CN112694393B - 一种再生四氯苯醌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种再生四氯苯醌的制备方法，属于化工生产技术领域。本发明以四氯氢醌为原料，以双氧水为氧化剂，在三氯化铁和相转移催化剂作用下，在难溶于水的有机溶剂中进行氧化反应，制备得到四氯苯醌。其中，采用难溶于水的有机溶剂，方便溶剂回收套用，对环境污染小；使用三氯化铁和相转移催化剂配合双氧水氧化反应，生产周期短，生产效率高。本发明提供的方法简单方便，产物收率和纯度高，适合工业化大规模生产，具有良好的经济效益。

Description

一种再生四氯苯醌的制备方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种再生四氯苯醌的制备方法。
背景技术
四氯苯醌，分子式为C6Cl4O2，分子量为245.88，金黄色叶状结晶，熔点为290℃。四氯苯醌可用作染料中间体和农用拌种剂，是农药和高分子化合物的中间体；在医药工业中，四氯苯醌还可用于抗恶性肿瘤药亚胺醌、抗醛固酮药安体舒通的生产。
目前工业上的制法具体是以苯胺为原料，在无水有机溶剂中用氯化氢氯化生成2,4,6-三氯苯胺，于110℃条件下在无水硫酸中氯化，可制得四氯苯醌。该方法反应条件苛刻，需要在无水条件下进行，对设备要求极高，且氯化氢气体和无水硫酸对设备的腐蚀性巨大，增加了生产成本。
在四氯苯醌的使用过程中，四氯苯醌通过氧化反应底物，其自身还原得到四氯氢醌，而目前工业上使用后得到的四氯氢醌大多被废弃，易对环境造成污染，而且造成资源的大量浪费。因此寻找一种通过回收四氯氢醌得到四氯苯醌的方法，会大大减少环境压力，提高资源利用率。
CN108689821A公开了一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，该方法以四氯氢醌为原料，甲醇为溶剂，过氧化氢为氧化剂，在硫酸存在条件下进行反应，制备得到四氯苯醌。该方法反应时间长，杂质较多，产物纯度以及收率不高；且该方法中的溶剂甲醇也容易被氧化生成有毒有害的甲醛，并不适合于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生四氯苯醌的制备方法，本发明提供的方法生产周期短，对环境污染小，产物收率和纯度高，适合工业化大规模生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种再生四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：
将四氯氢醌、有机溶剂、催化剂和双氧水混合，进行氧化反应，得到再生四氯苯醌；所述有机溶剂为难溶于水的有机溶剂，所述催化剂包括三氯化铁和相转移催化剂。
优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和甲苯中的至少一种，所述有机溶剂与四氯氢醌的用量比为(2～20)mL：1g。
优选地，所述相转移催化剂为季铵盐相转移催化剂。
优选地，所述季铵盐相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种，所述季铵盐相转移催化剂与四氯氢醌的质量比为(0.01～0.3)：1。
优选地，所述三氯化铁与四氯氢醌的质量比为(0.01～0.5)：1。
优选地，所述双氧水的浓度为5～50wt％，所述双氧水与四氯氢醌的用量比为(1～15)mL：1g。
优选地，所述四氯氢醌、有机溶剂、催化剂和双氧水的混合方式包括：
将四氯氢醌、有机溶剂和催化剂混合，得到混合料液；
将所述混合料液的温度控制在10～40℃，向所述混合料液中滴加双氧水。
优选地，所述氧化反应的温度为10～40℃；所述氧化反应的时间为0.5～2h，所述氧化反应的时间以双氧水滴加完毕开始计。
优选地，所述氧化反应后还包括：
将氧化反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料用水洗涤，干燥后得到四氯苯醌。
优选地，所述固液分离后得到液体物料，将所述液体物料静置分层，分离出有机层作为溶剂，套用于所述氧化反应步骤中，所述套用的次数为50次以上。
本发明提供了一种再生四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：将四氯氢醌、有机溶剂、催化剂和双氧水混合，进行氧化反应，得到再生四氯苯醌；所述有机溶剂为难溶于水的有机溶剂，所述催化剂包括三氯化铁和相转移催化剂。本发明以四氯氢醌为原料，以双氧水为氧化剂，在三氯化铁和相转移催化剂作用下，在难溶于水的有机溶剂中进行氧化反应，制备得到四氯苯醌。其中，采用难溶于水的有机溶剂，方便溶剂回收套用，对环境污染小；使用三氯化铁和相转移催化剂配合双氧水氧化反应，生产周期短，生产效率高。本发明提供的方法简单方便，产物收率和纯度高，适合工业化大规模生产，具有良好的经济效益。
