CN104844462A - 二氨基苯化合物的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氨基苯化合物的合成工艺，选用苯（I）作为原材料，在微反应器平台上进行连续硝化得到混合二硝基苯化合物（II），再在微反应器平台上在50~70℃及氢气压力不高于1.0MPa的温和条件下进行催化加氢还原，得到混合二氨基苯化合物（III），提纯后得到邻苯二胺、对苯二胺及间苯二胺。其有益点体现在：硝酸用量低，便于废酸浓缩、套用；放热量小，且产物二硝基苯化合物（II）被快速转移掉，反应现象平稳，不会发生普通釜式硝化反应出现的剧烈放热、甚至冲料的现象，提高硝化反应的安全度；硝化反应速率快，降低能耗；反应现象平稳，提高催化加氢还原反应的安全度；安全性高、易于工业化、环境污染小的新工艺。
Description
技术领域
本发明涉及有机物化合物的合成工艺，尤其涉及二氨基苯化合物的合成工艺。
背景技术
二氨基苯化合物(III)，包括邻、间、对苯二胺三种化合物，广泛用于制造各种染料，在日本，偶氮染料中间体染料消费的间苯二胺占总消费量的90％。同时，在环氧树脂的固化剂、水泥的促凝剂、染发水、媒染剂、显色剂、石油添加剂也有广泛用途，并可用作制造医药品的原料及用作光度法测定亚硝酸盐和水中活性氯的试剂。
合成二氨基苯化合物(III)的方法：(1)苯(I)经连续硝化得到二硝基苯化合物(II)，再经过还原(分为铁粉一步还原法和硫化碱分步还原法)得到混合二氨基苯化合物(III)，分离提纯后得到邻、间、对苯二胺单一品；(2)苯氯化得到氯苯，氯苯一硝化、分离得到邻、间、对硝基氯化苯，再经过氨解和还原两步反应得到邻、间、对苯二胺。
上述两种方法中前者工艺步骤少、设备投资小、车间占地少，便于规模化工业化生产。然而，在传统釜式反应器中，尤其是硝化(包括连续硝化)、催化加氢还原等高危化工反应，存在瞬间反应的物料多，产生热量大，副反应多且易发生工业安全事故。
微反应器平台上的反应具有原辅材料混合充分、瞬间反应物料少、反应产物快速转移、工业安全度高等优点，克服了传统釜式反应条件存在的工业安全度低、放热量大、产物易焦化等弊端，为一些重要有机化合物提供了一种安全生产方法。
本发明公开了一条安全生产二氨基苯化合物(III，包括邻、间、对苯二胺)的工业化路线，其主要过程大致为：选用苯(I)作为原材料，在微反应器平台上进行连续硝化得到混合二硝基苯化合物(II)，其中硝酸与苯的摩尔比为2.0～2.2：1，硝化反应温度为70～90℃，混合二硝基苯化合物(II)再在微反应器平台上在50～70℃及氢气压力0.2～1.0MPa的条件下进行催化加氢还原，得到混合二氨基苯化合物(III)，提纯后得到高纯度的邻苯二胺、对苯二胺及间苯二胺单一品。其有益点体现在：(1)硝酸用量低，便于废酸浓缩、套用；(2)瞬间混合反应的混酸和苯(I)的量少，放热量小，且产物二硝基苯化合物(II)被快速转移掉，反应现象平稳，不会发生普通釜式硝化反应出现的剧烈放热、甚至冲料的现象，提高硝化反应的安全度；(3)硝化反应速率快，大大降低了工业生产周期，降低能耗；(4)瞬间混合反应的氢气和二硝基苯化合物(II)的量少，反应现象平稳，提高催化加氢还原反应的安全度；(5)催化加氢还原反应条件温和，产生的二氨基苯化合物(III)被快速转移掉，减少焦油的产生，有利于保持催化剂的催化活性、提高催化剂的套用次数，同时，又有利于提高产物二氨基苯化合物(III)的纯度及收率；(6)整个合成工艺“三废”少，从小试实验到工业化大生产无明显的放大效应，易于实现工业化，操作简单，工业安全度高，符合环保要求。因此，本发明为合成二氨基苯化合物(III)提供了一种的安全性高、易于工业化、环境污染小的新工艺。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种二氨基苯化合物(III)的合成工艺。
二氨基苯化合物(III)的合成工艺，其特征在于，用化学反应式表示为：
第一步、二硝基苯(II)化合物的合成
将苯(I)作为反应液-1；
将浓硝酸与浓硫酸按质量比1：3～5混合得到混酸作为反应液-2；
使用流速20～200mL/min的泵-1将反应液-1打入微反应器中，使用泵-2将反应液-2打入微反应器中，加热至70～90℃，反应完全后，经后处理，得到二硝基苯化合物(II)；
第二步、二氨基苯化合物(III)的合成
将二硝基苯化合物(II)与溶剂及催化剂混合作为反应液-3，其中二硝基苯化合物(II)与溶剂的质量比为1：2～4；
