CN112608223B - 一种四氯苯醌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种四氯苯醌的制备方法，属于化工生产技术领域。本发明以冰乙酸作为溶剂，冰乙酸对四氯氢醌有一定的溶解度，但对产物四氯苯醌的溶解度很小，有利于提高产物收率；且冰乙酸具有酸性，当以硝酸作为氧化剂时，可以增加硝酸的氧化性。本发明以硝酸或氯气作为氧化剂，对四氯氢醌进行氧化，制备得到四氯苯醌，原料廉价易得，操作方法简单，反应路线短，设备投入少，在生产成本上有极高的市场竞争力，且产物收率高于98％，不需要特别的提纯处理，最终产物纯度大于99.0％。

Description

一种四氯苯醌的制备方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种四氯苯醌的制备方法。
背景技术
四氯苯醌，分子式为C6Cl4O2，分子量为245.88，金黄色叶状结晶，熔点为290℃。四氯苯醌可用作染料中间体和农用拌种剂，是农药和高分子化合物的中间体；在医药工业中，四氯苯醌还可用于抗恶性肿瘤药亚胺醌、抗醛固酮药安体舒通的生产。
目前工业上的制法具体是以苯胺为原料，在无水有机溶剂中用氯化氢氯化生成2,4,6-三氯苯胺，于110℃条件下在无水硫酸中氯化，可制得四氯苯醌。该方法反应条件苛刻，需要在无水条件下进行，对设备要求极高，且氯化氢气体和无水硫酸对设备的腐蚀性巨大，增加了生产成本。
CN106966882A公开了一种四氯苯醌的制备方法，该方法以对氨基苯酚为原料，在醋酸水溶液中，通入氯气进行反应，制备得到四氯苯醌。该方法在生产过程中会产生副产物氯化铵，氯化铵会和目标产物四氯苯醌一同结晶析出，导致提纯困难，最终产物纯度达不到要求，且收率不高。
CN108689821A公开了一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，该方法以四氯氢醌为原料，甲醇为溶剂，过氧化氢为氧化剂，在硫酸存在条件下进行反应，制备得到四氯苯醌。该方法反应时间长，杂质较多，产物纯度以及收率不高；且该方法中的溶剂甲醇也容易被氧化生成有毒有害的甲醛，并不适合于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氯苯醌的制备方法，本发明提供的方法产物收率高，易提纯，成本低，适合于工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：
将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行。
优选地，当所述氧化剂为硝酸时，所述硝酸的浓度为50～98wt％，所述硝酸与四氯氢醌的用量比为(0.2～1)mL：1g；所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比为(5～15)mL：1g。
优选地，当所述氧化剂为硝酸时，所述四氯氢醌、冰乙酸和硝酸的混合方式包括：
将四氯氢醌和冰乙酸混合，得到四氯氢醌溶液；
将所述四氯氢醌溶液的温度控制在10～30℃，向所述四氯氢醌溶液中滴加硝酸；滴加所述硝酸的时间控制在0.5～1h。
优选地，当所述氧化剂为硝酸时，所述氧化反应的温度为10～30℃；所述氧化反应的时间为0.5～2h，所述氧化反应的时间以硝酸滴加完毕开始计。
优选地，当所述氧化剂为硝酸时，所述氧化反应后还包括：
将氧化反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料水洗至中性，干燥后得到四氯苯醌。
优选地，当所述氧化剂为氯气时，所述催化剂为盐酸；所述盐酸的浓度为10～36wt％，所述盐酸与四氯氢醌的用量比为(0.3～1)mL：1g。
优选地，当所述氧化剂为氯气时，所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比为(5～15)mL：1g，所述氯气与四氯氢醌的摩尔比为(2～5)：1。
优选地，当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应的温度为60～80℃；所述氧化反应的时间为3～6h。
优选地，当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应后还包括：
将氧化反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料水洗至中性，干燥后得到四氯苯醌。
优选地，将所述固液分离后所得液体物料作为溶剂套用于所述氧化反应步骤中，所述套用的次数为20次以上。
本发明提供了一种四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行。本发明以冰乙酸作为溶剂，冰乙酸对四氯氢醌有一定的溶解度，但对产物四氯苯醌的溶解度很小，有利于提高产物收率；且冰乙酸具有酸性，当以硝酸作为氧化剂时，可以增加硝酸的氧化性。本发明以硝酸或氯气作为氧化剂，对四氯氢醌进行氧化，制备得到四氯苯醌，原料廉价易得，操作方法简单，反应路线短，设备投入少，在生产成本上有极高的市场竞争力，且产物收率高于98％，不需要特别的提纯处理，最终产物纯度大于99.0％。
进一步地，当采用氯气作为氧化剂时，氧化反应后经固液分离所得液体物料为冰乙酸和盐酸，可以作为溶剂套用于氧化反应步骤中，套用的次数可达20次以上，降低了原材料的消耗，更加符合绿色化工的要求。
