JPH11154519A - テトラフルオロホウ酸リチウムの精製方法 - Google Patents
テトラフルオロホウ酸リチウムの精製方法Info
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- JPH11154519A JPH11154519A JP9318344A JP31834497A JPH11154519A JP H11154519 A JPH11154519 A JP H11154519A JP 9318344 A JP9318344 A JP 9318344A JP 31834497 A JP31834497 A JP 31834497A JP H11154519 A JPH11154519 A JP H11154519A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池用電解質として有用なテトラフ
ルオロホウ酸リチウムの電解液の精製法を提供する。 【解決手段】 テトラフルオロホウ酸リチウムを含有す
るリチウム電池用電解液中に含まれる種々の酸性不純物
を、ハロゲン化物を添加して、ハロゲン化水素に変換し
た後、発生したハロゲン化水素を電解液中から除去す
る。
ルオロホウ酸リチウムの電解液の精製法を提供する。 【解決手段】 テトラフルオロホウ酸リチウムを含有す
るリチウム電池用電解液中に含まれる種々の酸性不純物
を、ハロゲン化物を添加して、ハロゲン化水素に変換し
た後、発生したハロゲン化水素を電解液中から除去す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用電
解質として有用なテトラフルオロホウ酸リチウムの電解
液の精製法に関する。
解質として有用なテトラフルオロホウ酸リチウムの電解
液の精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）の公知の合
成方法としては、湿式法とエーテル法の二種類が報告さ
れている。湿式法では、ホウ弗酸と炭酸リチウムとの反
応により、含水塩（ＬｉＢＦ4・Ｈ2Ｏ）が生成する。こ
の含水塩を脱水するために２００℃程度の加熱が必要で
あるため、テトラフルオロホウ酸リチウムの分解（Ｌｉ
ＢＦ4→ＬｉＦ＋ＢＦ3）が起こり純度が低下するばかり
でなく、水分が残留するためリチウム電池用には使用で
きない。エーテル法では、三フッ化ホウ素とメチルエー
テルあるいはエチルエーテルとの錯化合物とフッ化リチ
ウムの反応により無水塩が得られるが、エーテルに対し
てテトラフルオロホウ酸リチウムが難溶性であるため、
リチウム電池用の品質を満足するものが得にくいこと、
また危険なエーテルを使用することなどの欠点がある。
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）の公知の合
成方法としては、湿式法とエーテル法の二種類が報告さ
れている。湿式法では、ホウ弗酸と炭酸リチウムとの反
応により、含水塩（ＬｉＢＦ4・Ｈ2Ｏ）が生成する。こ
の含水塩を脱水するために２００℃程度の加熱が必要で
あるため、テトラフルオロホウ酸リチウムの分解（Ｌｉ
ＢＦ4→ＬｉＦ＋ＢＦ3）が起こり純度が低下するばかり
でなく、水分が残留するためリチウム電池用には使用で
きない。エーテル法では、三フッ化ホウ素とメチルエー
テルあるいはエチルエーテルとの錯化合物とフッ化リチ
ウムの反応により無水塩が得られるが、エーテルに対し
てテトラフルオロホウ酸リチウムが難溶性であるため、
リチウム電池用の品質を満足するものが得にくいこと、
また危険なエーテルを使用することなどの欠点がある。
【０００３】一方、テトラフルオロホウ酸リチウムなど
の電解質をリチウム電池用電解液として用いる場合、溶
媒に含まれる水分により、容易に加水分解して、フッ化
水素等の酸性不純物を生成するという問題点を有し、こ
のような酸性不純物を含有した電解液を、リチウム電池
に使用すると正極、負極、溶媒と反応し、電池の放電容
量の低下、内部抵抗の増大、サイクル寿命の低下等種々
の問題を引き起こす。従来は、この酸性不純物を低減す
るために、電解質からの酸性成分の除去が種々の方法に
より行われてきたが、電解質は結晶性の固体であるた
め、結晶内部に噛み込んだ酸性不純物を完全に除くこと
は困難である。また、加水分解防止のため、非水溶媒の
脱水も種々の方法により行われてきたが、水と電池用の
非水溶媒との相互作用が強いため、これも完全に除くこ
とが困難であり、この溶媒より調製した電解液は加水分
解により酸性成分が増加する。
の電解質をリチウム電池用電解液として用いる場合、溶
媒に含まれる水分により、容易に加水分解して、フッ化
水素等の酸性不純物を生成するという問題点を有し、こ
のような酸性不純物を含有した電解液を、リチウム電池
に使用すると正極、負極、溶媒と反応し、電池の放電容
量の低下、内部抵抗の増大、サイクル寿命の低下等種々
の問題を引き起こす。従来は、この酸性不純物を低減す
るために、電解質からの酸性成分の除去が種々の方法に
より行われてきたが、電解質は結晶性の固体であるた
め、結晶内部に噛み込んだ酸性不純物を完全に除くこと
は困難である。また、加水分解防止のため、非水溶媒の
脱水も種々の方法により行われてきたが、水と電池用の
非水溶媒との相互作用が強いため、これも完全に除くこ
とが困難であり、この溶媒より調製した電解液は加水分
解により酸性成分が増加する。
【０００４】このように従来の方法においては、いずれ
も得られるテトラフルオロホウ酸リチウム及びこれを用
いた電解液の純度という面で、必ずしも満足できるもの
ではなかった。
も得られるテトラフルオロホウ酸リチウム及びこれを用
いた電解液の純度という面で、必ずしも満足できるもの
ではなかった。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、酸性不
純物を含有するテトラフルオロホウ酸リチウム電解液に
ハロゲン化物を用いることにより不純物の少ない電解液
を得る方法等を見出し本発明に到達したものである。
