CN106977526A - 一种3,4‑二甲基噻吩[2,3‑b]并噻吩的合成方法 - Google Patents

一种3,4‑二甲基噻吩[2,3‑b]并噻吩的合成方法 Download PDF

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张立攀
刘红伟
刘兵戈
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郭青照
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Abstract

一种3,4‑二甲基噻吩[2,3‑b]并噻吩的合成方法，包括以下步骤：1）将二硫化碳、丙二酸酯和DMF混合，升温至回流；2）向上述混合体系中加入催化剂和40～50wt%乙醛水溶液，并通入保护气，再将体系升温至150～180℃，压力加至4～7个大气压，反应10～12h；所述催化剂为负载氟化钾的钯碳；3）分离提纯得到产物。本发明采用自制催化剂和加压反应等条件，通过一步反应即可合成3,4‑二甲基噻吩[2,3‑b]并噻吩，反应产率可达到97%以上，且本发明反应过程和后处理操作简单，所涉及原料成本较低。

Description

一种3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法。
背景技术
噻吩类(包括并噻吩、联噻吩)化合物是一种纯有机光敏染料，可用于染料敏化太阳能电池，而3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩是合成该类化合物的重要中间体。Comel等[Journal of Heterocyclic Chemistry,38(5),1167-1171；2001]公开了一种合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法：
首先，以乙酰丙酮、溴乙酸乙酯和二硫化碳通过成环反应得到化合物1；其次化合物1经过水解反应得到化合物2；最后化合物2通过脱羧反应得3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩，反应过程需要三个步骤，所涉及原料较多、操作复杂，总产率较低(低于61％)，因此，需要研究更加简单和高效的合成方法。
发明内容
本发明目的在于提供了一种3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，包括以下步骤：
1)将二硫化碳、丙二酸酯和DMF混合，升温至回流；
2)向上述混合体系中加入催化剂和40～50wt％乙醛水溶液，并通入保护气，再将体系升温至150～180℃，压力加至4～7个大气压，反应10～12h；所述催化剂为负载氟化钾的钯碳；
3)分离提纯得到产物3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩。
步骤2)中，所述催化剂采用以下方法获得：将质量浓度5～10％的氟化钾水溶液和含钯量5wt％或10wt％的钯碳按质量比(80～110):1混合，加热至80℃并搅拌40～50min，过滤，得到的固体先在60～80℃下干燥10～12h，再在氩气或氮气保护下600～700℃活化6～9h即得。
步骤1)中，所述丙二酸酯为丙二酸、丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯中任一种。
所述二硫化碳、丙二酸酯和DMF三者的用量比为：1mol:(3～3.12)mol:(300～500)mL；所述二硫化碳、乙醛和催化剂三者的用量比为1mol:(2.15～2.40)mol:(3～8)g。
所述保护气为氩气或氮气。
步骤3)中，分离提纯操作为：将反应后体系过滤，滤液经有机溶剂萃取、饱和碳酸钠洗涤后干燥浓缩得产物。
萃取时采用的有机溶剂为二氯甲烷。
分离提纯操作中还包括催化剂回收步骤，具体是将反应后体系过滤得到的固体经乙醇或四氢呋喃洗涤后烘干即可，该催化剂可重复使用100次以上。
本发明中，反应式如下：
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)本发明采用自制催化剂和加压反应等的条件，通过一步反应即可合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩，反应产率较高，可达到95％以上；
2)本发明催化剂在处理中过滤出来，经过简单纯化处理后，可重复使用100次以上，且产率无明显下降；
3)本发明反应过程和后处理操作简单，且所涉及原料成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，包括以下步骤：
1)将二硫化碳、丙二酸和DMF混合，升温至回流；
2)加入催化剂A和40wt％乙醛水溶液，通入氮气；调节温度至150℃，压力至4个大气压，反应10h。其中，二硫化碳、丙二酸和DMF三者的用量分别为0.5mol、1.5mol和150mL；所述乙醛和催化剂的用量分别为1.075mol和1.5g；
3)反应结束后，体系过滤回收催化剂，滤液用二氯甲烷萃取，然后用饱和碳酸钠洗涤后干燥浓缩得到3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩81.6g，产率97％。
步骤2)中，所述催化剂A采用以下方法获得：
将质量浓度5％的氟化钾水溶液80g与含钯量5wt％的钯碳1g混合，将体系加热至80℃搅拌40min，过滤，得到的固体60℃下烘12h，然后在氮气保护下于600℃活化9h得到。
实施例2
一种3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，包括以下步骤：
1)将二硫化碳、丙二酸二甲酯和DMF混合，升温至回流；
2)加入催化剂B和50wt％乙醛水溶液，通入氩气；调节温度至180℃，压力至7个大气压，反应12h。其中，二硫化碳、丙二酸二甲酯和DMF三者的用量分别为1mol、3.12mol和450mL；所述乙醛和催化剂的用量分别为2.4mol和8g；
3)反应结束后，体系过滤回收催化剂，滤液用二氯甲烷萃取，然后用饱和碳酸钠洗涤后干燥浓缩得到3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩166.6g，产率99％。
步骤2)中，所述催化剂B采用以下方法获得：
将质量浓度10％的氟化钾水溶液110g与含钯量10wt％的钯碳1g混合，将体系加热至95℃搅拌50min，过滤，得到的固体80℃下烘10h，然后在氩气保护下700℃活化6h得到。
实施例3
一种3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，包括以下步骤：
1)将二硫化碳、丙二酸二乙酯和DMF混合，升温至回流；
2)加入催化剂C和50wt％乙醛水溶液，通入氮气；调节温度至165℃，压力至5个大气压，反应11h。其中，二硫化碳、丙二酸二乙酯和DMF三者的用量分别为1mol、3.1mol和500mL；所述乙醛和催化剂的用量分别为2.3mol和5g；
3)反应结束后，体系过滤回收催化剂，滤液用二氯甲烷萃取，然后用饱和碳酸钠洗涤后干燥浓缩得到3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩164.9g，产率98％。
步骤2)中，所述催化剂C采用以下方法获得：
将质量浓度8％的氟化钾水溶液100g与10wt％的钯碳1g混合，将体系加热至90℃搅拌50min，过滤，得到的固体80℃下烘11h，然后在氩气保护下650℃活化8h得到。
1、催化剂使用次数对产率的影响
对实施例2中所制得的催化剂B在进行催化后对催化剂B回收，具体是将反应后体系过滤，得到的固体经乙醇或四氢呋喃洗涤后烘干即可，将回收后的催化剂B进行重复性实验：即采用每次回收洗涤的催化剂进行下次实验。
表1 催化剂B在不同重复试验次数下的产率
重复试验次数 20 50 100 120 140
产率(％) 99 98 97.5 95.1 91.0
由表1可知，当催化剂B在重复使用100次以上时，仍保持较高的催化效果，对实施例1和3中的催化剂A和C进行同样的实验，发现其二者均可重复使用100次以上，且产率无明显下降。
2、结构确认
对实施例1-3得到的产物进行熔点和核磁测试，结果表明，其熔点均在73～74℃之间，核磁数据(CDCl3)显示：δ2.54(s,6H)6.93(s,2H)，经验证，本发明得到的产物确为目标产物。