具体实施方式
本发明提供了一种四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：
将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行。
本发明以冰乙酸作为溶剂，以硝酸或氯气作为氧化剂，对四氯氢醌进行氧化，得到四氯苯醌，反应式如下所示：
Figure BDA0002860735910000031
下面根据氧化剂种类的不同，对本发明提供的四氯苯醌的制备方法进行详细说明。
在本发明中，当所述氧化剂为硝酸时，具体是将四氯氢醌和冰乙酸混合，在硝酸存在条件下进行氧化反应(记为第一氧化反应)，得到四氯苯醌。在本发明中，所述硝酸的浓度优选为50～98wt％，更优选为70～85wt％；所述硝酸与四氯氢醌的用量比优选为(0.2～1)mL：1g，更优选为(0.3～0.5)mL：1g；所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比优选为(5～15)mL：1g，更优选为(8～10)mL：1g。本发明采用硝酸作为氧化剂，其氧化性强，用量少，有利于降低生产成本。
本发明优选将四氯氢醌、冰乙酸和硝酸混合，进行第一氧化反应。在本发明中，所述四氯氢醌、冰乙酸和硝酸的混合方式优选包括：将四氯氢醌和冰乙酸混合，得到四氯氢醌溶液；将所述四氯氢醌溶液的温度控制在10～30℃，向所述四氯氢醌溶液中滴加硝酸；滴加所述硝酸的时间优选控制在0.5～1h。本发明优选通过滴加硝酸，一方面是为了保证操作安全，另一方面有利于减少副反应，避免造成过度氧化。
在本发明中，所述第一氧化反应温度优选为10～30℃，具体可以为10℃、20℃或30℃；所述第一氧化反应的时间优选为0.5～2h，具体可以为0.5h、1h或2h，所述第一氧化反应的时间以硝酸滴加完毕开始计。在本发明中，所述第一氧化反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，保证所述第一氧化反应顺利进行即可。
在本发明中，所述第一氧化反应后优选还包括：将第一氧化反应后所得产物体系进行固液分离(记为第一固液分离)，将所得固体物料水洗至中性，干燥后得到四氯苯醌。本发明对所述第一固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为8～16h，更优选为10～12h。
在本发明中，当所述氧化剂为氯气时，具体是将四氯氢醌和冰乙酸混合，在氯气和催化剂存在条件下进行氧化反应(记为第二氧化反应)，得到四氯苯醌。在本发明中，所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比优选为(5～15)mL：1g，更优选为(8～10)mL：1g；所述氯气与四氯氢醌的摩尔比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1。在本发明中，所述催化剂优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为10～36wt％，更优选为15～30wt％；所述盐酸与四氯氢醌的用量比优选为(0.3～1)mL：1g，更优选为(0.4～0.5)mL：1g。
本发明优选将四氯氢醌、冰乙酸和催化剂混合，得到混合料液；将所述混合料液的温度控制在60～80℃，向所述混合料液中通入氯气进行第二氧化反应。在本发明中，所述第二氧化反应的温度优选为60～80℃，具体可以为60℃、70℃或80℃；所述第二氧化反应的时间优选为3～6h，具体可以为3h、4h、5h或6h。在本发明中，所述第二氧化反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，保证所述第二氧化反应顺利进行即可。
在本发明中，所述第二氧化反应后优选还包括：将第二氧化反应后所得产物体系进行固液分离(记为第二固液分离)，将所得固体物料水洗至中性，干燥后得到四氯苯醌。本发明对所述第二固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为8～16h，更优选为10～12h。本发明优选将第二氧化反应后所得产物体系的温度降至室温后，再进行第二固液分离。
在本发明中，第二固液分离后还得到液体物料，本发明优选将所述液体物料作为溶剂套用于所述第二氧化反应步骤中，所述套用的次数优选为20次以上。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将50g四氯氢醌与250mL冰乙酸混合，控制温度为10℃，滴加10mL浓度为98wt％的硝酸，30min滴加完毕，在10℃条件下搅拌反应1h，薄层色谱分析监测反应完全；将所得产物体系进行过滤，将所得滤饼水洗至中性，60℃条件下干燥10h，得到49.1g四氯苯醌，产品纯度为99.2％，收率为98.2％。
实施例2
将50g四氯氢醌与500mL冰乙酸混合，控制温度为20℃，滴加25mL浓度为70wt％的硝酸，45min滴加完毕，在20℃条件下搅拌反应0.5h，薄层色谱分析监测反应完全；将所得产物体系进行过滤，将所得滤饼水洗至中性，60℃条件下干燥10h，得到49.2g四氯苯醌，产品纯度为99.1％，收率为98.4％。
实施例3
