ｈ−ＮＭＲ分析（重水素化ジメチルス
ルホキシド溶媒で測定）の結果〕 ４−ＣＯＦＢＡ（δ）：８．３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−Ｏ
Ｈ）、７．７〜７．９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ．−
Ｈ）、６．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ） ５−ＣＯＦＢＡ（δ）：８．３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−Ｏ
Ｈ）、７．８〜７．９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ．−
Ｈ）、６．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ） この 1Ｈ−ＮＭＲ分析において、４−ＣＯＦＢＡ及び５
−ＣＯＦＢＡは、何れもほぼ１，２−位置換基の間で分
子内閉環した３−ヒドロキシフタリド誘導体として測定
された。
ルホキシド溶媒で測定）の結果〕 ４−ＣＯＦＢＡ（δ）：８．３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−Ｏ
Ｈ）、７．７〜７．９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ．−
Ｈ）、６．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ） ５−ＣＯＦＢＡ（δ）：８．３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−Ｏ
Ｈ）、７．８〜７．９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ．−
Ｈ）、６．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ） この 1Ｈ−ＮＭＲ分析において、４−ＣＯＦＢＡ及び５
−ＣＯＦＢＡは、何れもほぼ１，２−位置換基の間で分
子内閉環した３−ヒドロキシフタリド誘導体として測定
された。
【００４１】〔ＧＣ−ＭＳ分析（ＥＩ）の結果〕４−Ｃ
ＯＦＢＡ又は５−ＣＯＦＢＡをアセトン−ジクロロメタ
ン混合溶媒に溶解し、ＧＣ−ＭＳ分析を行った。この際
の４−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡの保持時間は同等で
あった。 ４−ＣＯＦＢＡ（ｍ／ｅ）：１８４（Ｍ＋）、１５６、
１３９（ｂａｓｅ）、１１１ ４−ＣＯＦＢＡ（ｍ／ｅ）：１８４（Ｍ＋）、１５６、
１３９（ｂａｓｅ）、１１１
ＯＦＢＡ又は５−ＣＯＦＢＡをアセトン−ジクロロメタ
ン混合溶媒に溶解し、ＧＣ−ＭＳ分析を行った。この際
の４−ＣＯＦＢＡと５−ＣＯＦＢＡの保持時間は同等で
あった。 ４−ＣＯＦＢＡ（ｍ／ｅ）：１８４（Ｍ＋）、１５６、
１３９（ｂａｓｅ）、１１１ ４−ＣＯＦＢＡ（ｍ／ｅ）：１８４（Ｍ＋）、１５６、
１３９（ｂａｓｅ）、１１１
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、工業的に入手が容易な
原料を用いて、医薬、農薬、高分子材料の中間体等の用
途に極めて有用な化合物である４−クロロ−２−ホルミ
ル安息香酸及び５−クロロ−２−ホルミル安息香酸を工
業的に有利に製造することができる。
原料を用いて、医薬、農薬、高分子材料の中間体等の用
途に極めて有用な化合物である４−クロロ−２−ホルミ
ル安息香酸及び５−クロロ−２−ホルミル安息香酸を工
業的に有利に製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 ４−クロロ−２−ホルミル安息香酸及び
５−クロロ−２−ホルミル安息香酸を含むホルミル安息
香酸混合物を水から晶析させて４−クロロ−２−ホルミ
ル安息香酸と５−クロロ−２−ホルミル安息香酸とに分
離し、これら４−クロロ−２−ホルミル安息香酸と５−
クロロ−２−ホルミル安息香酸とを得ることを特徴とす
る２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法。 - 【請求項２】 ホルミル安息香酸混合物は、４−クロロ
−２−ジクロロメチル安息香酸クロライド及び５−クロ
ロ−２−ジクロロメチル安息香酸クロライドを含む酸ク
ロライド混合物を加水分解して得られた反応混合物であ
る請求項１に記載の２−ホルミル安息香酸核塩素化物類
の製造方法。 - 【請求項３】 酸クロライド混合物は、１−トリクロロ
メチル−２−ジクロロメチルベンゼンのモノ核塩素化混
合物を加水分解して得られた反応混合物である請求項２
に記載の２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方
法。 - 【請求項４】 １−トリクロロメチル−２−ジクロロメ
チルベンゼンのモノ核塩素化混合物は、１−トリクロロ
メチル−２−ジクロロメチルベンゼンを核塩素化して得
られた反応混合物である請求項３に記載の２−ホルミル
安息香酸核塩素化物類の製造方法。 - 【請求項５】 １−トリクロロメチル−２−ジクロロメ
チルベンゼンのモノ核塩素化混合物は、オルソキシレン
のモノ核塩素化混合物を側鎖塩素化して得られた反応混
合物である請求項３に記載の２−ホルミル安息香酸核塩
素化物類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP333098A JPH11199543A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | ２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP333098A JPH11199543A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | ２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199543A true JPH11199543A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11554354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP333098A Pending JPH11199543A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | ２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199543A (ja) |
-
1998
- 1998-01-09 JP JP333098A patent/JPH11199543A/ja active Pending
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