JP2926768B2 - チオフェンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
チオフェンカルボン酸類の製造方法Info
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は除草剤等の中間体として有用な置換チオフェ
ンカルボン酸類の新規な製造方法に関するものである。
ンカルボン酸類の新規な製造方法に関するものである。
（ロ）従来の技術および発明が解決しようとする問題点 従来、液相酸化による複素環カルボン酸の製造法とし
ては例えば下記のものが知られている。
ては例えば下記のものが知られている。
１）特公昭34−9868号公報 ２）特公昭50−17068号公報 等が知られている．上記１）はピリジン又はキノリン核
を有する化合物の酸化を臭素および重金属の存在下で行
なっている。上記２）ではアルキルピリジン類を分子状
酸素で液相酸化するに際し触媒としてジルコニウム、コ
バルト、マンガンおよび臭素化合物よりなる触媒の存在
下で行なってピリジンカルボン酸を得ている。しかし、
本発明で示したようなアルキルチオフェン、アルキルハ
ロゲン置換チオフェン類のようにチオフェン環に結合し
たチメル基をもつ化合物から液相酸化により該カルボン
酸を得る方法は現在まで知られていない。
を有する化合物の酸化を臭素および重金属の存在下で行
なっている。上記２）ではアルキルピリジン類を分子状
酸素で液相酸化するに際し触媒としてジルコニウム、コ
バルト、マンガンおよび臭素化合物よりなる触媒の存在
下で行なってピリジンカルボン酸を得ている。しかし、
本発明で示したようなアルキルチオフェン、アルキルハ
ロゲン置換チオフェン類のようにチオフェン環に結合し
たチメル基をもつ化合物から液相酸化により該カルボン
酸を得る方法は現在まで知られていない。
アルキルチオフェン類から該カルボン酸を得る方法と
しては従来はアルカリ性過マンガン酸による酸化反応に
よって得ていた。しかし、この反応は過マンガン酸を大
過剰に用いる上に収率は40％以下と極端に悪い。又、廃
水および金属含有廃棄物を大量に処理しなくてはなら
ず、とても工業規模の製造法にはならなかった。
しては従来はアルカリ性過マンガン酸による酸化反応に
よって得ていた。しかし、この反応は過マンガン酸を大
過剰に用いる上に収率は40％以下と極端に悪い。又、廃
水および金属含有廃棄物を大量に処理しなくてはなら
ず、とても工業規模の製造法にはならなかった。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者らはこのようなアルキルチオフェンカルボン
酸類を収率良く得る方法を鋭意検討した結果可溶性コバ
ルト塩、可溶性マンガン塩、臭素化合物を触媒として分
子状酸素を含むガスで液相酸化するにより極めて高収率
に該カルボン酸を得る方法を見い出した．即ち本発明は
一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、メチル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、COOR1、NR1R2、CONR
1R2、SO2CH3、R1CO、OR1、CH（R3）２またはＣ（R3）３
から選ばれた置換基を表す。但し、R1、R2は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示し、R3は塩素原子ま
たは臭素原子を示す。）で表される化合物を重金属酸化
触媒および、臭素化合物からなる触媒の存在下に分子状
酸素あるいは分子状酸素を含有するガスにより液相で酸
化することを特徴とする 一般式〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を表す。）で表さ
れるチオフェンカルボン酸類の製造方法に関するもので
ある。
酸類を収率良く得る方法を鋭意検討した結果可溶性コバ
ルト塩、可溶性マンガン塩、臭素化合物を触媒として分
子状酸素を含むガスで液相酸化するにより極めて高収率
に該カルボン酸を得る方法を見い出した．即ち本発明は
一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、メチル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、COOR1、NR1R2、CONR
1R2、SO2CH3、R1CO、OR1、CH（R3）２またはＣ（R3）３
から選ばれた置換基を表す。但し、R1、R2は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示し、R3は塩素原子ま
たは臭素原子を示す。）で表される化合物を重金属酸化
触媒および、臭素化合物からなる触媒の存在下に分子状
酸素あるいは分子状酸素を含有するガスにより液相で酸
化することを特徴とする 一般式〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を表す。）で表さ
れるチオフェンカルボン酸類の製造方法に関するもので
ある。
上記式においてＸ、Ｙ、Ｚ、のハロゲン原子としては
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。R1、R2のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げ
られる。
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。R1、R2のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げ
られる。
（上記中のｉはイソをｎはノルマルを表す。） 分子状酸素を含むガスとしては純酸素ガスでも空気を
使用しても良い。酸素分圧としては常圧〜80kg/cm2が良
く、好ましくは常圧〜40kg/cm2に良い。
使用しても良い。酸素分圧としては常圧〜80kg/cm2が良
く、好ましくは常圧〜40kg/cm2に良い。
触媒としては酢酸鉄、乳酸鉄、オクチル酸鉄等の脂肪
酸鉄、鉄アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩
