CN104098485A - 一种邻氨基苯羟胺的制备方法 - Google Patents

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彭学东
张梅
赵金召
仇家旺
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Abstract

本发明涉及一种邻氨基苯羟胺的制备方法，公开了一种以邻硝基苯胺为起始原料，常见的醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇及某些常用溶剂如四氢呋喃、丙酮作反应介质，适量含氮溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶作反应助剂，贵金属催化剂如铂碳、钯碳、铑碳、钌碳作催化用，0.05～0.1MPa氢气压力下加热反应制备邻氨基苯羟胺，后经两次重结晶得精品。本发明特殊之处在于路线短、收率高、质量好、对环境友好、成本低、适合工业化生产。

Description

一种邻氨基苯羟胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术，具体涉及邻氨基苯羟胺的制备方法。
背景技术
邻氨基苯羟胺是一种芳香类羟胺化合物，其作为一种重要的有机合成原料，广泛用于医药、农药、精细化工合成以及聚合物抑制剂等领域。另外，邻氨基苯羟胺作为一种重要的医药中间体，可合成一类杀菌剂。因此，研究出一种高效制备苯基羟胺的方法具有重要意义。
目前，国内外制备苯基羟胺方法较多，但多数存在缺点及不足，尚需解决和改进。Ung S等(Ung S，Flguieres A，Guy A，et al.Ultrasonically activatedreduction of substituted nitrobenzenes to correspondingNarylhydroxylamines[J].Tetrahedrom Lett，2005，46：5913.)报道的方法也适用于邻氨基苯羟胺的制备，其是以硝基苯为原料，锌等金属作催化剂还原硝基制备苯基羟胺，该方法副反应多，还原剂用量大，环境污染严重，经济效益较低。
任平达等(任平达，潘士峰，董庭威，等.NaB4/BiCl3复合体系还原芳香硝基化合物为氧化偶氮苯及其类似物[J].化学学报，1998，56(7)：714-718.)报道以NaNH4等强还原机还原硝基，该方法收率低，环境污染严重，不适合工业化生产。
刘世娟等(刘世娟，蒋景阳.不同介质对硝基苯选择还原制备苯基羟胺的影响[J].化学工程师，2012(5)：57-59)报道的方法亦适用于邻氨基苯羟胺的制备，其是以硝基苯为原料，锌等金属为还原剂，在CO2-H2O体系中反应制备苯基羟胺，该方法操作复杂，反应对设备要求较高，且使用重金属作还原剂增加生产成本的同时还带来较大环境污染。
发明内容
本发明目的在于攻克现有技术工艺的收率低、环境污染严重、操作复杂等缺点和不足，提供一条收率高、路线短、成本低、对环境友好、简便的易于工业化生产邻氨基苯羟胺的合成工艺路线。
本发明是通过以下技术方案实现的：
邻氨基苯羟胺的制备：
邻硝基苯胺为起始原料，常见的醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇及某些常用溶剂如四氢呋喃、丙酮作反应介质，适量含氮溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶作反应助剂，贵金属催化剂如铂碳、钯碳、铑碳、钌碳作催化用，0.05～0.1MPa氢气压力下加热反应制备邻氨基苯羟胺；
催化剂的回收及再利用：
待反应结束后，滤出催化剂，适量乙醇冲洗至洗液无色时，将催化剂于真空干燥箱干燥后，可于下一批次邻氨基苯羟胺反应时作催化用。
此工艺收率较高，操作简单，安全性高，产物纯度高，收率高达89～93％。
本发明的具体技术方案如下：
本发明所述邻氨基苯羟胺的制备方法中，所用溶剂为醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇及某些常用溶剂作如四氢呋喃、丙酮，但优选为甲醇和乙醇，且溶剂体积倍量为原料邻硝基苯胺的5～15倍，优选于8～10倍。
本发明所述邻氨基苯羟胺的制备方法中，以含氮溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶作反应助剂，且助剂用量体积倍数为反应溶剂的0.03～0.05倍。
本发明所述邻氨基苯羟胺的制备方法中，催化剂为贵金属催化剂中的铂碳、钯碳、铑碳、钌碳，但优选于铂碳，且催化剂用量为邻硝基苯胺质量的0.2～0.4倍。
本发明所述邻氨基苯羟胺的制备方法中，氢气压力优选为0.06～0.08MPa，反应温度优选于25～50℃，更优选于30～40℃。
本发明所述邻氨基苯羟胺的制备方法中，反应时间2～6h，优选于3～4h。
本发明所述催化剂的回收再利用方法中，真空干燥箱温度优选于50～80℃。
本发明所述的合成方法反应步骤少，安全性高，对环境友好，后处理简便，质量好，收率高达89～93％，纯度不低于99.1％(HPLC)，符合大规模工业化生产的制备工艺。
附图说明
附图为本发明中邻氨基苯羟胺的制备路线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下优选实施条件下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取邻硝基苯胺10g于配置温度计的三口瓶中，量取100mL甲醇倒入三口瓶中，加热搅拌溶清邻硝基苯胺后，加入5mL二甲亚砜，称取2g5％的铂碳加入后，密封三口瓶然后用氮气快速排尽空气，打开气体恒压装置，通入氢气压力保持在0.1MPa，控温40℃反应4h，待反应结束后滤除催化剂得反应液，催化剂单独放置待处理，减压浓缩反应液至饱和，-5～0℃冷放析晶后，滤出粗品，甲醇重结晶两次得邻氨基苯羟胺精品，摩尔收率90％，纯度99.3％(HPLC)。
实施例2
称取邻硝基苯胺10g于配置温度计的三口瓶中，量取80mL乙醇倒入三口瓶中，加热搅拌溶清邻硝基苯胺后，加入2.5mL吡啶，称取1.5g5％的铂碳加入后，密封三口瓶然后用氮气快速排尽空气，打开气体恒压装置，通入氢气压力保持在0.08MPa，控温35℃反应3.5h，待反应结束后滤除催化剂得反应液，催化剂单独放置待处理，减压浓缩反应液至饱和，-5～0℃冷放析晶后，滤出粗品，乙醇重结晶两次得邻氨基苯羟胺精品，摩尔收率93％，纯度99.5％(HPLC)；
实施例3
取上述实施例1及实施例2中回收的铂碳，适量乙醇冲洗至洗液无色时，放入真空干燥箱75℃烘烤1h，然后保存备用。
称取邻硝基苯胺10g于配置温度计的三口瓶中，量取80mL乙醇倒入三口瓶中，加热搅拌溶清邻硝基苯胺后，加入2.5mL吡啶，称取上述处理好的回收铂碳2g加入后，密封三口瓶然后用氮气快速排尽空气，打开气体恒压装置，通入氢气压力保持在0.08MPa，控温35℃反应3.5h，待反应结束后滤除催化剂得反应液，催化剂单独放置待处理，减压浓缩反应液至饱和，-5～0℃冷放析晶后，滤出粗品，乙醇重结晶两次得邻氨基苯羟胺精品，摩尔收率91％，纯度99.5％(HPLC)。
实施例4
称取邻硝基苯胺5kg于配置温度计的氢化反应釜中，量取40L乙醇倒入反应釜中，加热搅拌溶清邻硝基苯胺后，加入1.6L二甲亚砜，称取750g5％的铂碳加入后，然后用氮气快速排尽氢化反应釜中的空气，打开气体恒压装置，通入氢气压力保持在0.08MPa，控温35℃反应4h，待反应结束后滤除催化剂得反应液，催化剂单独放置待处理，减压浓缩反应液至饱和，-5～0℃冷放析晶后，滤出粗品，乙醇重结晶两次得邻氨基苯羟胺精品，摩尔收率91％，纯度99.4％(HPLC)。
实施例5
称取邻硝基苯胺10g于配置温度计的三口瓶中，量取80mL四氢呋喃倒入三口瓶中，加热搅拌溶清邻硝基苯胺后，加入2.5mL吡啶，称取1.5g5％的铂碳加入后，密封三口瓶然后用氮气快速排尽空气，打开气体恒压装置，通入氢气压力保持在0.08MPa，控温35℃反应3.5h，待反应结束后滤除催化剂得反应液，催化剂单独放置待处理，减压浓缩反应液至饱和，-5～0℃冷放析晶后，滤出粗品，乙醇重结晶两次得邻氨基苯羟胺精品，摩尔收率89％，纯度99.3％(HPLC)。本实例所选四氢呋喃为反应溶剂，使得反应仍具有较高收率，较高纯度，但综合来看，以甲醇、乙醇为溶剂整体较好。

