KR100340364B1 - 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의제조방법 - Google Patents

테트라클로로-1,4-벤조퀴논의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초기에 도입되는 것으로 촉매량의 철 (III) 이온 및 음이온성 분산제를 함유하는 4- 내지 6-배 몰량(하이드로퀴논의 총 몰량 기준)의 20 내지 37% 수성 염산에, 사용되는 하이드로퀴논의 일부를 도입시키는 단계; 이로부터 형성된 용액에 20 내지 90℃의 온도에서 기체 상태의 염소를, 사용되는 하이드로퀴논의 총 몰량을 기준으로, 1.5 내지 2.0배 몰량으로 도입시키는 단계; 나머지량의 하이드로퀴논을 고체 상태 또는 용해된 형태로 부가하는 단계; 기체 상태의 염소를, 사용되는 하이드로퀴논의 총 몰량을 기준으로, 1.5 내지 2.0배 몰량으로 도입시키는 단계; 물을 부가하여 염산의 농도를 23 내지 25%로 유지시키는 단계; 및 최종적으로, 기체 상태의 염소를, 사용되는 하이드로퀴논의 총 몰량을 기준으로, 1.7 내지 2.5배의 몰량으로 추가로 도입시키고 물을 사용하여 농도가 20 내지 22%가 되도록 염산을 희석시키면서 공정 온도를 100 내지 107℃로 상승시키는 단계를 포함하는, 하이드로퀴논상에서 염소 및 진한 염산의 작용에 의해 고순도의 테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF TETRACHLORO-1,4-BENZOQUINONE}
본 발명은 하이드로퀴논을 염소화시켜 고순도의 테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라클로로-1,4-벤조퀴논 (클로라닐, chloranil)은 염료 및 살충제 제조용으로 유용한 중간체이다. 이는 또한 사진 화학약품 및 가황제로 사용되고, 윤활제의 첨가제로서 사용된다.
하이드로퀴논 (1,4-디하이드록시벤젠) 또는 1,4-벤조퀴논 또는 염소화 1,4-벤조퀴논으로부터 클로라닐을 제조하는 방법은 공지되어 있다.
EP 특허 제 0 220 135 호는, 예를 들어 초기에 염산 및 염소를 가압하에 도입시키고, 염소 및 퀴논, 하이드로퀴논 또는 그들의 염소 유도체를 가압하에 별개의 스트림으로 계량주입시키는 방법을 개시하고 있다.
EP 특허 제 0 278 378 호는 초기에 하이드로퀴논 전량을 염산과 함께 도입시킨 다음 특정 온도에서 희석 프로그램에 따라 정상 압력하에서 기체 상태의 염소를 도입시키는 방법을 개시하고 있다.
상기 2 가지 방법은 하기와 같은 단점을 안고 있다.
- EP 특허 제 0 220 135 호에 따른 방법은 3 내지 12 bar의 염소압에서 수행되어야 하므로, 염소 및 하이드로퀴논 스트림을 정확히 일치시켜 첨가하는 것이 필요하다.
- EP 특허 제 0 278 378 호에 따른 방법은,
1.) 하이드로퀴논 전량이 초기에 도입되므로, 반응 도중 반응기 벽에 크러스트(crust)가 형성된다. 또한, 반응 혼합물이 공정 도중에 매우 농후해지므로 교반 상태가 불량하다.
2.) 100℃ 이상의 온도에서 반응 혼합물에 오랫동안 열을 가하면, 미량의 부산물로 인해 품질이 손상된다.
3.) 염소화후의 기간이 길어서 공간-시간 수율을 저하시킨다.
따라서, 수행하기 간단하고 기술적으로 용이하며, 상기 단점을 피하고, 고순도 뿐만아니라 높은 수율 및 공간-시간 수율로 테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 제조할 수 있는 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법이 요구된다.