具体实施方式
本发明提供了一种再生四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：
将四氯氢醌、有机溶剂、催化剂和双氧水混合，进行氧化反应，得到再生四氯苯醌；所述有机溶剂为难溶于水的有机溶剂，所述催化剂包括三氯化铁和相转移催化剂。
本发明以双氧水作为氧化剂，在三氯化铁和相转移催化剂作用下，在难溶于水的有机溶剂中，对四氯氢醌进行氧化，得到四氯苯醌，反应式如下所示：
Figure BDA0002860757030000031
在本发明中，所述有机溶剂为难溶于水的有机溶剂，方便回收套用，对环境污染小。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和甲苯中的至少一种，所述有机溶剂与四氯氢醌的用量比优选为(2～20)mL：1g，更优选为(5～10)mL：1g。在本发明中，所述四氯氢醌具体为回收四氯氢醌，即在四氯苯醌的使用过程中，四氯苯醌通过氧化反应底物，其自身还原得到四氯氢醌，回收该四氯氢醌再次利用，采用本发明提供的方法制备四氯苯醌。
在本发明中，所述催化剂包括三氯化铁和相转移催化剂；所述三氯化铁与四氯氢醌的质量比优选为(0.01～0.5)：1，更优选为(0.1～0.2)：1。在本发明中，所述相转移催化剂优选为季铵盐相转移催化剂，所述季铵盐相转移催化剂优选包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种，所述季铵盐相转移催化剂与四氯氢醌的质量比优选为(0.01～0.3)：1，更优选为(0.1～0.2)：1。
在本发明中，所述双氧水的浓度优选为5～50wt％，更优选为20～30wt％；所述双氧水与四氯氢醌的用量比优选为(1～15)mL：1g，更优选为(4～10)mL：1g。
在本发明中，所述四氯氢醌、有机溶剂、催化剂和双氧水的混合方式优选包括：将四氯氢醌、有机溶剂和催化剂混合，得到混合料液；将所述混合料液的温度控制在10～40℃，向所述混合料液中滴加双氧水。本发明通过滴加双氧水，有利于保证操作安全。本发明对所述双氧水的滴加速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的速率即可。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；所述氧化反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.5～1h，所述氧化反应的时间以双氧水滴加完毕开始计。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，保证所述氧化反应顺利进行即可。
在本发明中，所述氧化反应后优选还包括：将氧化反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料用水洗涤，干燥后得到四氯苯醌。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明通过对固体物料进行水洗，去除其中少量的杂质。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为8～16h，更优选为10～12h。
在本发明中，所述固液分离后还得到液体物料，本发明优选将所述液体物料静置分层，分离出有机层作为溶剂，套用于所述氧化反应步骤中，所述套用的次数优选为50次以上。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向反应器中投入100g四氯氢醌、200mL二氯甲烷、1g三氯化铁和10g四丁基溴化铵，搅拌均匀，控制温度为10℃，滴加1500mL浓度为5wt％的双氧水，滴加完毕后在10℃条件下反应1h；将所得产物体系进行过滤，滤液静置分层，分离出有机层(即二氯甲烷)，作为溶剂可直接套用到下批次生产中；滤饼为四氯苯醌粗品，将所述滤饼用水洗涤，60℃条件下干燥10h，得到四氯苯醌精品96.1g，产品纯度为99.6％，收率为96.1％。
实施例2
向反应器中投入100g四氯氢醌、1000mL氯仿、20g三氯化铁和1g三辛基甲基氯化铵，搅拌均匀，控制温度为20℃，滴加100mL浓度为50wt％的双氧水，滴加完毕后在20℃条件下反应1h；将所得产物体系进行过滤，滤液静置分层，分离出有机层(即氯仿)，作为溶剂可直接套用到下批次生产中；滤饼为四氯苯醌粗品，将所述滤饼用水洗涤，60℃条件下干燥10h，得到四氯苯醌精品96.3g，产品纯度为99.7％，收率为96.3％。
实施例3