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、酸性不
純物を含有するテトラフルオロホウ酸リチウム電解液に
ハロゲン化物を用いることにより不純物の少ない電解液
を得る方法等を見出し本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち本発明は、テトラフルオロホウ酸
リチウムを含有するリチウム電池用電解液中に含まれる
種々の酸性不純物を、ハロゲン化物を添加して、ハロゲ
ン化水素に変換した後、発生したハロゲン化水素を電解
液中から除去するもので、さらにハロゲン化水素を除去
する方法が、蒸留または不活性ガス流通による溶媒との
蒸気圧差を利用することを特徴とするリチウム電池用電
解液の精製方法を提供するものである。
リチウムを含有するリチウム電池用電解液中に含まれる
種々の酸性不純物を、ハロゲン化物を添加して、ハロゲ
ン化水素に変換した後、発生したハロゲン化水素を電解
液中から除去するもので、さらにハロゲン化水素を除去
する方法が、蒸留または不活性ガス流通による溶媒との
蒸気圧差を利用することを特徴とするリチウム電池用電
解液の精製方法を提供するものである。
【０００７】本発明の精製方法は、電解質として用いら
れるフッ素化合物のリチウム塩類に由来するフッ化水素
（ＨＦ）やその他の原料や電解質の加水分解生成物に由
来する酸性不純物（例えばＬｉＢＦ4の場合、ＨＢＦ4や
ＨＢＯｘＦｙ等）が従来の方法に比べて、極めて低いリ
チウム電池用電解液を得ることができ、これをリチウム
電池に応用すれば、経時的な溶媒の劣化、それに伴う内
部抵抗の増大、電池容量の低下、サイクル寿命の低下等
の種々の問題が解決され、極めて良好なリチウム電池が
得られる。
れるフッ素化合物のリチウム塩類に由来するフッ化水素
（ＨＦ）やその他の原料や電解質の加水分解生成物に由
来する酸性不純物（例えばＬｉＢＦ4の場合、ＨＢＦ4や
ＨＢＯｘＦｙ等）が従来の方法に比べて、極めて低いリ
チウム電池用電解液を得ることができ、これをリチウム
電池に応用すれば、経時的な溶媒の劣化、それに伴う内
部抵抗の増大、電池容量の低下、サイクル寿命の低下等
の種々の問題が解決され、極めて良好なリチウム電池が
得られる。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて問題となる酸性不純物は、例えば、原料の強酸に
由来するＨＢＦ4等や加水分解及び熱分解等により生ず
るＨＦ、ＨＢＯＦ2等が挙げられ、これらの酸性不純物
は、蒸留等の一般的な精製を実施しても、これらの酸性
不純物自体の蒸気圧が低いことと、溶媒和の影響でさら
に蒸気圧が抑えられることにより、蒸発させることが困
難である。酸性不純物を除去する一般的な方法である水
酸化物や酸化物による中和反応も、反応後に水が副生物
として発生し、これがリチウム電池の性能に悪影響を及
ぼすため、この方法も問題がある。
おいて問題となる酸性不純物は、例えば、原料の強酸に
由来するＨＢＦ4等や加水分解及び熱分解等により生ず
るＨＦ、ＨＢＯＦ2等が挙げられ、これらの酸性不純物
は、蒸留等の一般的な精製を実施しても、これらの酸性
不純物自体の蒸気圧が低いことと、溶媒和の影響でさら
に蒸気圧が抑えられることにより、蒸発させることが困
難である。酸性不純物を除去する一般的な方法である水
酸化物や酸化物による中和反応も、反応後に水が副生物
として発生し、これがリチウム電池の性能に悪影響を及
ぼすため、この方法も問題がある。
【０００９】これらの問題点を考慮した上で、本発明者
らが種々検討した結果、同じ酸性不純物でも、ＨＣｌ、
ＨＢｒ、ＨＩというハロゲン化水素は、蒸気圧が高い上
に、リチウム電池に一般的に使用される有機溶媒と溶媒
和せず、蒸留等の蒸気圧差を利用した分離法により容易
に分離できることを見出したものである。これらのこと
を利用して、本発明においては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む
ハロゲン化物と上記酸性不純物を反応させることによ
り、リチウム電池に有害なＨイオンをハロゲン化水素に
変換した後、分離するようにしたものであり、この方法
によれば、酸性不純物がほとんど残存しない電解液が得
られる。
らが種々検討した結果、同じ酸性不純物でも、ＨＣｌ、
ＨＢｒ、ＨＩというハロゲン化水素は、蒸気圧が高い上
に、リチウム電池に一般的に使用される有機溶媒と溶媒
和せず、蒸留等の蒸気圧差を利用した分離法により容易
に分離できることを見出したものである。これらのこと
を利用して、本発明においては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む
ハロゲン化物と上記酸性不純物を反応させることによ
り、リチウム電池に有害なＨイオンをハロゲン化水素に
変換した後、分離するようにしたものであり、この方法
によれば、酸性不純物がほとんど残存しない電解液が得
られる。
【００１０】ここで添加するハロゲン化物としては、フ
ッ化物以外の塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、具
体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、Ｎ
ａＢｒ、ＮａＩ、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、Ｍ
ｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ、ＳｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＯＣｌ
3、ＰＦ3Ｃｌ2、ＳＣｌ4、等の無機化合物や塩化アセチ
ル、塩化オキサリル、ホスゲン等の活性なＣｌ、Ｂｒ、
Ｉを有する有機化合物も使用できる。フッ化物の場合
は、酸性不純物と反応して、発生するＨＦとリチウム電
池に一般的に使用される有機溶媒との相互作用が強く、
除去できないため好ましくない。さらに、反応後に発生
