CN103450473A - N，N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法。本发明采用微波加热方式反应能够显著的加快反应速率、缩短反应时间及降低反应温度。通过加入催化剂Zn与ZnCl2的混合物或Al与AlCl3的混合物，可以有效避免N,N’-二甲氨基丙胺的氧化从而导致产品颜色加深；同时可以有效的加快反应进行。通入氮气可以进一步防止产品被氧化而导致产品颜色加深，同时排除反应产生的氨气，加快反应的进行。在聚合反应的时候采用滴加方式，一方面可以防止反应飞温现象，同时通过控制滴加速度来调节聚合物特征粘数，可以有效的控制产品分子量分布。
Description
技术领域
本发明涉及用于锌酸盐镀锌的阳离子季铵盐聚合物的制备方法，具体地指一种N，N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法。
背景技术
多年来，已发现N,N’-双(二甲氨基丙基)脲-α,ω-二卤代烷基共聚物作为电镀添加剂的广泛应用。目前，它主要作为光亮剂、整平剂和细化剂运用于碱性镀锌、锌合金中，能显著改善金属沉积的性能，能在较宽的电流密度范围内获得均匀分布的镀层，且能够避免通常在锌沉积过程中气泡的形成。
EP2099268提到该聚合物也是镀铜液中的重要整平剂；在一些集成电路板的预处理过程中，用该共聚物可以不进行预处理，直接进行光刻。US0214768也提到在钨的表面处理过程中,能防止钨过度被腐蚀，用作钨蚀刻抑制剂。
现有的N,N’-双(二甲氨基丙基)脲-α,ω-二卤代烷基共聚物合成方法为：将二甲氨基丙胺与尿素在120℃～180℃的条件下反应，得到N,N`-双二甲氨基丙基脲，与二氯乙醚和不同溶剂（如醇类，水等）在35℃-120℃下共聚而成。
文献CN1199745A采用了在氮气保护下，阶段升温的方式（反应控制在120℃下1.5小时，然后温度升高到140℃，160℃，最后到达180℃）来合成N,N`-双(二甲氨基丙基)脲。US4157388则采用了逐步升温的方式（反应在8h内逐步从114℃缓慢的升高到165℃）来合成N,N`-双(二甲氨基丙基)脲。虽然通过上述文献均能得到N,N’-双(二甲氨基丙基)脲，含量大于95%，但产品色泽较深， 且产品中均含有少量3-二甲基氨基丙基脲。
CN101508781则加入氢氧化铌和植酸作为催化剂，在较低的温度(100℃)来合成并通过精馏得到颜色较好的N,N`-双二甲氨基丙基脲；在重复该实验时发现，此方法会生成含量很高的3-二甲基氨基丙基脲（含量为85%以上）；同时N,N`-双二甲氨基丙基脲的沸点高达380℃以上，通常意义上的减压蒸馏不仅难以得到颜色较浅的产品，且在技术的实行有一定的难度。
根据US4157388，可以通过N,N’-双（二甲氨基烷基）脲、与α,ω-二卤代烷按照1:1反应产生上述共聚物；通过加入合适的烷化剂，诸如一卤代烷或者酸，可以终止聚合反应并且得到期望的分子量分布。专利CN101508781则进一步的给出了烟酸作为该聚合反应的分子量调节剂。虽然上面提到了终止反应的可能性，但就聚合物而言，对反应的控制是极其困难的，而且诸如一元卤代烷烃或者酸的加入会造成工艺波动较大。通过实验发现，该聚合物分子量分布实际与反应温度及反应时间关系更大。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法。
为实现上述目的，本发明N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法，它包括以下步骤：
①先将尿素和N,N’-二甲氨基丙胺混合，再加入与尿素质量相同的水，同时加入占尿素重量百分比为0.2～1%的催化剂，所述催化剂为Zn与ZnCl2的混合物或Al与AlCl3的混合物，在通入氮气的情况下，采用微波反应器升温至100～110℃回流反应，保温4～6小时；并在此温度下减压馏出过量的N,N’-二甲氨基丙基胺，加入占N,N’-二甲氨基丙胺总重量百分比为0.1～0.5%活性炭搅拌30min，过滤得到淡黄色到无色的N,N’-双（二甲氨基烷基）脲，反应过程中的尾气采用稀硫酸装置吸收；
②将N,N’-双（二甲氨基烷基）脲与水按照等质量混合，升温至80℃，开始滴加α，ω-二氯乙基醚，控制滴加时间在40～60min,滴加完毕后在60～90℃保温反应6～10h，得到特征粘数在12L/kg以上的如结构式（Ⅰ）所示的共聚物
其中，n为5～15的整数。
上述制备方法的反应式如下：
本发明步骤①中，所述尿素和N,N’-二甲氨基丙胺按摩尔比为1：2.0～2.2。
本发明步骤①中，所述微波反应器的微波频率在200～300Hz。
本发明步骤①中，所述氮气的流量控制在1～5L/min。
本发明步骤②中，所述N,N’-双（二甲氨基烷基）脲与α，ω-二氯乙基醚为摩尔比1：0.9～1.05。
本发明的有益效果在于：本发明采用微波加热方式反应能够显著的加快反应速率、缩短反应时间及降低反应温度。通过加入催化剂Zn与ZnCl2的混合物或Al与AlCl3的混合物，可以有效避免N,N’-二甲氨基丙胺的氧化从而导致产品颜色加深；同时可以有效的加快反应进行。通入氮气可以进一步防止产品被氧化而导致产品颜色加深，同时排除反应产生的氨气，加快反应的进行。在聚合反应的时候采用滴加方式，一方面可以防止反应飞温现象，同时通过控制滴加速度来调节聚合物特征粘数，可以有效的控制产品 分子量分布。本发明工艺简单，易于实现。本发明所得到的聚合物用于锌酸盐镀锌及锌合金，能显著改善金属沉积的性能，在较宽的电流密度范围内获得均匀分布的镀层，且能够避免锌沉积过程中气泡的形成。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