使用流速20～200mL/min的泵-3将反应液-3打入微反应器中，使用泵-4将氢气打入微反应器，保持温度50～70℃，氢气压力0.2～1.0MPa，反应结束，过滤回收催化剂，反应液蒸馏回收溶剂，残留物为二氨基苯化合物(III)。
所述的第一步所用硝酸与苯(I)的摩尔比为2.0～2.2:1。
所述的第一步所述产品二硝基苯化合物(II)可以纯化也可以不纯化，其中，纯化方法包括水洗、干燥的一种方式或者两种方式的组合。
所述的第二步中所用催化剂为Pd/C、Pt/C、Raney-Ni的一种，催化剂的用量为二硝基苯的0.2～0.5wt％。
所述的第二步中所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、1,2-二氯乙烷的一种。
所述的第二步中所述产品二氨基苯化合物(III)可以纯化也可以不纯化，其中纯化方法为精馏。
本发明公开了一条安全生产二氨基苯化合物(III，包括邻、间、对苯二胺)的工业化路线，其主要过程大致为：选用苯(I)作为原材料，在微反应器平台上进行连续硝化得到混合二硝基苯化合物(II)，其中硝酸与苯(I)的摩尔比值为2.0～2.2：1，混合二硝基苯化合物(II)再在微反应器平台上在50～70℃及氢气压力为0.2～1.0MPa的条件下进行催化加氢还原，得到混合二氨基苯化合物(III)，提纯后得到高纯度的邻苯二胺、对苯二胺及间苯二胺单一品。其有益点体现在：(1)硝酸用量低，便于废酸浓缩、套用；(2)瞬间混合反应的混酸和苯(I)的量少，放热量小，且产物二硝基苯化合物(II)被快速转移掉，反应现象平稳，不会发生普通釜式硝化反应出现的剧烈放热、甚至冲料的现象，提高硝化反应的安全度；(3)硝化反应速率快，大大降低了工业生产周期，降低能耗；(4)瞬间混合反应的氢气和二硝基苯化合物(II)的量少，反应现象平稳，提高催化加氢还原反应的安全度；(5)催化加氢还原反应条件温和，产生的二氨基苯化合物(III)被快速转移掉，减少焦油的产生，有利于保持催化剂的催化活性、提高催化剂的套用次数，同时，又有利于提高产物二氨基苯化合物(III)的纯度及收率；(6)整个合成工艺“三废”少，从小试实验到工业化大生产无明显的放大效应，易于实现工业化，操作简单，工业安全度高，符合环保要求。因此，本发明为合成二氨基苯化合物(III)提供了一种的安全性高、易于工业化、环境污染小的新工艺。
具体实施方式
二氨基苯化合物(III)的合成工艺，其特征在于，用化学反应式表示为：
第一步、二硝基苯(II)化合物的合成
将苯(I)作为反应液-1；
将浓硝酸与浓硫酸按质量比1：3～5混合得到混酸作为反应液-2；
使用流速20～200mL/min的泵-1将反应液-1打入微反应器中，使用泵-2将反应液-2打入微反应器中，加热至70～90℃，反应完全后，经后处理，得到二硝基苯化合物(II)；
第二步、二氨基苯化合物(III)的合成
将二硝基苯化合物(II)与溶剂及催化剂混合作为反应液-3，其中二硝基苯化合物(II)与溶剂的质量比为1：2～4；
使用流速20～200mL/min的泵-3将反应液-3打入微反应器中，使用泵-4将氢气打入微反应器，保持温度50～70℃，氢气压力0.2～1.0MPa，反应结束，过滤回收催化剂，反应液蒸馏回收溶剂，残留物为二氨基苯化合物(III)。
所述的第一步所用硝酸与苯(I)的摩尔比为2.0～2.2:1。
所述的第一步所述产品二硝基苯化合物(II)可以纯化也可以不纯化，其中，纯化方法包括水洗、干燥的一种方式或者两种方式的组合。
所述的第二步中所用催化剂为Pd/C、Pt/C、Raney-Ni的一种，催化剂的用量为二硝基苯的0.2～0.5wt％。
所述的第二步中所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、1,2-二氯乙烷的一种。
所述的第二步中所述产品二氨基苯化合物(III)可以纯化也可以不纯化，其中纯化方法为精馏。
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1：
(1)硝化反应液的配制：
反应液-1：称量78.8g(99％)苯(I)作为反应液-1；
反应液-2：称取128.5g(98％)硝酸与390g(98％)浓硫酸混合，保持混合过程温度不超过15℃，作为反应液-2；
(2)合成二硝基苯化合物(II)：
将微反应器温度保持在70℃，分别经过注射泵-1、-2将反应液-1和反应液-2加入微反应器，反应液-1的流速为20mL/min，反应液-2的流速为44mL/min，此时，加入的硝酸与苯(I)的摩尔比为2.1：1，约5min反应完成，原料苯转化率100％，得到162.1g(99.8％)混合二硝基苯产物(II，其中一硝基苯含量0.1％，三硝基苯含量0％)。