するハロゲン化水素の除去の容易さやハロゲン化物の溶
解による電解液中への残存等を考慮すると、蒸気圧が最
も高いＨＣｌを発生し、しかも他のハロゲン化物に比べ
て、溶解度が低い塩化物が最も好ましい。また、Ｌｉ以
外の元素が混入することを嫌う高純度用途の電解液を必
要とする場合は、ハロゲン化リチウム好ましくは塩化リ
チウムを用いるか、もしくは酸性不純物を除去後、蒸気
圧を利用して過剰分を除去することが可能な沸点１５０
℃以下の揮発性を有するハロゲン化物を用いるほうが良
い。沸点１５０℃以上のハロゲン化物では減圧による除
去を試みた場合、沸点近くまで電解液の温度を上げなく
ては、過剰の未反応ハロゲン化物の除去が十分でなく、
ここで温度を上げることにより、溶媒のロスが多くなる
ため、経済的でないことと、反応性の高い電解質（Ｌｉ
ＢＦ4）の場合は、電解質による溶媒の分解反応が起こ
るという理由により好ましくない。沸点１５０℃以下の
ハロゲン化物としては、ＳｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＰＣ
ｌ3、ＰＣｌ5、ＰＯＣｌ3、ＰＦ3Ｃｌ2、塩化アセチ
ル、塩化オキサリル、ホスゲン等が挙げられる。
ッ化物以外の塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、具
体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、Ｎ
ａＢｒ、ＮａＩ、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、Ｍ
ｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ、ＳｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＯＣｌ
3、ＰＦ3Ｃｌ2、ＳＣｌ4、等の無機化合物や塩化アセチ
ル、塩化オキサリル、ホスゲン等の活性なＣｌ、Ｂｒ、
Ｉを有する有機化合物も使用できる。フッ化物の場合
は、酸性不純物と反応して、発生するＨＦとリチウム電
池に一般的に使用される有機溶媒との相互作用が強く、
除去できないため好ましくない。さらに、反応後に発生
するハロゲン化水素の除去の容易さやハロゲン化物の溶
解による電解液中への残存等を考慮すると、蒸気圧が最
も高いＨＣｌを発生し、しかも他のハロゲン化物に比べ
て、溶解度が低い塩化物が最も好ましい。また、Ｌｉ以
外の元素が混入することを嫌う高純度用途の電解液を必
要とする場合は、ハロゲン化リチウム好ましくは塩化リ
チウムを用いるか、もしくは酸性不純物を除去後、蒸気
圧を利用して過剰分を除去することが可能な沸点１５０
℃以下の揮発性を有するハロゲン化物を用いるほうが良
い。沸点１５０℃以上のハロゲン化物では減圧による除
去を試みた場合、沸点近くまで電解液の温度を上げなく
ては、過剰の未反応ハロゲン化物の除去が十分でなく、
ここで温度を上げることにより、溶媒のロスが多くなる
ため、経済的でないことと、反応性の高い電解質（Ｌｉ
ＢＦ4）の場合は、電解質による溶媒の分解反応が起こ
るという理由により好ましくない。沸点１５０℃以下の
ハロゲン化物としては、ＳｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＰＣ
ｌ3、ＰＣｌ5、ＰＯＣｌ3、ＰＦ3Ｃｌ2、塩化アセチ
ル、塩化オキサリル、ホスゲン等が挙げられる。
【００１１】次に、添加するハロゲン化物の量は、酸性
不純物に対して、等モル量以上であればよいが、添加剤
が新たな不純物となる場合もあるため、また、反応は定
量的に進行することから、等モル量から１．５倍量の範
囲で添加するのが好ましい。
不純物に対して、等モル量以上であればよいが、添加剤
が新たな不純物となる場合もあるため、また、反応は定
量的に進行することから、等モル量から１．５倍量の範
囲で添加するのが好ましい。
【００１２】上記ハロゲン化物と酸性不純物の反応の方
法はどのような方法を用いてもよく、例えば、反応槽中
でバッチ反応を行う方法やハロゲン化物が固体の場合
は、ハロゲン化物をカラムに詰めて、酸性不純物含有の
電解液を流通することにより連続的に処理する方法も実
施できる。
法はどのような方法を用いてもよく、例えば、反応槽中
でバッチ反応を行う方法やハロゲン化物が固体の場合
は、ハロゲン化物をカラムに詰めて、酸性不純物含有の
電解液を流通することにより連続的に処理する方法も実
施できる。
【００１３】上記反応により酸性不純物は、ＨＣｌ、Ｈ
Ｂｒ、ＨＩ等のハロゲン化水素に変換される。このハロ
ゲン化水素は、次の工程で蒸気圧差を利用する一般的な
方法により、除去する。すなわち、減圧下で脱気する方
法や、不活性気体を電解液中に流通バブリングし、不活
性気体と共に追い出す方法等により除去される。
Ｂｒ、ＨＩ等のハロゲン化水素に変換される。このハロ
ゲン化水素は、次の工程で蒸気圧差を利用する一般的な
方法により、除去する。すなわち、減圧下で脱気する方
法や、不活性気体を電解液中に流通バブリングし、不活
性気体と共に追い出す方法等により除去される。
【００１４】また、このときハロゲン化水素の脱離を促
進するために、熱を加えることも有効であるが、温度と
しては０〜１５０℃の範囲、好ましくは、３０〜１００
℃の範囲でハロゲン化水素の除去を行ったほうがよい。
０℃以下ではハロゲン化水素の除去の速度が遅く実用的
でなく、１５０℃以上では溶媒の蒸気圧が高くなり、溶
媒のロスが多くなるため、経済的でないことと、反応性
の高い電解質（ＬｉＢＦ4）の場合は、電解質による溶
媒の分解反応が起こるという理由により好ましくない。
進するために、熱を加えることも有効であるが、温度と
しては０〜１５０℃の範囲、好ましくは、３０〜１００
℃の範囲でハロゲン化水素の除去を行ったほうがよい。
０℃以下ではハロゲン化水素の除去の速度が遅く実用的
でなく、１５０℃以上では溶媒の蒸気圧が高くなり、溶
媒のロスが多くなるため、経済的でないことと、反応性
の高い電解質（ＬｉＢＦ4）の場合は、電解質による溶
