CN108299245A - 一种n，n′-双（3-二甲基氨基丙基）脲的合成工艺 - Google Patents
一种n，n′-双（3-二甲基氨基丙基）脲的合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种N，N′‑双(3‑二甲基氨基丙基)脲的合成工艺，首先将N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺溶于有机溶剂中，与二(三氯甲基)碳酸酯反应得到N,N′‑双(3‑二甲基氨基丙基)脲的盐酸盐；然后加碱液中和得到N,N’‑双(3‑二甲基氨基丙基)脲水溶液，随后经共沸分水、过滤除盐、蒸馏除去溶剂后得到目标产物N，N′‑双(3‑二甲基氨基丙基)脲。本发明合成工艺的产品收率高、纯度高、简便易操作、三废少、适合工业化采用。
Description
技术领域
本发明涉及一种N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺，属于有机合成技术领域。
背景技术
N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲(DPU)是一种具有广泛用途的精细化学品，可用于合成聚氨酯发泡塑料的发泡剂，也可用于合成二氨基脲聚合物(PUB)，而PUB应用于碱性镀锌工艺中，可改善金属的沉积性能。
目前国内外公开的合成工艺归结为两种：
第一种路线是采用脲素与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应，工艺需要高温(120～140℃)并通入氮气，这将增加能耗和成本，反应会释放刺激性气味的氨气，有污染环境的风险。粗产品如不提纯，其中含有脲素以及N-(3-二甲基氨基丙基)单脲等杂质，纯度低而影响使用性能。采用氯仿萃取工艺除去杂质，因产物水溶性损失而导致收率低(收率65％)。
第二种路线是用碳酸乙烯酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应。该路线可避免氨气产生，但反应也需要高温(120～140℃)并通入氮气，操作条件苛刻；且碳酸乙烯酯较脲素昂贵，原料成本高；产品中同样含有N-(3-二甲基氨基丙基)单脲等杂质和副产物乙二醇，去除困难，导致产物纯度低。
参考文献：
[1]海科·布伦纳,拉尔斯·科尔曼,埃伦·哈比格,等.具有末端氨基的聚合物及其作为锌及锌合金电沉积浴的添加剂的应用,CN 102482417B[P].2015。
[2]高峰，于萍，罗运柏.含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用，CN102503909A[P].2012。
[3]赵鹏，张小春，文铭孝，翁行尚.1,3-双[3-(二甲胺基)丙基]脲的合成与性能研究，[J]广东化工，2015,42(302):1-2,16。
发明内容
为了避免上述现有技术所存在的技术问题，本发明旨在提供一种N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺。本发明合成工艺的产品收率高、纯度高、简便易操作、三废少、适合工业化采用。
本发明N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺，包括如下步骤：
步骤1：将N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于有机溶剂中，与二(三氯甲基)碳酸酯反应得到N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的盐酸盐；
步骤2：向步骤1得到的N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的盐酸盐中加碱液中和得到N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲水溶液；
步骤3：步骤2所得N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲水溶液经共沸分水、过滤除盐、蒸馏除去溶剂后得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲。
步骤1的具体操作过程为：
将N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于有机溶剂中，搅拌下滴加二(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加时间控制在0.5～5h，滴加温度为0～50℃，滴完后保温反应0.5～5h，得到N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的盐酸盐。
其中，二(三氯甲基)碳酸酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比为1:(4～7)，优选为1:(6～6.2)。
所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯等与水能共沸的惰性溶剂中的一种或几种的混合溶剂，优选为苯或甲苯。
滴加时间优选为0.5～2h；由于过程放热，应控制滴加速度并搅拌冷却，滴加温度优选为10～25℃；滴加完成后反应时间优选为0.5～2h。
步骤2中，所述碱液为碱金属、碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐中的一种或几种的水溶液，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液，进一步优选为碳酸钠、碳酸钾的水溶液。碱液中碱的摩尔量≥步骤1中反应产生的酸的摩尔量。
步骤3中，共沸分水时，需要加热共沸至分水器无水分出为止。
步骤3中，蒸馏除去溶剂时，可以采用常压蒸馏或减压蒸馏的方式进行。
本发明反应路线如下：
本发明在合成N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的过程中，避免了脲素工艺和碳酸乙烯酯工艺苛刻的反应条件、废气污染环境、产品纯度低的缺点；采用共沸脱水的后处理工艺，避免了萃取操作工艺因产物水溶性损失而导致收率低的缺点。本发明采用的工艺，具有三废少、操作简便、产品收率高、纯度高的优点。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步分析说明。但是应当理解，这种描述只是为进一步说明本发明的特点和优点，而不是对本发明权利的限制。
实施例1：
本实施例中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺如下：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3mol和溶剂甲苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在10℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的甲苯溶液，1h滴完，滴完后继续搅拌反应2h；随后加入碳酸钾3mol的饱和水溶液中和，装好分水器，升温分水，观察分水器至无水分出为止；冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，收率91％，气相色谱分析纯度大于98％。IR(cm-1):761,1038,1267,1636,1941,3325处有吸收峰；
1H-NMR(D2O，ppm)：1.45～1.55(4H)；1.95～2.05(12H)；2.10～2.20(4H)；2.85～3.10(4H)。
实施例2：
本实施例中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺如下：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3mol和溶剂苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在10℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的苯溶液，1h滴完，滴完后继续搅拌反应2h；随后加入碳酸钾3mol的饱和水溶液中和，装好分水器，升温分水，观察分水器至无水分出为止；冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去苯，得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，收率92％，气相色谱分析纯度大于98％。
实施例3：
本实施例中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺如下：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3mol和溶剂甲苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在10℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的甲苯溶液，1h滴完，滴完后继续搅拌反应2h；随后加入碳酸钠3mol的饱和水溶液中和，装好分水器，升温分水，观察分水器至无水分出为止；冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，收率90％，气相色谱分析纯度大于98％。
实施例4：
