CN111547689A - 一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于氟化工锂电池电解质领域，尤其是一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，针对现有的干燥不彻底，浪费大量的有机溶剂，造价较高，比较危险，对人体伤害较大的问题，现提出如下方案，其包括以下步骤：S1：有机溶剂中通过在低温条件下向反应体系中加入化学干燥剂使得含水的双亚胺锂粗品得以干燥与纯化，化学干燥剂添加采用多点添加，添加的同时配合搅拌机构进行搅拌混合；S2：待反应结束后过滤，本发明干燥效果明显，干燥所需时间较短，应用范围较广泛，化学干燥剂价格便宜，容易得到，容易储存，安全环保工业化生产成，反应选用的化学干燥剂除水高效，能够深度除水，干燥与纯化效果彻底。

Description

一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法

技术领域

本发明涉及氟化工锂电池电解质技术领域，尤其涉及一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法。

背景技术

双（氟磺酰）亚胺锂，分子式LiN(SO2F)2，简称LiFSI。目前，干燥领域对固体物进行干燥多是采用加热、减压及冷冻等方法，较为常见的有烘箱、真空烘箱等但现有真空烘箱对锂电池电解质等一些领域的固体材料无法达到更好更高要求的干燥效果。锂电池电解质中的杂质的识别和量化以及其对电池性能的影响的理解已变得至关重要。例如，由于其对电化学反应的干扰，带有不稳定质子的杂质导致锂离子电池的整体的性能质量和稳定性降低。锂离子电池的应用必须具有高纯度产品(最少量的杂质，且特别是具有非常低的残余水分含量)。专利US9079780、CN103868330B描述了用于浓缩LiFSI的各种方法，以克服副产物的形成，在干燥的惰性气体流下干燥或通过薄膜蒸发器浓缩LiFSI溶液。该方法干燥不彻底，一些包裹的水分无法被有效带走。专利CN109923063A公开了一种使用有机溶剂与水形成共沸的方式进行除水。该方式会进行多次重复，会浪费大量的有机溶剂，为后期溶剂的回收和操作增加了困难。专利CN103836885B也是采用化学干燥除水的方式，但是该方法选用的干燥剂为烷基金属类易与水发生反应的物质，只是这些化合物一是造价较高，二是过于活泼难以制备与储存并且整个反应过程难以控制，比较危险，三是这些化合物大多有毒，易燃易爆，对人体伤害较大，所以该方法很难应用于实际生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在干燥不彻底，浪费大量的有机溶剂，造价较高，比较危险，对人体伤害较大的缺点，而提出的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，包括以下步骤：

S1：有机溶剂中通过在低温条件下向反应体系中加入化学干燥剂使得含水的双亚胺锂粗品得以干燥与纯化，化学干燥剂添加采用多点添加，添加的同时配合搅拌机构进行搅拌混合；

S2：待反应结束后过滤，再减压蒸馏有机溶剂，再滴加不良有机溶剂，析出无色晶体，不良有机溶剂同样采用多点添加，配合搅拌机构进行搅拌混合；

S3：S2得到的材料经过滤，放到干燥箱内干燥，干燥箱内设有震动机构，通过震动机构对干燥的产品进行震动，使产品更加松散，干燥结束取出产品即可制得双亚胺锂纯品。

优选的，所述S1中，将化学干燥剂放进筛料箱内，通过筛料箱内的筛网对化学干燥剂进行筛分，使颗粒均匀的化学干燥剂与含水的双亚胺锂粗品混合，筛料箱可以进行水平往复运动，从而使化学干燥剂更加分散的进行投放。

优选的，所述S3中，震动机构包括震动电机和放料板，震动电机工作使放料板开始震动。

优选的，所述S1中，通过温度检测探头对有机溶剂的温度进行检测，温度检测探头的高度与位置可以进行调整，对不同液位及不同位置的有机溶剂的温度进行监控。

优选的，所述S1中，双亚胺锂粗品含水量100-50000ppm，F-、Cl-、SO42-含量>10ppm。

优选的，所述S1中，化学干燥剂包括：氢化钙、钙、氢化锂、锂中的一种、两种或三种以上组合。

优选的，所述S1中，有机溶剂包括：醚类如乙醚、丙醚、叔丁基甲醚、苯甲醚、四氢呋喃、呋喃；酯类如乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯或碳酸二甲酯；腈类如乙腈、丙腈、丁腈中的一种、两种或三种以上组合。