媒の分解反応が起こるという理由により好ましくない。
【００１５】揮発性のハロゲン化物を添加剤として使用
した場合は、このハロゲン化水素を除去する工程で同時
に過剰分のハロゲン化物の除去も行われる。固体のハロ
ゲン化物を添加剤として使用した場合は、過剰分のハロ
ゲン化物および酸性不純物との反応により生ずる副生物
の沈殿を除去するために濾過等の固液分離をすることが
必要である。
した場合は、このハロゲン化水素を除去する工程で同時
に過剰分のハロゲン化物の除去も行われる。固体のハロ
ゲン化物を添加剤として使用した場合は、過剰分のハロ
ゲン化物および酸性不純物との反応により生ずる副生物
の沈殿を除去するために濾過等の固液分離をすることが
必要である。
【００１６】以上のような操作により、従来の方法に比
べて、酸性不純物の量が極めて低いリチウム電池用電解
液が得られる。
べて、酸性不純物の量が極めて低いリチウム電池用電解
液が得られる。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。
【００１８】実施例１ 露点−６０℃に管理されたグローブボックス中にて、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
エチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１
（容積比）混合溶媒に溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネ
ート）溶媒溶液を滴定法およびイオンクロマト法で分析
したところ、酸性不純物としてＨＦが１００ｐｐｍ含ま
れていた。
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
エチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１
（容積比）混合溶媒に溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネ
ート）溶媒溶液を滴定法およびイオンクロマト法で分析
したところ、酸性不純物としてＨＦが１００ｐｐｍ含ま
れていた。
【００１９】上記の溶媒溶液に塩化リチウム０．３ｇを
添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶液
を窒素吹き込み用ノズルを備えたポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）製の容器に移し、５０℃で４時間溶
媒溶液中に窒素ガスを流通した。このときの排ガスをサ
ンプリングし、ＩＲにより分析したところ、窒素中にＨ
Ｃｌとジエチルカーボネートが含まれていることが確認
された。
添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶液
を窒素吹き込み用ノズルを備えたポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）製の容器に移し、５０℃で４時間溶
媒溶液中に窒素ガスを流通した。このときの排ガスをサ
ンプリングし、ＩＲにより分析したところ、窒素中にＨ
Ｃｌとジエチルカーボネートが含まれていることが確認
された。
【００２０】上記操作によりロスした量に相当するジエ
チルカーボネートを加え、反応により発生したフッ化リ
チウムの沈殿を濾別した。この溶液のＨＦ濃度を測定し
たところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
チルカーボネートを加え、反応により発生したフッ化リ
チウムの沈殿を濾別した。この溶液のＨＦ濃度を測定し
たところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００２１】実施例２ 露点−６０℃に管理されたグローブボックス中にて、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１８８ｇを
プロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌ
に調製した。このようにして得られた濃度２ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＢＦ4／プロピレンカーボネート溶媒溶液を滴定
法により分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１３
０ｐｐｍ含まれていた。
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１８８ｇを
プロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌ
に調製した。このようにして得られた濃度２ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＢＦ4／プロピレンカーボネート溶媒溶液を滴定
法により分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１３
０ｐｐｍ含まれていた。
【００２２】上記の溶媒溶液に臭化リチウム０．７ｇを
添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶液
を温度６０℃、圧力１０ｔｏｒｒで７時間減圧脱気し
た。上記反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾
別した後、この溶媒溶液の酸性不純物濃度を測定したと
ころ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶液
を温度６０℃、圧力１０ｔｏｒｒで７時間減圧脱気し
た。上記反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾
別した後、この溶媒溶液の酸性不純物濃度を測定したと