化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄塩、酢酸コバルト、ギ酸
コバルト等の可溶性の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセ
チルアセトナート等のキレート化合物、塩化コバルト、
臭化コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト等のコバ
ルト塩、酢酸マンガン、ギ酸マンガン等の可溶性の脂肪
酸マンガン塩、マンガンアセチルアセトナート等のキレ
ート化合物、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マン
ガン等のマンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム等の
セリウム脂肪酸塩、セリウムアセチルアセトナート等の
キレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化
セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、塩化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のジルコ
ニウム塩が挙げられる。
酸鉄、鉄アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩
化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄塩、酢酸コバルト、ギ酸
コバルト等の可溶性の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセ
チルアセトナート等のキレート化合物、塩化コバルト、
臭化コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト等のコバ
ルト塩、酢酸マンガン、ギ酸マンガン等の可溶性の脂肪
酸マンガン塩、マンガンアセチルアセトナート等のキレ
ート化合物、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マン
ガン等のマンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム等の
セリウム脂肪酸塩、セリウムアセチルアセトナート等の
キレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化
セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、塩化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のジルコ
ニウム塩が挙げられる。
臭素化合物としては溶媒に溶解すれば特に限定される
ものでなく、例えば臭化アンモニウム、臭化コバルト、
臭化マンガン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、
臭化水素等が使用できる。
ものでなく、例えば臭化アンモニウム、臭化コバルト、
臭化マンガン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、
臭化水素等が使用できる。
触媒量は特に限定されないが、一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物100モルに対して通常金属として１〜20グラム
原子の範囲で使用されるが、望ましくは２〜10グラム原
子が実用的である。又、上記金属化合物触媒を組合せて
使用することもできる。
る化合物100モルに対して通常金属として１〜20グラム
原子の範囲で使用されるが、望ましくは２〜10グラム原
子が実用的である。又、上記金属化合物触媒を組合せて
使用することもできる。
例えばコバルトに対して、マンガンを１〜1/20グラム
原子、好ましくは１〜1/10グラム原子使用した場合好結
果が得られる。臭素化合物の使用量は１〜20グラム原子
の範囲で使用されるが、１〜10グラム原子が好ましい。
原子、好ましくは１〜1/10グラム原子使用した場合好結
果が得られる。臭素化合物の使用量は１〜20グラム原子
の範囲で使用されるが、１〜10グラム原子が好ましい。
本発明反応は無溶媒でも可能であるが、操作性、安全
性から溶媒を使用する方が好ましい。溶媒としては安定
であれば特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低
級脂肪酸無水物等が挙げられるが、特に酢酸が好まし
い。
性から溶媒を使用する方が好ましい。溶媒としては安定
であれば特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低
級脂肪酸無水物等が挙げられるが、特に酢酸が好まし
い。
反応温度は20〜200℃の範囲で可能であるが、好まし
くは60〜180℃が望ましい。
くは60〜180℃が望ましい。
以下本発明を実施例を挙げて説明するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例−１ 100mlのハステロイＣ−276製オートクレーブに酢酸50
ml、３−クロル−１−メチルチオフェン6.63g（50ミリ
モル）、酢酸コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸マン
ガン0.062g（0.5ミリモル）、および臭化ナトリウム0.4
08g（４ミリモル）を仕込んだ。オートクレーブに酸素
ガスを20kg/cm2と供給して加熱、撹拌を開始し140℃で
2.0時間反応させた。反応後、生成物を取り出しガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、原料チオフェンの
転化率は100％であった。溶媒を除去しジアゾメタンで
エステル化後、生成物をGC−MASSで分析したところM/e
は177であり目的物のメチルエステルであることを確認
した。内標分析の結果収率は原料チオフェンに対して9
3.5％であつた。
ml、３−クロル−１−メチルチオフェン6.63g（50ミリ