向反应器中投入100g四氯氢醌、2000mL甲苯、50g三氯化铁、30g十四烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，控制温度为40℃，慢慢滴加400mL浓度为30wt％的双氧水，滴加完毕后在40℃条件下反应0.5h；将所得产物体系进行过滤，滤液静置分层，分离出有机层(即甲苯)，作为溶剂可直接套用到下批次生产中；滤饼为四氯苯醌粗品，将所述滤饼用水洗涤，60℃条件下干燥10h，得到四氯苯醌精品95.7g，产品纯度为99.5％，收率为95.7％。
实施例4
向反应器中投入100g四氯氢醌、200mL二氯甲烷、1g三氯化铁和10g四丁基溴化铵，搅拌均匀，控制温度为10℃，滴加1500mL浓度为5wt％的双氧水，滴加完毕后在10℃条件下反应1h；将所得产物体系进行过滤，滤饼为四氯苯醌粗品，将所述滤饼用水洗涤，60℃条件下干燥10h，得到四氯苯醌精品；滤液静置分层，分离出有机层(即二氯甲烷)，作为溶剂可直接套用到下批次生产中，具体如下：
向反应器中投入100g四氯氢醌、上一批次滤液分离出的有机层，补加10mL二氯甲烷、1g三氯化铁和10g四丁基溴化铵，搅拌均匀，控制温度为10℃，滴加1500mL浓度为5wt％的双氧水，滴加完毕后在10℃条件下反应1h；将所得产物体系进行过滤，滤饼为四氯苯醌粗品，将所述滤饼用水洗涤，60℃条件下干燥10h，得到四氯苯醌精品；滤液静置分层，分离出有机层(即二氯甲烷)，作为溶剂可直接套用到下批次生产中。
重复上述操作，滤液分离出的有机层共套用50次。各批次生产所得四氯苯醌精品的纯度和收率见表1。由表1可知，将滤液分离出的有机层套用50次，所得四氯苯醌精品的纯度和收率仍较高，能够满足实际生产需要。
表1各批次生产所得四氯苯醌精品的纯度和收率
Figure BDA0002860757030000061
Figure BDA0002860757030000071
Figure BDA0002860757030000081
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种再生四氯苯醌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四氯氢醌、有机溶剂、催化剂和双氧水混合，进行氧化反应，得到再生四氯苯醌；所述有机溶剂为难溶于水的有机溶剂，所述催化剂包括三氯化铁和相转移催化剂；
所述有机溶剂与四氯氢醌的用量比为(2～20)mL：1g；
所述相转移催化剂为季铵盐相转移催化剂，所述季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种，所述季铵盐相转移催化剂与四氯氢醌的质量比为(0.01～0.3)：1；
所述三氯化铁与四氯氢醌的质量比为(0.01～0.5)：1；
所述双氧水的浓度为5～50wt％，所述双氧水与四氯氢醌的用量比为(1～15)mL：1g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和甲苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氯氢醌、有机溶剂、催化剂和双氧水的混合方式包括：
将四氯氢醌、有机溶剂和催化剂混合，得到混合料液；
将所述混合料液的温度控制在10～40℃，向所述混合料液中滴加双氧水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为10～40℃；所述氧化反应的时间为0.5～2h，所述氧化反应的时间以双氧水滴加完毕开始计。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应后还包括：
将氧化反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料用水洗涤，干燥后得到四氯苯醌。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离后得到液体物料，将所述液体物料静置分层，分离出有机层作为溶剂，套用于所述氧化反应步骤中，所述套用的次数为50次以上。
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Denomination of invention: A Preparation Method for Regenerated Tetrachlorobenzoquinone

Effective date of registration: 20230630

Granted publication date: 20220617

Pledgee: Xianju Branch of Industrial and Commercial Bank of China Ltd.

Pledgor: ZHEJIANG SHENZHOU PHARMACEUTICAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2023330001298