(3)还原反应液的配制：
反应液-3：将上步得到的二硝基苯化合物(II)与400g甲醇、0.81g Pd/C催化剂混合，作为反应液-3；
(4)合成二氨基苯化合物(III)：
将微反应器温度保持在60℃，分别经过注射泵-3、-4将反应液-3和氢气加入微反应器，其中反应液-3的流速为20mL/min，氢气压力保持在0.5～0.6MPa范围，约30分钟，反应结束，二硝基苯化合物(II)转化率100％，过滤回收Pd/C催化剂；
母液转移至纯化釜，回收甲醇，得到115.2g混合二氨基苯化合物(III)，经精馏得到8.1g(99.7％)邻苯二胺、104.8g(99.9％)间苯二胺、2.3g(99.9％)对苯二胺。
所述邻苯二胺化合物的核磁波谱共振数据如：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.60～8.10(m,4H)。
所述间苯二胺化合物的核磁波谱共振数据如：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.91(t,1H)，8.60(d,2H)，9.11(s,1H)。
所述对苯二胺化合物的核磁波谱共振数据如：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.40～8.50(d,4H)。
实施例2：
(1)硝化反应液的配制：
反应液-1：称量788g(99％)苯(I)作为反应液-1；
反应液-2：称取1285.7g(98％)硝酸与2364g(98％)浓硫酸混合，保持混合过程温度不超过15℃，作为反应液-2；
(2)合成二硝基苯化合物(II)：
将微反应器温度保持在90℃，分别经过注射泵-1、-2将反应液-1和反应液-2加入微反应器，反应液-1的流速为20mL/min，反应液-2的流速为44mL/min，此时，加入的硝酸与苯(I)的摩尔比为2.1：1，约50min反应完成，原料苯(I)转化率100％，得到1646g(99.9％)混合二硝基苯化合物(II，其中一硝基苯含量0.08％，三硝基苯含量0％)。
实施例3～6：
(1)还原反应液的配制
称量实施例2中合成的混合二硝基苯化合物(II)200g分别与不同溶剂及不同催化剂混合，作为还原反应液-3。
(2)合成二氨基苯化合物(III)：
根据实施例1中催化加氢还原的操作方法，调整注射泵-3的流速。具体实验结果如下：
Claims (6)
1.二氨基苯化合物(III)的合成工艺，其特征在于，用化学反应式表示为：
第一步、二硝基苯(II)化合物的合成
将苯(I)作为反应液-1；
将浓硝酸与浓硫酸按质量比1：3～5混合得到混酸作为反应液-2；
使用流速20～200mL/min的泵-1将反应液-1打入微反应器中，使用泵-2将反应液-2打入微反应器中，加热至70～90℃，反应完全后，经后处理，得到二硝基苯化合物(II)；
第二步、二氨基苯化合物(III)的合成
将二硝基苯化合物(II)与溶剂及催化剂混合作为反应液-3，其中二硝基苯化合物(II)与溶剂的质量比为1：2～4；
使用流速20～200mL/min的泵-3将反应液-3打入微反应器中，使用泵-4将氢气打入微反应器，保持温度50～70℃，氢气压力0.2～1.0MPa，反应结束，过滤回收催化剂，反应液蒸馏回收溶剂，残留物为二氨基苯化合物(III)。
2.根据权利要求1所述的二氨基苯化合物(III)的合成工艺，其特征在于，所述的第一步所用硝酸与苯(I)的摩尔比为2.0～2.2:1。
3.根据权利要求1所述的二氨基苯化合物(III)的合成工艺，其特征在于，所述的第一步所述产品二硝基苯化合物(II)可以纯化也可以不纯化，其中，纯化方法包括水洗、干燥的一种方式或者两种方式的组合。
4.根据权利要求1所述的二氨基苯化合物(III)的合成工艺，其特征在于，所述的第二步中所用催化剂为Pd/C、Pt/C、Raney-Ni的一种，催化剂的用量为二硝基苯的0.2～0.5wt％。
5.根据权利要求1所述的二氨基苯化合物(III)的合成工艺，其特征在于，所述的第二步中所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、1,2-二氯乙烷的一种。
6.根据权利要求1所述的二氨基苯化合物(III)的合成工艺，其特征在于，所述的第二步中所述产品二氨基苯化合物(III)可以纯化也可以不纯化，其中纯化方法为精馏。
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