Claims (8)

1.一种3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二硫化碳、丙二酸酯和DMF混合，升温至回流；
2）向上述混合体系中加入催化剂和40～50 wt %乙醛水溶液，并通入保护气，再将体系升温至150～180℃，压力加至4～7个大气压，反应10～12h；所述催化剂为负载氟化钾的钯碳；
3）分离提纯得到产物3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩。
2.如权利要求1所述的3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，其特征在于，步骤2）中，所述催化剂采用以下方法获得：将质量浓度5～10%的氟化钾水溶液和含钯量5wt%或10 wt %的钯碳按质量比（80～110）: 1混合，加热至80℃并搅拌40～50 min，过滤，得到的固体先在60～80℃下干燥10～12h，再在氩气或氮气保护下600～700℃中活化6～9h即得。
3.如权利要求1所述的3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，其特征在于，步骤1）中，所述丙二酸酯为丙二酸、丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯中任一种。
4.如权利要求3所述的3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，其特征在于，所述二硫化碳、丙二酸酯和DMF三者的用量比为：1mol:（3～3.12）mol:（300～500）mL；所述二硫化碳、乙醛和催化剂三者的用量比为1mol:（2.15～2.40）mol:（3～8）g。
5.如权利要求1所述的3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，其特征在于，所述保护气为氩气或氮气。
6.如权利要求1所述的3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，其特征在于，步骤3）中，分离提纯操作为：将反应后体系过滤，滤液经有机溶剂萃取、饱和碳酸钠洗涤后干燥浓缩得产物。
7.如权利要求6所述的3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，其特征在于，萃取时采用的有机溶剂为二氯甲烷。
8.如权利要求6所述的3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，其特征在于，分离提纯操作中还包括催化剂回收步骤，具体是将反应后体系过滤得到的固体经乙醇或四氢呋喃洗涤后烘干即可。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115057868A (zh) * 2022-07-04 2022-09-16 中原工学院 一种噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003024974A2 (en) * 2001-09-20 2003-03-27 Smithkline Beecham Corporation Process for preparing protease inhibitor intermediates
CN1869038A (zh) * 2005-05-13 2006-11-29 气体产品与化学公司 氟化烷基取代的噻吩并[3,4－b]噻吩单体及其聚合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003024974A2 (en) * 2001-09-20 2003-03-27 Smithkline Beecham Corporation Process for preparing protease inhibitor intermediates
CN1869038A (zh) * 2005-05-13 2006-11-29 气体产品与化学公司 氟化烷基取代的噻吩并[3,4－b]噻吩单体及其聚合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALAIN COMEL，等: "Efficient One Pot Preparation of Variously Substituted Thieno[2,3-b]thiophene", 《J. HETEROCYCLIC CHEM.》 *
BRAVERMAN, S.，等: "Carbon dioxide, carbonyl sulfide, carbon disulfide,isocyanates, isothiocyanates, carbodiimides, and their selenium, tellurium, and phosphorus analogues", 《SCIENCE OF SYNTHESIS》 *
耿蓉霞，等: "噻吩并噻吩的合成研究", 《有机化学》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115057868A (zh) * 2022-07-04 2022-09-16 中原工学院 一种噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法

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