CN1462739A - 2,2'－二氨基联苄二磷酸盐低压液相催化加氢制备方法 - Google Patents
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Abstract
2，2′－二氨基联苄二磷酸盐是医药、染料重要中间体。本发明研究采用低压(0.25～1.60MPa)液相催化(骨架镍催化剂)加氢还原、水相磷酸化成盐的方法，制得2，2′－二氨基联苄二磷酸盐粗品，经洗涤、干燥后即为产品2，2′－二氨基联苄二磷酸盐。本发明与现有技术相比，工艺先进合理，产品质量好(熔点≥260℃)，收率提高9％以上，原料成本每吨降低1.39万元；采用水相成盐及闭路循环，大幅度减少溶剂用量，实现基本无“三废”排放，具有十分显著的经济和社会效益。
Description
技术领域：本发明涉及骨架镍(Raney Ni)催化加氢还原、水相磷酸化成盐的2，2′-二氨基联苄二磷酸盐低压液相催化加氢制备方法。
现有技术：2，2′-二氨基联苄二磷酸盐(2，2′-diaminobibenzyldiphospate)是抗癫痫、抗抑郁症药物卡马西平、丙咪嗪的主要中间体，也用于制造染料和工程树脂等。其分子式为C14H22N2O8P2，纯品为白色结晶，熔点266～268℃，在乙醇、水、苯中几乎都不溶解。工业品熔点≥240℃。在本发明作出之前，国内生产2，2′-二氨基联苄二磷酸盐采用以2，2′-二硝基联苄为原料，在乙醇中用盐酸—铁粉还原，过滤铁泥后，再用烧碱中和制得2，2′-二氨基联苄，然后在乙醇中用磷酸酸化制得。该制备方法收率低(86～89％)、产品质量较差(熔点240～245℃)、乙醇消耗高(2.5吨/吨产品)、“三废”数量多(铁泥2吨/吨产品、废水0.6吨/吨产品)、成本高、污染严重。
发明内容：本发明的任务是克服现有技术缺点，提供一种工艺合理、收率高、成本低、污染小的2，2′-二氨基联苄二磷酸盐低压液相催化加氢制备方法。2，2′-二氨基联苄二磷酸盐低压液相催化加氢制备方法，分两步进行：第一步以2，2′-二硝基联苄为原料，乙醇或甲醇为溶剂，骨架镍为催化剂，加氢还原反应制得2，2′-二氨基联苄，反应条件为：投料比2，2′-二硝基联苄∶乙醇或甲醇∶催化剂＝0.2mol∶200ml∶2g，反应压力：0.25～1.6MPa，反应温度80℃，加氢反应终点判定是以原料2，2′-二硝基联苄加氢反应不再吸氢为标志；第二步把得到的2，2′-二氨基联苄醇溶液加入至8～10％的磷酸水溶液中，反应制得2，2′-二氨基联苄二磷酸盐粗品，经洗涤、干燥后即为产品2，2′-二氨基联苄二磷酸盐，从酸化过滤液中精馏回收的甲醇或乙醇，重新用于加氢，回收甲醇或乙醇后的酸化母液重复用于配制磷酸水溶液，酸化成盐反应条件为：投料比2，2′-二氨基联苄∶磷酸∶水(或回收磷酸化过滤液和水洗过滤液)＝0.2mol∶0.4～0.48mol∶500ml，酸化温度：70℃，反应压力：常压。本发明与现有技术相比，工艺先进合理，产品质量好(熔点≥260℃)，收率提高9％以上，原料成本每吨降低1.39万元；采用水相成盐及闭路循环，大幅度减少溶剂用量，实现基本无“三废”排放，具有十分显著的经济和社会效益。
加氢还原反应式：
磷酸酸化成盐反应式：
实施方式：
实施例1第一步反应：把0.2mol 2，2′-二硝基联苄、2g骨架镍加氢催化剂和200ml乙醇加入至500ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在1.0MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后，得到2，2′-二氨基联苄的乙醇溶液。第二步反应：在1000ml带搅拌的三口瓶中，加入0.48mol磷酸和500ml水，在常压、70℃搅拌下，把第一步反应得到的全部2，2′-二氨基联苄的乙醇溶液加入，反应10分钟后，经冷却、过滤，再用50ml清水洗涤滤饼并过滤，然后干燥得产品2，2′-二氨基联苄二磷酸盐79.8g，含量99.4％，熔点≥260℃，收率97.2％。磷酸化过滤液和水洗过滤液一并精馏回收乙醇后，称为酸化母液，用于配制磷酸水溶液。
实施例2第一步反应：把0.2mol 2，2′-二硝基联苄、2g骨架镍加氢催化剂和200ml乙醇加入至500ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在0.25MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后，得到2，2′-二氨基联苄的乙醇溶液。第二步反应：在1000ml带搅拌的三口瓶中，加入0.4mol磷酸和500ml酸化母液，在常压、70℃搅拌下，把第一步反应得到的全部2，2′-二氨基联苄乙醇溶液加入，反应10分钟后，经冷却、过滤，再用50ml清水洗涤滤饼并过滤，然后干燥得产品2，2′-二氨基联苄二磷酸盐80.2g，含量99.2％，熔点≥260℃，收率97.5％。磷酸化过滤液和水洗过滤液一并精馏回收乙醇后，用于配制磷酸水溶液。