将50g四氯氢醌与750mL冰乙酸混合，控制温度为30℃，滴加50mL浓度为50wt％的硝酸，1h滴加完毕，在30℃条件下搅拌反应2h，薄层色谱分析监测反应完全；将所得产物体系进行过滤，将所得滤饼水洗至中性，60℃条件下干燥10h，得到49.0g四氯苯醌，产品纯度为99.3％，收率为98.0％。
实施例4
将50g四氯氢醌、250mL冰乙酸和15mL浓度为30wt％的盐酸混合，控制温度为70℃，搅拌条件下通入氯气(40g)反应5h，薄层色谱分析监测反应完全；将所得产物体系的温度降至室温(25℃)，过滤，将所得滤饼水洗至中性，干燥，得到49.2g四氯苯醌，产品纯度为99.1％，收率为98.4％。
实施例5
将50g四氯氢醌、500mL冰乙酸和50mL浓度为10wt％的盐酸混合，控制温度为60℃，搅拌条件下通入氯气(70g)反应3h，薄层色谱分析监测反应完全；将所得产物体系的温度降至室温，过滤，将所得滤饼水洗至中性，干燥，得到49.0g四氯苯醌，产品纯度为99.3％，收率为98.0％；过滤得到的酸性滤液直接套用到下批次生产中。
实施例6
向实施例5中得到的酸性滤液(530mL)中加入50g四氯氢醌，控制温度为60℃，搅拌条件下通入氯气(50g)反应3h，薄层色谱分析监测反应完全；将所得产物体系的温度降至室温，过滤，将所得滤饼水洗至中性，干燥，得到49.1g四氯苯醌，产品纯度为99.2％，收率为98.2％，过滤得到的酸性滤液继续套用到下批次生产中。
实施例7
将50g四氯氢醌、750mL冰乙酸和25mL浓度为15wt％的盐酸混合，控制温度为80℃，搅拌条件下通入氯气(40g)反应4h，薄层色谱分析监测反应完全；将所得产物体系的温度降至室温，过滤，将所得滤饼水洗至中性，干燥，得到49.0g四氯苯醌，产品纯度为99.3％，收率为98.0％。
实施例8
将实施例6中的酸性滤液作为溶剂，按照实施例6的方法多次套用，取套用第20次后的酸性滤液(400mL)，继续加入50g四氯氢醌，控制温度为60℃，搅拌条件下通入氯气(50g)反应3h，薄层色谱分析监测反应完全；将所得产物体系的温度降至室温，过滤，将所得滤饼水洗至中性，干燥，得到49.0g四氯苯醌，产品纯度为99.1％，收率为98.0％。
对比例1
将50g四氯氢醌与560mL甲醇混合，控制温度为40℃，加入55g浓度为30wt％的双氧水和18.5mL浓度为98wt％的浓硫酸，在40℃条件下搅拌反应26h；将所得产物体系进行过滤，将所得滤饼水洗至中性，干燥，得到39.8g四氯苯醌，产品纯度为90.0％，收率为79.6％。
对比例2
将50g对氨基苯酚与125mL浓度为20wt％的醋酸水溶液混合，控制温度为55℃，通入氯气(50g)搅拌反应8h；将所得产物体系的温度降至室温，过滤，干燥，得到30g四氯苯醌，产品纯度为85％，收率为60.0％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种四氯苯醌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行；
当所述氧化剂为硝酸时，所述硝酸的浓度为50～98wt％，所述硝酸与四氯氢醌的用量比为(0.2～1)mL：1g；所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比为(5～15)mL：1g；
当所述氧化剂为氯气时，所述催化剂为盐酸，所述盐酸的浓度为10～36wt％，所述盐酸与四氯氢醌的用量比为(0.3～1)mL：1g，所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比为(5～15)mL：1g，所述氯气与四氯氢醌的摩尔比为(2～5)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为硝酸时，所述四氯氢醌、冰乙酸和硝酸的混合方式包括：
将四氯氢醌和冰乙酸混合，得到四氯氢醌溶液；
将所述四氯氢醌溶液的温度控制在10～30℃，向所述四氯氢醌溶液中滴加硝酸；滴加所述硝酸的时间控制在0.5～1h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为硝酸时，所述氧化反应的温度为10～30℃；所述氧化反应的时间为0.5～2h，所述氧化反应的时间以硝酸滴加完毕开始计。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为硝酸时，所述氧化反应后还包括：
将氧化反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料水洗至中性，干燥后得到四氯苯醌。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应的温度为60～80℃；所述氧化反应的时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应后还包括：
将氧化反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料水洗至中性，干燥后得到四氯苯醌。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述固液分离后所得液体物料作为溶剂套用于所述氧化反应步骤中，所述套用的次数为20次以上。
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