상기 목적은, 초기에 도입되는 것으로 촉매량의 철 (III) 이온 및 음이온성 분산제를 함유하는 4- 내지 6-배 몰량(하이드로퀴논의 총 몰량 기준)의 20 내지 37% 수성 염산에, 사용되는 하이드로퀴논의 일부를 도입시키는 단계; 이로부터 형성된 용액에 20 내지 90℃의 온도에서 기체 상태의 염소를, 사용되는 하이드로퀴논의 총 몰량을 기준으로, 1.5 내지 2.0배 몰량으로 도입시키는 단계; 나머지량의 하이드로퀴논을 고체 상태 또는 용해된 형태로 부가하는 단계; 기체 상태의 염소를,사용되는 하이드로퀴논의 총 몰량을 기준으로, 1.5 내지 2.0배 몰량으로 도입시키는 단계; 물을 부가하여 염산의 농도를 23 내지 25%로 유지시키는 단계, 및 최종적으로, 기체 상태의 염소를, 사용되는 하이드로퀴논의 총 몰량을 기준으로, 1.7 내지 2.5배의 몰량으로 추가로 도입시키고 물을 사용하여 농도가 20 내지 22%가 되도록 염산을 희석시키면서 공정 온도를 100 내지 107℃로 상승시키는 단계를 포함하는, 하이드로퀴논상에서 염소 및 진한 염산의 작용에 의해 고순도의 테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
대부분의 경우에서, 22 내지 31% 강도의 염산을 사용하고, 40 내지 90℃, 특히 50 내지 80℃의 온도에서 염소화의 제 1 단계를 수행하는 것이 적합하다는 것이 입증되었다. 초기에 30 내지 70%, 특히 40 내지 60%, 바람직하게는 45 내지 55%의 하이드로퀴논을 사용하고, 염산의 농도를 22 내지 28%, 특히 23 내지 25%로 조정하는 것이 유리하다.
염소화는 5 내지 15 시간, 특히 8.5 내지 10.5 시간 동안 진행하는 것이 바람직하다.
놀랍게도 위와 같은 방법에 따르는 경우, EP 제 0 278 378 호와 비교하여 공간-시간 수율 및 생성물 품질이 현저히 개선되었다. 변형된 양태의 방법은 하이드로퀴논 전량을 초기에 도입하지 않고, 혼합물에 하이드로퀴논을 2회에 나누어 가하는 것이며, 이때 첫번째 부분을 염산과 함께 초기에 도입하고, 기체 상태의 염소를 처음으로 도입한 후, 두번째 부분을 고체 또는 대략 10 내지 20%, 특히 15 내지 18% 강도의 수용액으로서 승온하에서 도입한다. 이때, 물을 염산의 농도가 약 23내지 25%로 유지되도록 일정한 스트림으로 첨가한다. 제 1 염소화 단계(다중염소화 퀸하이드론의 형성)후에, 물을 첨가하여 농도를 약 20%로 조정한 공비되는 염산의 비점(약 105 내지 107℃)에 가깝게 온도를 상승시키면서 기체 상태의 염소를 추가적으로 도입한다. 상기 단계에서, 산화 촉매로서 적합함이 증명된 흔적량의 철(III)이온의 존재하에, 네번째의 Cl 원자를 환에 도입하기 위해서뿐만 아니라, 염소화 하이드로퀴논및 퀸하이드론의 산화를 위해 염소를 또한 증가된 정도로 사용한다.
경우에 따라, 단리된 클로라닐을 비등수로 후속 처리하여 품질을 보다 개선시킬 수 있다.
EP 제 0 278 378 호와 비교하여 본 절차의 장점은 하기와 같다:
- 반응의 기술적인 실행 가능성이 개선되고;
- 염산의 사용이 감소되었음에도 불구하고 교반이 보다 용이하게 되고, 열 이동이 개선되고, 냉각 염수가 필요 없고, 크러스트가 생성되지 않아 반응 혼합물이 균질하고, 염소화 및 산화에 대한 시간 소모가 감소되고 (산화가 보다 신속하고, 트리클로로벤조퀴논의 잔여량의 반응이 보다 양호하다), 사용되는 염소 기체의 양이 감소되고 따라서 염소에 의한 폐가스 공해가 감소되고, 생성물의 품질 (HPLC상의 보다 적은 성분으로부터 명백함) 및 그의 재현성이 개선된다.