ころ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００２３】実施例３ 露点−６０℃に管理されたグローブボックス中にて、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
メチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／ジメチルカーボネート溶媒溶液を滴定法によ
り分析したところ、酸性不純物としてＨＦが９０ｐｐｍ
含まれていた。
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
メチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／ジメチルカーボネート溶媒溶液を滴定法によ
り分析したところ、酸性不純物としてＨＦが９０ｐｐｍ
含まれていた。
【００２４】上記の溶媒溶液を粒状の塩化リチウムを充
填した６０ｃｍのカラム中に１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で
導入した。カラム通過後の溶液を窒素吹き込み用ノズル
を備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、４０℃で５時間溶媒
溶液中に窒素ガスを流通した。得られた溶媒溶液の酸性
不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）
以下であった。
填した６０ｃｍのカラム中に１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で
導入した。カラム通過後の溶液を窒素吹き込み用ノズル
を備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、４０℃で５時間溶媒
溶液中に窒素ガスを流通した。得られた溶媒溶液の酸性
不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）
以下であった。
【００２５】実施例４ 露点−６０℃に管理されたグローブボックス中にて、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
エチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／ジエチルカーボネート溶媒溶液を滴定法によ
り分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１１０ｐｐ
ｍ含まれていた。
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
エチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／ジエチルカーボネート溶媒溶液を滴定法によ
り分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１１０ｐｐ
ｍ含まれていた。
【００２６】上記の溶媒溶液に塩化アセチル１．１ｇを
添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶液
を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移
し、７０℃で４時間溶媒溶液中に窒素ガスを流通し、Ｈ
Ｃｌおよび過剰の塩化アセチルを除去した。得られた溶
媒溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限
（１０ｐｐｍ）以下であった。
添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶液
を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移
し、７０℃で４時間溶媒溶液中に窒素ガスを流通し、Ｈ
Ｃｌおよび過剰の塩化アセチルを除去した。得られた溶
媒溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限
（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００２７】実施例５ 露点−６０℃に管理されたグローブボックス中にて、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
エチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／ジエチルカーボネート溶媒溶液を滴定法によ
り分析したところ、酸性不純物がＨＦ換算で１００ｐｐ
ｍ含まれていた。
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
エチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／ジエチルカーボネート溶媒溶液を滴定法によ
り分析したところ、酸性不純物がＨＦ換算で１００ｐｐ
ｍ含まれていた。
【００２８】上記の溶媒溶液に三塩化リン０．４ｇを添
加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶液を
窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移
し、７０℃で４時間溶媒溶液中に窒素ガスを流通し、Ｈ
Ｃｌおよび過剰の三塩化リンを除去した。得られた溶媒
溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１
０ｐｐｍ）以下であった。
加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶液を
窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移