实施例3第一步反应：把0.2mol 2，2′-二硝基联苄、2g骨架镍加氢催化剂和200ml乙醇加入至500ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在1.6MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后，得到2，2′-二氨基联苄的乙醇溶液。第二步反应：在1000ml带搅拌的三口瓶中，加入0.4mol磷酸和500ml酸化母液，在常压、70℃搅拌下，把第一步反应得到的全部2，2′-二氨基联苄的乙醇溶液加入，反应10分钟后，经冷却、过滤，再用50ml清水洗涤滤饼并过滤，然后干燥得产品2，2′-二氨基联苄二磷酸盐80.6g，含量99.2％，熔点≥260℃，收率98.0％。磷酸化过滤液和水洗过滤液一并精馏回收乙醇后，用于配制磷酸水溶液。
实施例4第一步反应：把0.2mol 2，2′-二硝基联苄、2g骨架镍加氢催化剂和200ml甲醇加入至500ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在1.0MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后，得到2，2′-二氨基联苄的甲醇溶液。第二步反应：在1000ml带搅拌三口瓶中加入0.48mol磷酸和500ml水，在常压、70℃搅拌下，把第一步反应得到的全部2，2′-二氨基联苄的甲醇溶液加入，反应10分钟后，经冷却、过滤，再用50ml清水洗涤滤饼并过滤，然后干燥得产品2，2′-二氨基联苄二磷酸盐79.6g，含量99.5％，熔点≥260℃，收率97.1％。磷酸化过滤液和水洗涤过滤液一并精馏回收甲醇后，称为酸化母液，用于配制磷酸水溶液。
实施例5第一步反应：把0.2mol 2，2′-二硝基联苄、2g骨架镍加氢催化剂和200ml甲醇加入至500ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在0.25MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后，得到2，2′-二氨基联苄的甲醇溶液。第二步反应：在1000ml带搅拌的三口瓶中加入0.4mol磷酸和500ml酸化母液，在常压、70℃搅拌下，把第一步反应得到的全部2，2′-二氨基联苄的甲醇溶液加入，反应10分钟后，经冷却、过滤，再用50ml清水洗涤滤饼并过滤，然后干燥得产品2，2′-二氨基联苄二磷酸盐80.2g，含量99.4％，熔点≥260℃，收率97.7％。磷酸化过滤液和水洗过滤液一并精馏回收甲醇后，用于配制磷酸水溶液。
实施例6第一步反应：把0.2mol 2，2′-二硝基联苄、2g骨架镍加氢催化剂和200ml甲醇加入至500ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在1.6MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后，得到2，2′-二氨基联苄的甲醇溶液。第二步反应：在1000ml带搅拌的三口瓶中加入0.4mol磷酸和500ml酸化母液，在常压、70℃搅拌下，把第一步反应得到的全部2，2′-二氨基联苄的甲醇溶液加入，反应10分钟后，经冷却、过滤，再用50ml清水洗涤滤饼并过滤，然后干燥得产品2，2′-二氨基联苄二磷酸盐80.8g，含量99.1％，熔点≥260℃，收率98.1％。磷酸化过滤液和水洗过滤液一并精馏回收甲醇后，用于配制磷酸水溶液。
Claims (1)
1. 2，2′-二氨基联苄二磷酸盐低压液相催化加氢制备方法，其特征是：第一步以2，2′-二硝基联苄为原料，乙醇或甲醇为溶剂，骨架镍为催化剂，加氢还原反应制得2，2′-二氨基联苄，其反应条件为：投料比2，2′-二硝基联苄∶乙醇或甲醇∶催化剂＝0.2mol∶200ml∶2g，反应压力：0.25～1.6MPa，反应温度为80℃，加氢反应终点判定是以原料2，2′-二硝基联苄加氢反应不再吸氢为标志；第二步是用8～10％的磷酸水溶液酸化2，2′-二氨基联苄，反应制得2，2′-二氨基联苄二磷酸盐粗品，经洗涤、干燥后即为产品2，2′-二氨基联苄二磷酸盐，从酸化母液中精馏回收的甲醇或乙醇，重新用于加氢，回收甲醇或乙醇后的母液重复用于酸化，酸化成盐反应条件为：投料比2，2′-二氨基联苄∶8～10％磷酸∶水或回收磷酸化过滤液和水洗过滤液＝0.2mol∶0.4～0.48mol∶500ml，酸化温度：70℃，反应压力：常压。
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