본 방법은 온도 제어 및 하이드로퀴논의 제 2부분의 첨가 방식에 있어서 융통성이 있다.
상기 열거된 종래 기술에 비하여 공정 제어 및 재현성이 개선된 이유는 하기와 같다:
a) 정상압에서 수행됨 (안정성 측면에서),
b) 보다 단순한 첨가 조건 (염소의 일시적인 과량 첨가는 과량으로 존재하는 하이드로퀴논에 의해 염소가 완충되므로 폐가스 공해 측면에서 무해하다). 하이드로퀴논의 제 2 부분은 기체 상태의 염소를 추가로 도입하기 전에 고체 또는 수용액으로서 신속하게, 또는 추가로 도입되는 기체 상태의 염소와 함께 서서히 첨가될 수 있다.
c) 보다 단순한 냉각 기법 (보다 높은 온도 수준에서의 냉각),
d) 염산 초기 도입량의 감소에도 불구하고 보다 양호한 현탁액의 교반성,
e) 보다 낮은 크리스트 형성 경향,
f) 폐가스 중의 염소의 감소,
g) 폐가스 중의 염화 수소의 부재,
h) 중간체로서 형성된 다중염소화 퀸하이드론 및 하이드로퀴논의 염소에 의한 보다 신속한 산화,
i) 후-염소화 동안의 보다 낮은 열적 부하,
j) 반응기 중의 기체 분위기 조성 (공기 또는 질소)에 대한 비의존성,
k) 재결정화를 방지하는, 단리된 클로라닐의 일정한 품질.
본 발명에 따라 제조된 클로라닐은 고순도 (융점, HPLC)이고, EP 제 0 278 378 호에 언급된 정보에 비해 제 2 성분이 적고, 동시에 공간-시간 수율이 증가된다.
하기의 실시예들은 본 발명에 따른 방법을 제한하지 않고, 예시하기 위해 사용된다. 하기 실시예에서 부는 중량부이다.
[실시예 1]
제 1 단계
산화 촉매로서의 염화 철 (III) 0.024 부 및 음이온성 분산제 0.50 부를 함유하는 31% 염산 (2.4 몰) 287 부에 고체 상태의 하이드로퀴논 27.65 부(0.25 몰)를 도입하였다. 기체 상태의 염소 125 부 (1.76 몰)를 3 시간에 걸쳐서 55℃에서 도입하였다. 동시에 온수 (55℃) 250부를 가하였다. 염소 및 물의 50%가 첨가되었을 때, 고체 상태의 하이드로퀴논 27.65 부 (0.25 몰)를 1회에 가하였다. HPLC에 따르면 모든 염소화 단계를 통해서 진행되는 반응은 이 시점에서 산화가 함께 일어나 염소화 벤조퀴논 (산화제 = 염소)을 생성시킨다. 교반이 용이하고, 크러스트가 없는 황갈색 현탁액을 수득하였다. 폐가스를 관측하였다. 염소 및 염화 수소가 폐가스로 들어가지 않아야 한다. 염산의 농도는 약 25%이었다.
제 2 단계
다중염소화 벤조퀴논 및 하이드로퀴논 (또는 퀸하이드론)의 혼합물에 기체 상태의 염소 50 부(0.70 몰)를 추가로 도입하면서 3시간에 걸쳐서 85℃가 되도록 가열하였다. 기체 상태의 염소의 50%를 첨가한 후, 물 250부를 가하였다. 희석 전의 염산의 농도는 약 27%이고, 희석 후에는 약 20%이었다. 산화는 제 2단계에서 완결되었다. 교반이 용이하고, 크러스트가 없는, 여전히 약간의 트리클로로벤조퀴논을 함유하는 테트라클로로벤조퀴논의 황색 현탁액을 수득하였다. 폐가스를 관측하였다. 소량의 염소 (7 부 = 0.1 몰 이하)만이 폐가스로 들어가야 한다,
제 3 단계
상기 현탁액을 약 1시간에 걸쳐서 105℃로 가열하였다. 이 단계에서도 염화 수소가 새어 나오지 않아야 한다.
