CN106986882B - 一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法 - Google Patents
一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一步合成3,4‑二甲基噻吩[2,3‑b]并噻吩的方法，包括以下步骤：1）将噻吩[2,3‑b]并噻吩、取代甲烷、有机碱和催化剂混合，在加压和保护气条件下反应，所述催化剂为含铑量5wt%的铑碳；2）对反应后的体系分离提纯即得产物3,4‑二甲基噻吩[2,3‑b]并噻吩。本发明在催化剂和加压辅助条件下，在有机碱的作用下，噻吩[2,3‑b]并噻吩的3,4位可发生亲核反应，一步生成3,4‑二甲基噻吩[2,3‑b]并噻吩，反应产率达96%以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法。
背景技术
噻吩类(包括并噻吩、联噻吩)化合物是一种纯有机光敏染料，可用于染料敏化太阳能电池，而3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩是合成该类化合物的重要中间体。Comel等[Journal of Heterocyclic Chemistry,38(5),1167-1171；2001]公开了一种合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法：
首先以乙酰丙酮、溴乙酸乙酯和二硫化碳通过成环反应得到化合物1；其次化合物1经过水解反应得到化合物2；最后化合物2通过脱羧反应得3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩，反应过程需要三个步骤，所涉及原料较多、操作复杂，总产率较低(低于61％)，因此，需要研究更加简单和高效的合成方法。
发明内容
本发明目的在于提供了一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步骤：
1)将噻吩[2,3-b]并噻吩、取代甲烷、有机碱和催化剂混合，在加压和保护气条件下反应，所述催化剂为含铑量5wt％的铑碳；
2)对反应后的体系分离提纯即得产物3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩。
所述取代甲烷为硝基甲烷或碘甲烷。
所述有机碱为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾中的一种。
体系加压至5～8个大气压，体系反应温度为130～150℃，反应时间17～25h，保护气为氩气或者氮气。
分离提纯过程为：将反应后的体系过滤，滤液经水洗、浓缩即可。
采用蒸馏的方式浓缩，浓缩蒸馏出来的部分为过量的取代甲烷，浓缩后得到的固体为产物。
所述噻吩[2,3-b]并噻吩、取代甲烷和有机碱的摩尔用量比1:(30～50):(3～7)；催化剂用量为噻吩[2,3-b]并噻吩重量的2～3.2％。
分离提纯过程还包括催化剂回收步骤，具体是将反应后的体系过滤后的固体经氯仿洗涤、烘干即可。
本发明中，回收后的催化剂可重复使用，且不影响催化剂催化效率；其次浓缩时采用的取代甲烷亦可进行回收后重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)在催化剂和加压辅助条件下，在有机碱的作用下，噻吩[2,3-b]并噻吩的3,4位可发生亲核反应，一步生成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩，反应产率较高，达到96％以上；
2)本发明原料便宜，而且催化剂和过量的取代甲烷均可回收重复利用，进一步降低成本；
3)本发明反应和后处理操作简单，适宜产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步骤：
1)将噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷、甲醇钠和5％铑碳混合，通入氮气，升温至130℃，加压至5个大气压，反应17h；其中噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷和甲醇钠的用量分别为0.1mol、3mol和0.3mol，铑碳用量为噻吩[2,3-b]并噻吩重量的2％；
2)反应结束后，过滤回收固体铑碳，滤液水洗，蒸馏浓缩得到过量的取代甲烷和固体3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩16.16g，产率96.1％。
回收固体铑碳时用氯仿洗涤后烘干可重复使用。
实施例2
一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步骤：
1)将噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷、叔丁醇钾和5％铑碳混合，通入氩气，升温至150℃，加压至8个大气压，反应25h；其中噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷和叔丁醇钾的摩尔用量分别为0.1mol、4.5mol和0.7mol，铑碳用量为噻吩[2,3-b]并噻吩重量的3.2％；
2)反应结束后，过滤回收固体铑碳，滤液水洗，蒸馏浓缩得到过量的取代甲烷和固体3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩16.68g，产率99.2％。
回收固体铑碳时用氯仿洗涤后烘干可重复使用。
实施例3
一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步骤：
1)将噻吩[2,3-b]并噻吩、碘甲烷、叔丁醇钾和5％铑碳混合，通入氩气，升温至140℃，加压至7个大气压，反应20h；其中噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷和乙醇钠的摩尔用量分别为0.1mol、5mol和0.5mol，铑碳用量为噻吩[2,3-b]并噻吩重量的3％；
2)反应结束后，过滤回收固体铑碳，滤液水洗，蒸馏浓缩得到过量的取代甲烷和固体3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩16.54g，产率98.3％。
回收固体铑碳时用氯仿洗涤后烘干可重复使用。
1、催化剂使用次数对产率的影响
对实施例2中所制得的催化剂在进行催化后对其回收，具体回收操作为：用氯仿洗涤后烘干即可，并将回收后的催化剂进行重复性实验：即采用每次回收洗涤的催化剂进行下次实验。
表1催化剂使用次数对产率的影响
| 重复试验次数 | 10 | 30 | 50 | 100 | 120 |
| 产率(％) | 98 | 98 | 96 | 94 | 90 |
由表1可知，当催化剂在重复使用100次以上时，仍保持较高的催化效果，对实施例1和3中的催化剂进行同样的实验，发现其二者均可重复使用100次以上，且产率无明显下降。且在本发明中，回收的过量的硝基甲烷可添加到下次实验中进行再使用。
2、结构确认
对实施例1-3得到的产物进行熔点和核磁测试，结果表明，其熔点均在73～74℃之间，核磁数据(CDCl3)显示：δ2.54(s,6H)6.93(s,2H)，经验证，本发明得到的产物确为目标产物。
Claims (4)
1.一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将噻吩[2,3-b]并噻吩、取代甲烷、有机碱和催化剂混合，在加压和保护气条件下反应，所述催化剂为含铑量5wt%的铑碳；
2）对反应后的体系分离提纯即得产物3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩；
所述取代甲烷为硝基甲烷或碘甲烷；
所述有机碱为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾中的一种；
体系加压至5～8个大气压，体系反应温度为130～150℃，反应时间17～25h，保护气为氩气或者氮气；
所述噻吩[2,3-b]并噻吩、取代甲烷和有机碱的摩尔用量比1:（30～50）:（3～7）；催化剂用量为噻吩[2,3-b]并噻吩重量的2～3.2%。
2.如权利要求1所述的一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法，其特征在于，分离提纯过程为：将反应后的体系过滤，滤液经水洗、浓缩即可。
3.如权利要求2所述的一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法，其特征在于，采用蒸馏的方式浓缩，浓缩蒸馏出来的部分为过量的取代甲烷，浓缩后得到的固体为产物。
4.如权利要求3所述的一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的合成方法，其特征在于，分离提纯过程还包括催化剂回收步骤，具体是将反应后的体系过滤后的固体经氯仿洗涤、烘干即可。
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