モル）、酢酸コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸マン
ガン0.062g（0.5ミリモル）、および臭化ナトリウム0.4
08g（４ミリモル）を仕込んだ。オートクレーブに酸素
ガスを20kg/cm2と供給して加熱、撹拌を開始し140℃で
2.0時間反応させた。反応後、生成物を取り出しガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、原料チオフェンの
転化率は100％であった。溶媒を除去しジアゾメタンで
エステル化後、生成物をGC−MASSで分析したところM/e
は177であり目的物のメチルエステルであることを確認
した。内標分析の結果収率は原料チオフェンに対して9
3.5％であつた。
実施例−２ 反応温度を130℃で行った以外は全て実施例−１と同
様に反応を行った。転化率は95％であり、収率は90％で
あった。
様に反応を行った。転化率は95％であり、収率は90％で
あった。
実施例−３ 100mlのハステロイＣ−276製オートクレーブに酢酸50
ml、１−メチルチオフェン4.8g（50ミリモル）、酢酸コ
バルト0.498（２ミリモル）、酢酸マンガン0.062g（0.5
ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモル）を加
え酸素ガスで20kg/cm2と加圧後150℃で２時間反応させ
た。転化率は100％であった。溶媒を除去し、ジアゾメ
タンでエステル化後、GC−MASS分析した結果M/eは139と
なり目的物のメチルエステルであることを確認した。
ml、１−メチルチオフェン4.8g（50ミリモル）、酢酸コ
バルト0.498（２ミリモル）、酢酸マンガン0.062g（0.5
ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモル）を加
え酸素ガスで20kg/cm2と加圧後150℃で２時間反応させ
た。転化率は100％であった。溶媒を除去し、ジアゾメ
タンでエステル化後、GC−MASS分析した結果M/eは139と
なり目的物のメチルエステルであることを確認した。
収率は75.6％であった。
実施例−４ 原料として３−メチルチオフェン4.8gを使用した以外
は実施例−３と同様に反応および操作を行った。原料の
転化率は100％であり、チオフェン−３−カルボン酸の
収率は83％であった。
は実施例−３と同様に反応および操作を行った。原料の
転化率は100％であり、チオフェン−３−カルボン酸の
収率は83％であった。
実施例−５ 100mlのハステロイＣ−276製オートクレーブに酢酸50
ml、２−カルボキシ−３−メチルチオフェン7.0g（50ミ
リモル），酢酸コバルト0.24g（１ミリモル）、酢酸マ
ンガン0.062g（0.25ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g
（２ミリモル）を仕込み空気ガスで100kg/cm2に加圧後1
40℃で1.0時間反応させた。転化率は100％であった。
ml、２−カルボキシ−３−メチルチオフェン7.0g（50ミ
リモル），酢酸コバルト0.24g（１ミリモル）、酢酸マ
ンガン0.062g（0.25ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g
（２ミリモル）を仕込み空気ガスで100kg/cm2に加圧後1
40℃で1.0時間反応させた。転化率は100％であった。
溶媒を除去しジアゾメタンでエステル化後、GC−MASS
分析した結果、M/eは200となり、目的のジカルボン酸ジ
メチルエステルであることを確認した。収率は96.7％で
あった。
分析した結果、M/eは200となり、目的のジカルボン酸ジ
メチルエステルであることを確認した。収率は96.7％で
あった。
実施例−６ 100mlのハステロイＣ−276製オートクレーブに酢酸50
ml、２、３−ジメチルチオフェン5.6g（50ミリモル）、
酢酸コバルト0.24g（１ミリモル）、酢酸マンガン0.062
g（0.25ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモ
ル）を仕込み空気で100kg/cm2に加圧後140℃で1.0時間
反応させた。転化率は100％であった。溶媒を除去しジ
アゾメタンでエステル化後、GC−MASS分析した結果、M/
eは200となり、目的のジカルボン酸ジメチルエステルで
あることを確認した。収率は94.7％であった。
ml、２、３−ジメチルチオフェン5.6g（50ミリモル）、
酢酸コバルト0.24g（１ミリモル）、酢酸マンガン0.062
g（0.25ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモ
ル）を仕込み空気で100kg/cm2に加圧後140℃で1.0時間
反応させた。転化率は100％であった。溶媒を除去しジ
アゾメタンでエステル化後、GC−MASS分析した結果、M/
eは200となり、目的のジカルボン酸ジメチルエステルで
あることを確認した。収率は94.7％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−27850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−185939（ＪＰ，Ａ) 特公 昭34−9868（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−17068（ＪＰ，Ｂ１) ＨＡＲＴＯＵＧＨ，Ｈ．Ｄ．，‘ＴＨ Ｅ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＨＥＴ ＥＲＯＣＹＣＬＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤ Ｓ，ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ ａｎｄ ｌｔ ｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｕｅｓ ’（ＩＮ ＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨ ＥＲＳ，ＩＮＣ．，ＮｅｗＹｏｒｋ）, 1952，ｐ．369 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 333/38 C07B 61/00 B01J 27/08,27/128 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、メチル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、COOR1、NR1R2、CONR