제 4 단계
반응 혼합물의 온도를 3 시간 동안 103 내지 106℃, 바람직하게는 105℃로 유지시켰다. 상기 기간 동안, 기체 상태의 염소를 다시 도입하였다(25 부 = 0.35 몰 이하). 잔류하는 테트라클로로하이드로퀴논의 산화 및 잔류하는 트리클로로벤조퀴논의 테트라클로로벤조퀴논 (= 클로라닐)으로의 염소화의 완결은 TLC 및 HPLC로 관측하였다. 이 시점에서 폐가스는 염소 약 7 부 (약 0.1 몰)를 함유한다. 상기 반응은 개방 시스템 (폐가스 유니트를 통하여 환기) 중의 모든 단계에서 수행하므로 압력이 상승할 수 없다. 염소화 시간은 10시간 이하이다. 또한, 기체 상태의 염소 200 부 (2.82 몰)를 도입하였다. 상기 혼합물을 보호 기체(질소)로 덮으면서 40℃로 냉각시키고, 염소를 폐가스로부터 흡입하는 방법으로 흡수를 방지하고 반응 혼합물 상의 분위기의 독성을 제거하였다. 40℃에서 여과시키고, 500 부의 물로 세척하여, 98%의 순도를 갖는 황색 클로라닐 119 부 (0.474 몰)를 95% 수율로 수득하였다. 테트라클로로하이드로퀴논 또는 기타 다중염소화 퀸하이드론 및 하이드로퀴논은 검출되지 않았다 (TLC). 2,3,5-트리클로로벤조퀴논의 함량은 최고 2.0 중량% (HPLC)이었다.
모액 (795 부)은 약 21% 강도의 염산 (HCl 4.6 몰)이고, 세척한 여액 (503부)은 약 4.4% (0.6몰)의 HCl을 함유하였다. 염소 나머지(폐가스를 비롯한 염화 수소 및 염소)는 이론치의 약 95%이었다. 반응한 염소는 이론에 일치하였다. 제 4단계가 시작되는 시기에 소량의 테트라클로로하이드로퀴논이 여전히 존재하였다 (TLC).
[실시예 2]
제 1 단계
절차는 70℃의 온도에서 물 125 부만을 사용함을 제외하고는 실시예 1에서와 같다. 염소의 제 2부분에 바로 앞서서 또는 염소 제2부분과 함께 하이드로퀴논 제 2 부분을 70℃에서 약 18% 강도의 수용액(물 125 부 함유)으로 첨가하였다. 이 단계에서 폐가스는 생성되지 않았다.
제 2 단계
기체 상태의 염소 45 부(0.63 몰)를 2 시간에 걸쳐서 70℃ (제 1 단계의 온도를 유지)에서 도입하였다. 이어서 물 200 부를 가하였다. 희석 전의 염산의 농도는 약 28%이고, 희석 후에는 약 21%이었다. 산화는 제 2 단계에서 완결되었다.
제 3 단계
상기 혼합물에 기체 상태의 염소 25 부(0.35 몰)를 추가로 도입하면서 3 시간에 걸쳐서 105℃로 가열하였다. 트리클로로벤조퀴논에 HCl을 첨가하는 것은 피하였다. 제 2단계 및 제 3단계로부터의 폐가스는 염소 23 부를 함유한다.