し、７０℃で４時間溶媒溶液中に窒素ガスを流通し、Ｈ
Ｃｌおよび過剰の三塩化リンを除去した。得られた溶媒
溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１
０ｐｐｍ）以下であった。
【００２９】実施例６ 露点−６０℃に管理されたグローブボックス中にて、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをプ
ロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに
調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＢＦ4／プロピレンカーボネート溶媒溶液を滴定法
により分析したところ、酸性不純物がＨＦ換算で１００
ｐｐｍ含まれていた。
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをプ
ロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに
調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＢＦ4／プロピレンカーボネート溶媒溶液を滴定法
により分析したところ、酸性不純物がＨＦ換算で１００
ｐｐｍ含まれていた。
【００３０】上記の溶媒溶液に塩化カルシウム２．０ｇ
を添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶
液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に
移し、７０℃で４時間溶媒溶液中に窒素ガスを流通し、
ＨＣｌを除去した。次に過剰の塩化カルシウムおよび反
応により発生したフッ化カルシウムの沈殿を濾別した
後、この溶媒溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、
定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
を添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶媒溶
液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に
移し、７０℃で４時間溶媒溶液中に窒素ガスを流通し、
ＨＣｌを除去した。次に過剰の塩化カルシウムおよび反
応により発生したフッ化カルシウムの沈殿を濾別した
後、この溶媒溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、
定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３１】比較例１ 露点−６０℃に管理されたグローブボックス中にて、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
エチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１
（容積比）混合溶媒に溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネ
ート）溶媒溶液を分析したところ、酸性不純物としてＨ
Ｆが１００ｐｐｍ含まれていた（滴定法により濃度を決
定）。
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）９４ｇをジ
エチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１
（容積比）混合溶媒に溶解し、容積を１０００ｍｌに調
製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＢＦ4／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネ
ート）溶媒溶液を分析したところ、酸性不純物としてＨ
Ｆが１００ｐｐｍ含まれていた（滴定法により濃度を決
定）。
【００３２】上記の溶媒溶液を窒素吹き込み用ノズルを
備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、５０℃で４時間溶媒溶
液中に窒素ガスを流通した。このときの排ガスをサンプ
リングし、ＩＲにより分析したところ、窒素中にはジエ
チルカーボネートのみが含まれており、ＨＦは確認され
なかった。
備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、５０℃で４時間溶媒溶
液中に窒素ガスを流通した。このときの排ガスをサンプ
リングし、ＩＲにより分析したところ、窒素中にはジエ
チルカーボネートのみが含まれており、ＨＦは確認され
なかった。
【００３３】上記操作によりロスした量に相当するジエ
チルカーボネートを加え、この溶媒溶液のＨＦ濃度を測
定したところ、１００ｐｐｍで操作前と変わらなかっ
た。すなわち、ＨＦは蒸気圧差を利用する分離法では分
離不可能であった。
チルカーボネートを加え、この溶媒溶液のＨＦ濃度を測
定したところ、１００ｐｐｍで操作前と変わらなかっ
た。すなわち、ＨＦは蒸気圧差を利用する分離法では分
離不可能であった。
【００３４】実施例７ 実施例１で得られたテトラフルオロホウ酸リチウム／
（ジエチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：
１）溶液を用いてテストセルを作製し、充放電試験によ
り電解液としての性能を評価した。具体的には、天然黒
鉛粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部のポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。
このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０
℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とし
た。また、コバルト酸リチウム８５重量部に、黒鉛粉末
１０重量部およびＰＶＤＦ５重量部を混合し、さらに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状に
した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体
とした。ポリプロピレン不織布をセパレーターとして、
上記のテトラフルオロホウ酸リチウム／（ジエチルカー
ボネート：エチレンカーボネート＝１：１）溶液を電解
液とし、上記負極体および正極体とを用いてテストセル
を組み立てた。続いて、次のような条件で、定電流充放
電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５
ｍＡ／ｃｍ2で行い、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖ
まで行い、この充放電サイクルを繰り返して放電容量の
変化を観察した。その結果、充放電効率はほぼ１００％
で、充放電を１００サイクル繰り返したところ、放電容
量は全く変化しなかった。
（ジエチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：
１）溶液を用いてテストセルを作製し、充放電試験によ
り電解液としての性能を評価した。具体的には、天然黒
鉛粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部のポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。
このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０
℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とし
た。また、コバルト酸リチウム８５重量部に、黒鉛粉末
１０重量部およびＰＶＤＦ５重量部を混合し、さらに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状に
した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体
とした。ポリプロピレン不織布をセパレーターとして、
上記のテトラフルオロホウ酸リチウム／（ジエチルカー
ボネート：エチレンカーボネート＝１：１）溶液を電解
液とし、上記負極体および正極体とを用いてテストセル
を組み立てた。続いて、次のような条件で、定電流充放
電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５
ｍＡ／ｃｍ2で行い、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖ
まで行い、この充放電サイクルを繰り返して放電容量の
変化を観察した。その結果、充放電効率はほぼ１００％
で、充放電を１００サイクル繰り返したところ、放電容
量は全く変化しなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の精製方法によれば、電解質とし
て用いられるフッ素化合物のリチウム塩類に由来するフ
ッ化水素（ＨＦ）やその他の原料や電解質の加水分解生
成物に由来する酸性不純物（ＨＢＦ4やＨＢＯｘＦｙ
等）が従来の方法に比べて、極めて低いリチウム電池用
電解液を得ることができ、これをリチウム電池に応用す
れば、経時的な溶媒の劣化、それに伴う内部抵抗の増
大、電池容量の低下、サイクル寿命の低下等の種々の問
題が解決され、極めて良好なリチウム電池が得られる。
て用いられるフッ素化合物のリチウム塩類に由来するフ
ッ化水素（ＨＦ）やその他の原料や電解質の加水分解生
成物に由来する酸性不純物（ＨＢＦ4やＨＢＯｘＦｙ
等）が従来の方法に比べて、極めて低いリチウム電池用
電解液を得ることができ、これをリチウム電池に応用す
れば、経時的な溶媒の劣化、それに伴う内部抵抗の増
大、電池容量の低下、サイクル寿命の低下等の種々の問
題が解決され、極めて良好なリチウム電池が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳永 敦之 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 高畑 満夫 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 酸性不純物を含有するリチウム電池用電
解液中に、ハロゲン化物を添加して、酸性不純物をハロ
ゲン化水素に変換した後、発生したハロゲン化水素を電
解液中から除去することを特徴とするテトラフルオロホ
ウ酸リチウム含有リチウム電池用電解液の精製方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の発生したハロゲン化水素
の除去する方法が、蒸留または不活性ガス流通による溶
媒との蒸気圧差を利用する方法であることを特徴とする
テトラフルオロホウ酸リチウム含有リチウム電池用電解
液の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31834497A JP3369937B2 (ja) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | テトラフルオロホウ酸リチウムの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31834497A JP3369937B2 (ja) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | テトラフルオロホウ酸リチウムの精製方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11154519A true JPH11154519A (ja) | 1999-06-08 |