优选的，所述S2中，不良溶剂包括：饱和烃类如正己烷、环己烷、石油醚；卤代烃类如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；芳香烃类如苯、甲苯等低极性溶剂中的一种、两种或三种以上组合。

优选的，所述S1中，低温条件为-20-15℃，反应体系中加入化学干燥剂后使之搅拌反应0.2-2小时。

优选的，所述S2中，减压蒸馏有机溶剂的蒸馏温度20-100℃，蒸馏压力0.1-0.8MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本方案选择的化学干燥剂可以与双（氟磺酰）亚胺锂中的水反应，干燥效果明显，干燥所需时间较短，应用范围较广泛，选的化学干燥剂在可以深度有效除水的过程中所产生的副产物还可以与双（氟磺酰）亚胺锂中残余的F-、Cl-、SO42-等阴子发生反应，生成不溶于有机溶剂的沉淀，使之含量均降至2ppm以下；

本方案反应选用的化学干燥剂价格便宜，容易得到，容易储存，安全环保工业化生产成；反应选用的化学干燥剂除水高效，能够深度除水，干燥与纯化效果彻底，能够满足锂电行业的高要求，更能够突破锂电行业中因为对水分和纯度要求非常高而产生的生产瓶颈。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，包括以下步骤：

S1：在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入含水的双（氟磺酰）亚胺锂粗品100g（含水量50000ppm，F-、Cl-、SO42-含量大于100ppm）；

S2：加入叔丁基甲醚100ml，在室温下搅拌待双（氟磺酰）亚胺锂完全溶解，再在低温0℃条件下向反应体系中加入化学干燥剂氢化钙10g，在低温0℃条件下搅拌2h，待反应结束后静置；

S3：将不溶物过滤，滤液在0.5MPa条件下减压蒸馏，蒸馏温度30℃，再向反应体系中加入不良溶剂1,2-二氯乙烷40ml，逼出双（氟磺酰）亚胺锂晶体，析出无色晶体，再过滤，真空干燥，得到无色晶体95g，收率96%，含量≥99.9%。水含量低至10ppm以下，同时使得F-、Cl-、SO42-含量均降至2ppm以下。

实施例2

一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，包括以下步骤：

S1：在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入含水的双（氟磺酰）亚胺锂粗品100g（含水量20000ppm，F-、Cl-、SO42-含量大于200ppm）；

S2：加入乙腈150ml，在室温下搅拌待双（氟磺酰）亚胺锂完全溶解，再在低温-10℃条件下向反应体系中加入化学干燥剂氢化锂1.77g，在低温-10℃条件下搅拌1h，待反应结束后静置；

S3：将不溶物过滤，滤液在0.6MPa条件下减压蒸馏，蒸馏温度25℃，再向反应体系中加入不良溶剂甲苯30ml，逼出双（氟磺酰）亚胺锂晶体，析出无色晶体，再过滤，真空干燥，得到无色晶体96g，收率97%，含量≥99.9%。水含量低至10ppm以下，同时使得F-、Cl-、SO42-含量均降至2ppm以下。

实施例3

一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，包括以下步骤：

S1：在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入含水的双（氟磺酰）亚胺锂粗品100g（含水量10000ppm，F-、Cl-、SO42-含量大于200ppm）；

S2：加入碳酸二甲酯100ml，在室温下搅拌待双（氟磺酰）亚胺锂完全溶解，再在低温-5℃条件下向反应体系中加入化学干燥剂锂1.94g，在低温-5℃条件下搅拌1.5h，待反应结束后静置；

S3：将不溶物过滤，滤液在0.5MPa条件下减压蒸馏，蒸馏温度35℃，再向反应体系中加入不良溶剂氯苯50ml，逼出双（氟磺酰）亚胺锂晶体，析出无色晶体，再过滤，真空干燥，得到无色晶体93g，收率94%，含量≥99.9%。水含量低至10ppm以下，同时使得F-、Cl-、SO42-含量均降至2ppm以下。