제 4 단계
반응 혼합물의 온도를 2 시간 동안 103 내지 106℃, 바람직하게는 105℃로유지시켰다. 상기 기간 동안, 기체 상태의 염소 15 부(0.21 몰)를 도입하였다. 폐가스는 염소를 10부 함유하였다. 총 염소화 시간 (모든 단계에서)은 10 시간이었다. 또한, 기체 상태의 염소 210부를 도입하였다. 순도 98.3%의 클로라닐 120 부(0.480 몰)를 96% 수율로 수득하였다. 테트라클로로하이드로퀴논 또는 기타 다중염소화 퀸하이드론 및 하이드로퀴논은 검출되지 않았다 (TLC). 2,3,5-트리클로로벤조퀴논의 함량은 최고 1.7 중량% (HPLC)이고, 펜타클로로페놀의 함량은 약 100㎍/g이었다. 염소 나머지 (폐가스를 비롯한 염화 수소 및 염소)는 이론치의 약 100%이었다. 염소 전환율은 이론치의 99.4%이다. 제 3단계가 시작되는 시점에서는 다중염소화 하이드로퀴논 또는 퀸하이드론이 더 이상 존재하지 않는다.
[실시예 3]
(물을 사용한 후속처리 후속 반응)
다중염소화 퀸하이드론 및 하이드로퀴논의 함량이 박층 크로마토그래피에 의해 여전히 흔적량으로 검출되고, 펜타클로로페놀 함량이 120 ㎍/g이고, 융점이 270 내지 274℃인 클로라닐 샘플 30 부를 2 시간 동안 100℃에서 물 125 부로 처리하고 이어서 90℃에서 여과하였다. 다중염소화 퀸하이드론 및 하이드로퀴논의 함량이 박층 크로마토그래피에 의해 더이상 검출되지 않고, 펜타클로로페놀 함량이 20 ㎍/g미만이고, 융점이 293 내지 295℃인 클로라닐 29 부를 수득하였다.

Claims (8)

  1. 초기에 도입되는 것으로 촉매량의 철 (III) 이온 및 음이온성 분산제를 함유하는 4- 내지 6-배 몰량(하이드로퀴논의 총 몰량 기준)의 20 내지 37% 수성 염산에, 사용되는 하이드로퀴논의 일부를 도입시키는 단계;
    이로부터 형성된 용액에 20 내지 90℃의 온도에서 기체 상태의 염소를, 사용되는 하이드로퀴논의 총 몰량을 기준으로, 1.5 내지 2.0배 몰량으로 도입시키는 단계;
    나머지량의 하이드로퀴논을 고체 상태 또는 용해된 형태로 부가하는 단계;
    기체 상태의 염소를, 사용되는 하이드로퀴논의 총 몰량을 기준으로 1.5 내지 2.0배 몰량으로 도입시키는 단계;
    물을 부가하여 염산의 농도를 23 내지 25%로 유지시키는 단계; 및 최종적으로 기체 상태의 염소를, 사용되는 하이드로퀴논의 총 몰량을 기준으로, 1.7 내지 2.5배의 몰량으로 추가로 도입시키고 물을 사용하여 농도가 20 내지 22%가 되도록 염산을 희석시키면서 공정 온도를 100 내지 107℃로 상승시키는 단계를 포함하는, 하이드로퀴논상에서 염소 및 진한 염산의 작용에 의해 고순도의 테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사용되는 하이드로퀴논의 30 내지 70%를 초기에 도입시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    사용되는 수성 염산의 농도가 22 내지 28%인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기체 상태의 염소를 40 내지 90℃에서 도입시키는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나머지량의 하이드로퀴논을 10 내지 20% 농도의 수용액으로 부가하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    최종적인 공정 온도 상승 단계에서 온도가 103 내지 106℃로 상승되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염소화가 5 내지 15 시간동안 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단리된 클로라닐 (Chloranil)이 추가적으로 비등수를 사용하여 후속 처리되는 방법.
KR1019940027102A 1993-10-25 1994-10-24 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의제조방법 KR100340364B1 (ko)

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