分别将尿素600g、水180g、N,N’-二甲氨基丙胺2080g投入烧瓶中，并加入3g的Zn和ZnCl2的混合物，采用微波反应器升温至100℃回流反应，微波频率在200Hz，同时鼓氮气反应6h，氮气流量为1L/min，在此温度下减压馏出过量未反应的N,N’-二甲氨基丙胺及使未反应的尿素分解，加入占N,N’-二甲氨基丙胺总重量百分比为0.3%的活性炭搅拌30min，过滤，得到2278g的N,N’-双（二甲氨基烷基）脲，反应过程中的尾气采用稀硫酸装置吸收；其产品颜色为浅黄色透明液体，产品含量为99.3%。
将N,N’-双（二甲氨基烷基）脲和水按照等质量混合，升温至70℃，开始滴加α,ω-二氯乙基醚，N,N’-双（二甲氨基烷基）脲与α，ω-二氯乙基醚为摩尔比1：0.9，控制滴加时间在40～60min,滴加完毕后保温80℃反应6h，得到特征粘数在15L/kg、聚合度n=8的聚合物，其氯离子含量为11.5%。
实施例2
分别将尿素600g、水180g、N,N’-二甲氨基丙胺2040g投入烧瓶中，并加入2g的Al与AlCl3的混合物，采用微波反应器升温至100℃回流反应，微波频率在300Hz，同时鼓氮气反应5h，氮气流量为3L/min，在此温度下减压馏出过量未反应的N,N’-二甲氨基丙胺及使未反应的尿素分解，加入占N,N’-二甲氨基丙胺总重量百分 比为0.5%的活性炭搅拌30min，过滤，得到N,N’-双（二甲氨基烷基）脲，反应过程中的尾气采用稀硫酸装置吸收；其产品颜色为浅黄色透明液体，产品含量为99.5%。
将N,N’-双（二甲氨基烷基）脲和水按照等质量混合，升温至80℃，开始滴加α,ω-二氯乙基醚，N,N’-双（二甲氨基烷基）脲与α，ω-二氯乙基醚为摩尔比1：1，控制滴加时间在40～60min,滴加完毕后保温80℃反应10h，得到特征粘数在25L/kg、聚合度n=15的聚合物，其氯离子含量为11.8%。
实施例3
分别将尿素600g、水180g、N,N’-二甲氨基丙胺2100g投入烧瓶中，并加入5g的Al与AlCl3的混合物，采用微波反应器升温至100℃回流反应，微波频率在250Hz，同时鼓氮气反应4h，氮气流量为5L/min，在此温度下减压馏出过量未反应的N,N’-二甲氨基丙胺及使未反应的尿素分解，加入占N,N’-二甲氨基丙胺总重量百分比为0.2%的活性炭搅拌30min，过滤，得到N,N’-双（二甲氨基烷基）脲，反应过程中的尾气采用稀硫酸装置吸收；其产品颜色为浅黄色透明液体，产品含量为99.5%。
将N,N’-双（二甲氨基烷基）脲和水按照等质量混合，升温至90℃，开始滴加α,ω-二氯乙基醚，N,N’-双（二甲氨基烷基）脲与α，ω-二氯乙基醚为摩尔比1：1.05，控制滴加时间在40～60min,滴加完毕后保温90℃反应5h，得到特征粘数在20L/kg以上、聚合度n=12的聚合物，其氯离子含量为11.7%。
Claims (5)
1.一种N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
①先将尿素和N,N’-二甲氨基丙胺混合，再加入与尿素质量相同的水，同时加入占尿素重量百分比为0.2～1%的催化剂，所述催化剂为Zn与ZnCl2的混合物或Al与AlCl3的混合物，在通入氮气的情况下，采用微波反应器升温至100～110℃回流反应，保温4～6小时；并在此温度下减压馏出过量的N,N’-二甲氨基丙基胺，加入占N,N’-二甲氨基丙胺总重量百分比为0.1～0.5%活性炭搅拌30min，过滤得到淡黄色到无色的N,N’-双（二甲氨基烷基）脲，反应过程中的尾气采用稀硫酸装置吸收；
②将N,N’-双（二甲氨基烷基）脲与水按照等质量混合，升温至80℃，开始滴加α，ω-二氯乙基醚，控制滴加时间在40～60min,滴加完毕后在60～90℃保温反应6～10h，得到特征粘数在12L/kg以上的如结构式（Ⅰ）所示的共聚物
其中，n为5～15的整数。
2.根据权利要求1所述的N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述尿素和N,N’-二甲氨基丙胺按摩尔比为1：2.0～2.2。
3.根据权利要求1所述的N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述微波反应器的微波频率在200～300Hz。
4.根据权利要求1所述的N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述氮气的流量控制在1～5L/min。
5.根据权利要求1所述的N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述N,N’-双（二甲氨基烷基）脲与α，ω-二氯乙基醚为摩尔比1：0.9～1.05。
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Denomination of invention: N. Preparation method of N '- bis (dimethylaminoalkyl) urea - a, o - dihalogenated alkyl copolymer Granted publication date: 20151223 Pledgee: Hubei Yingcheng Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Changjiang Branch Pledgor: HUBEI JADECHEM CHEMICALS Co.,Ltd. Registration number: Y2024980021963 |
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