实施例4

一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法：

S1：在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入含水的双（氟磺酰）亚胺锂粗品100g（含水量20000ppm，F-、Cl-、SO42-含量大于200ppm）；

S2：加入甲基叔丁基醚120ml，在室温下搅拌待双（氟磺酰）亚胺锂完全溶解，再在低温0℃条件下向反应体系中加入化学干燥剂钙4.44g，在低温0℃条件下搅拌2h，待反应结束后静置；

S3：将不溶物过滤，滤液在0.8MPa条件下减压蒸馏，蒸馏温度20℃，再向反应体系中加入不良溶剂正己烷50ml，逼出双（氟磺酰）亚胺锂晶体，析出无色晶体，再过滤，真空干燥，得到无色晶体94g，收率95%，含量≥99.9%，水含量低至10ppm以下，同时使得F-、Cl-、SO42-含量均降至2ppm以下。

通过实施例1、2、3、4提出的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，通过使用一种安全环保的干燥剂，在不引入新的离子杂质情况下，得到的LiFSI品质好，水含量低至10ppm以下，同时使得F-、Cl-、SO42-含量均降至2ppm以下，化学干燥剂价格便宜，容易得到，容易储存，安全环保工业化生产成；反应选用的化学干燥剂除水高效，能够深度除水，且实施例2为最佳实施例。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：有机溶剂中通过在低温条件下向反应体系中加入化学干燥剂使得含水的双亚胺锂粗品得以干燥与纯化，化学干燥剂添加采用多点添加，添加的同时配合搅拌机构进行搅拌混合；

S2：待反应结束后过滤，再减压蒸馏有机溶剂，再滴加不良有机溶剂，析出无色晶体，不良有机溶剂同样采用多点添加，配合搅拌机构进行搅拌混合；

S3：S2得到的材料经过滤，放到干燥箱内干燥，干燥箱内设有震动机构，通过震动机构对干燥的产品进行震动，使产品更加松散，干燥结束取出产品即可制得双亚胺锂纯品。

2.根据权利要求1所述的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，所述S1中，将化学干燥剂放进筛料箱内，通过筛料箱内的筛网对化学干燥剂进行筛分，使颗粒均匀的化学干燥剂与含水的双亚胺锂粗品混合，筛料箱可以进行水平往复运动，从而使化学干燥剂更加分散的进行投放。

3.根据权利要求1所述的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，所述S3中，震动机构包括震动电机和放料板，震动电机工作使放料板开始震动。

4.根据权利要求1所述的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，所述S1中，通过温度检测探头对有机溶剂的温度进行检测，温度检测探头的高度与位置可以进行调整，对不同液位及不同位置的有机溶剂的温度进行监控。

5.根据权利要求1所述的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，所述S1中，双亚胺锂粗品含水量100-50000ppm，F-、Cl-、SO42-含量>10ppm。

6.根据权利要求1所述的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，所述S1中，化学干燥剂包括：氢化钙、钙、氢化锂、锂中的一种、两种或三种以上组合。

7.根据权利要求1所述的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，所述S1中，有机溶剂包括：醚类如乙醚、丙醚、叔丁基甲醚、苯甲醚、四氢呋喃、呋喃；酯类如乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯或碳酸二甲酯；腈类如乙腈、丙腈、丁腈中的一种、两种或三种以上组合。

8.根据权利要求1所述的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，所述S2中，不良溶剂包括：饱和烃类如正己烷、环己烷、石油醚；卤代烃类如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；芳香烃类如苯、甲苯等低极性溶剂中的一种、两种或三种以上组合。

9.根据权利要求1所述的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，所述S1中，低温条件为-20-15℃，反应体系中加入化学干燥剂后使之搅拌反应0.2-2小时。

10.根据权利要求1所述的一种双亚胺锂的化学干燥与纯化的方法，其特征在于，所述S2中，减压蒸馏有机溶剂的蒸馏温度20-100℃，蒸馏压力0.1-0.8MPa。