本实施例中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺如下：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3mol和溶剂甲苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在10℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的甲苯溶液，1h滴完，滴完后继续搅拌反应2h；随后加入氢氧化钠水溶液(3mol，30wt％)中和，装好分水器，升温分水，观察分水器至无水分出为止；冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，收率86％，气相色谱分析纯度大于98％。
实施例5：
本实施例中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺如下：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3mol和溶剂甲苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在10℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的甲苯溶液，1h滴完，滴完后继续搅拌反应2h；随后加入碳酸钾3.5mol的饱和水溶液中和，装好分水器，升温分水，观察分水器至无水分出为止；冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，收率88％，气相色谱分析纯度大于98％。
实施例6：
本实施例中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺如下：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3.5mol和溶剂甲苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在10℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的甲苯溶液，1h滴完，滴完后继续搅拌反应2h；随后加入碳酸钾3mol的水溶液中和，装好分水器，升温分水，观察分水器至无水分出为止；冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，收率91％，气相色谱分析纯度大于98％。
实施例7：
本实施例中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺如下：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3mol和溶剂甲苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在10℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的甲苯溶液，2h滴完，滴完后继续搅拌反应5h；随后加入碳酸钾的饱和水溶液中和，装好分水器，升温分水，观察分水器至无水分出为止；冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，收率90％，气相色谱分析纯度大于98％。
实施例8：
本实施例中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺如下：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3mol和溶剂甲苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在30℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的甲苯溶液，1h滴完，滴完后继续搅拌反应2h；随后加入碳酸钾3mol的饱和水溶液中和，装好分水器，升温分水，观察分水器至无水分出为止；冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，收率91％，气相色谱分析纯度大于98％。
实施例9：
本实施例中N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺如下：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3mol和回收溶剂甲苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在10℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的回收甲苯溶液，1h滴完，滴完后继续搅拌反应2h；随后加入碳酸钾3mol的饱和水溶液中和，装好分水器，升温分水，观察分水器至无水分出为止；冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲，收率91％，气相色谱分析纯度大于98％。
对比例：
向反应瓶中加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺3mol和溶剂甲苯，冷却下搅拌，控制反应液温度在10℃以下，向反应液中滴加二(三氯甲基)碳酸酯0.5mol的甲苯溶液，1h滴完，滴完后继续搅拌反应2h，加入碳酸钾3mol的饱和水溶液中和，倒入分液漏斗中分去下层，上层溶液减压蒸馏除去甲苯，称重，收率67％，气相色谱分析纯度大于98％。
本发明采用二(三氯甲基)碳酸酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应制备N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲，避免了脲素法或碳酸乙烯酯法高温通入氮气等苛刻条件，避免了氨气等废气的产生；采用共沸脱水后处理工艺，避免粗产品不处理产品含量低、萃取处理产品损失大收率低的缺点，且溶剂可回收循环使用，三废少。本发明采用的原料安全易得，产品收率高、含量高，工艺简单易于操作，适合工业化生产。
以上实施例的说明，只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的权利要求的保护范围内。
对所公开实施例的以上说明，使本领域的专业技术人员能够实现或使用本发明。对于这些实施例的多种修改，对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的合成工艺，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于有机溶剂中，与二(三氯甲基)碳酸酯反应得到N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的盐酸盐；
步骤2：向步骤1得到的N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的盐酸盐中加碱液中和得到N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲水溶液；
步骤3：步骤2所得N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲水溶液经共沸分水、过滤除盐、蒸馏除去溶剂后得到目标产物N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于步骤1的制备过程包括如下步骤：
将N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于有机溶剂中，搅拌下滴加二(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加时间控制在0.5～5h，滴加温度为0～50℃，滴完后保温反应0.5～5h，得到N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)脲的盐酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于：
二(三氯甲基)碳酸酯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比为1:(4～7)。
4.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于：
所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯等与水能共沸的惰性溶剂中的一种或几种的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：
滴加时间为0.5～2h，滴加温度为10～25℃。
6.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：
滴加完成后反应时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于：
步骤2中，所述碱液为碱金属、碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐中的一种或几种的水溶液；碱液中碱的摩尔量≥步骤1中反应产生的酸的摩尔量。
8.根据权利要求6所述的合成工艺，其特征在于：
步骤2中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。
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