| JP3369937B2 JP3369937B2 (ja) | 2003-01-20 |
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| JP31834497A Expired - Fee Related JP3369937B2 (ja) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | テトラフルオロホウ酸リチウムの精製方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004511068A (ja) * | 2000-09-27 | 2004-04-08 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 有機液体電解質を乾燥する方法 |
| JP2006302591A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Central Glass Co Ltd | リチウムイオン電池用電解液の精製方法およびそれを用いた電池 |
| WO2007066464A1 (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Central Glass Company, Limited | リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2007184246A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Central Glass Co Ltd | リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2007277111A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Stella Chemifa Corp | テトラフルオロホウ酸塩の製造方法 |
| JP2009506505A (ja) * | 2005-08-29 | 2009-02-12 | イドロ−ケベック | 電解質の精製方法、この方法により得られる電解質および発電装置ならびにこれらの使用 |
| JP2010531800A (ja) * | 2007-07-04 | 2010-09-30 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸含有率の低いホウ酸リチウム塩の製造方法および酸含有率の低いホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる混合物 |
| JP2011258371A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Central Glass Co Ltd | リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池 |
| CN102702243A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 中南大学 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法 |
| WO2013018784A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法 |
| CN103073014A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-05-01 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 高纯低水四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN103236562A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-08-07 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
-
1997
- 1997-11-19 JP JP31834497A patent/JP3369937B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10147978B2 (en) | 2005-08-29 | 2018-12-04 | Hydro-Quebec | Electrolyte purification method using calcium carbide, and electrolytes thus obtained |
| US8771882B2 (en) | 2005-12-06 | 2014-07-08 | Central Glass Company, Limited | Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery and lithium ion battery using same |
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| CN103236562A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-08-07 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN103236562B (zh) * | 2013-04-11 | 2015-03-25 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
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