Claims (7)

1.一种邻氨基苯羟胺的制备方法，其特征在于：邻硝基苯胺为起始原料，常见的醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇及某些常用溶剂如四氢呋喃、丙酮作反应介质，适量含氮溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶作反应助剂，贵金属催化剂如铂碳、钯碳、铑碳、钌碳作催化用，0.05～0.1MPa氢气压力下加热反应制备邻氨基苯羟胺，后经两次重结晶得精品。
2.根据权利要求1所述的一种邻氨基苯羟胺的制备方法，其特征在于：所用溶剂优选溶剂为甲醇和乙醇，且溶剂体积倍量为原料邻硝基苯胺的5～15倍，优选于8～10倍。
3.根据权利要求1所述的一种邻氨基苯羟胺的制备方法，其特征在于：所用反应助剂，即含氮溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶，且用量体积倍数为反应溶剂的0.03～0.05倍。
4.根据权利要求1所述的一种邻氨基苯羟胺的制备方法，其特征在于：所用贵金属催化剂，即铂碳、钯碳、铑碳、钌碳，但优选于铂碳，且用量为邻硝基苯胺质量的0.2～0.4倍。
5.根据权利要求1所述的一种邻氨基苯羟胺的制备方法，其特征在于：氢气压力优选为0.06～0.08MPa，反应温度优选于25～50℃，更优选于30～40℃。
6.根据权利要求1所述的一种邻氨基苯羟胺的制备方法，其特征在于：反应时间2～6h，优选于3～4h。
7.根据权利要求1所述的一种邻氨基苯羟胺的制备方法，其特征在于：所用催化剂可回收再利用，所用邻氨基苯羟胺的制备工艺对环境友好，收率高，质量好。
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