1R2、SO2CH3、R1CO、OR1、CH（R3）２またはＣ（R3）３
から選ばれた置換基を表す。但し、R1、R2は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表し、R3は塩素原子ま
たは臭素原子を表す。）で表されるチオフェン化合物を
重金属酸化触媒および臭素化合物からなる触媒の存在
下、分子状酸素あるいは分子状酸素を含有するガスによ
り液相で酸化することを特徴とする一般式〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を表す。）で表さ
れるチオフェンカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項２】Ｘ、ＹおよびＺの中で少なくとも１つが塩
素原子、残りが水素原子であることを特徴とする請求項
（１）記載のチオフェンカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項３】Ｘ、ＹおよびＺの中で少なくとも１つがカ
ルボン酸、残りが水素原子であることを特徴とする請求
項（１）記載のチオフェンカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項４】重金属酸化触媒として可溶性コバルト塩お
よび可溶性マンガン塩を使用することを特徴とする請求
項（１）記載のチオフェンカルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1192342A JP2926768B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | チオフェンカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1192342A JP2926768B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | チオフェンカルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356478A JPH0356478A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2926768B2 true JP2926768B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=16289680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1192342A Expired - Lifetime JP2926768B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | チオフェンカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2926768B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017165356A1 (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | Monsanto Technology Llc | Processes for the preparation of heteroaryl carboxylic acids |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2707373A1 (de) | 2011-05-10 | 2014-03-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Bicyclische (thio)carbonylamidine |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP1192342A patent/JP2926768B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＨＡＲＴＯＵＧＨ，Ｈ．Ｄ．，‘ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ ａｎｄ ｌｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｕｅｓ ’（ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ，ＩＮＣ．，ＮｅｗＹｏｒｋ），１９５２，ｐ．３６９ |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017165356A1 (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | Monsanto Technology Llc | Processes for the preparation of heteroaryl carboxylic acids |
| US10745376B2 (en) | 2016-03-24 | 2020-08-18 | Monsanto Technology Llc | Processes for the preparation of heteroaryl carboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356478A (ja) | 1991-03-12 |
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