PL194052B1 - Sposob wytwarzania 4-aminodifenyloaminy - Google Patents
Sposob wytwarzania 4-aminodifenyloaminyInfo
- Publication number
- PL194052B1 PL194052B1 PL99348867A PL34886799A PL194052B1 PL 194052 B1 PL194052 B1 PL 194052B1 PL 99348867 A PL99348867 A PL 99348867A PL 34886799 A PL34886799 A PL 34886799A PL 194052 B1 PL194052 B1 PL 194052B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- nitrobenzene
- aniline
- amount
- hydroxide
- Prior art date
Links
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 231
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 164
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 146
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- -1 tetraalkylammonium cation Chemical class 0.000 claims description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- SALQMMXSINGXMI-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosoaniline Chemical compound NC1=CC=C(N=O)C=C1 SALQMMXSINGXMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 95
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 20
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 14
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- NJZRLXNBGZBREL-UHFFFAOYSA-N glycine betaine hydrate Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC(O)=O NJZRLXNBGZBREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-4-phenyldiazenylaniline Chemical compound C=1C=C(N=NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- HRSYWPMGIIAQIW-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2,3-dihydro-1,4-benzodioxine-7-carbaldehyde Chemical compound O1CCOC2=C1C=C(C=O)C=C2Br HRSYWPMGIIAQIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFISWZPYNKWIRR-UHFFFAOYSA-N 5-oxidophenazin-5-ium Chemical compound C1=CC=C2[N+]([O-])=C(C=CC=C3)C3=NC2=C1 FFISWZPYNKWIRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N azoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+]([O-])=NC1=CC=CC=C1 GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYMGFHOJJOSEB-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;potassium Chemical compound [K].CCCCO YKYMGFHOJJOSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DDBRXOJCLVGHLX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanamine;propane Chemical compound CCC.CN(C)C DDBRXOJCLVGHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUKISNQKOIKZGT-UHFFFAOYSA-N 2-nitrodiphenylamine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1NC1=CC=CC=C1 RUKISNQKOIKZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUZTXWPBQQIHEN-UHFFFAOYSA-N CC(C)O.C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12 Chemical compound CC(C)O.C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12 UUZTXWPBQQIHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N N-phenylhydroxylamine Chemical group ONC1=CC=CC=C1 CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018954 NaNH2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007361 Wohl-Aue reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N aniline;hydrate Chemical compound O.NC1=CC=CC=C1 CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WUPZNKGVDMHMBS-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrate Chemical class [NH4+].[NH4+].[OH-].[OH-] WUPZNKGVDMHMBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- XPJRQAIZZQMSCM-UHFFFAOYSA-N heptaethylene glycol Polymers OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO XPJRQAIZZQMSCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910001853 inorganic hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010805 inorganic waste Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002988 phenazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- KYWVDGFGRYJLPE-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;acetate Chemical compound CN(C)C.CC(O)=O KYWVDGFGRYJLPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy przez posrednie wytwarzanie 4-nitrodifenylo-aminy i/lub 4-nitro- zodifenyloaminy, i/lub ich soli, w reakcji aniliny z nitrobenzenem w srodowisku cieklym, temperaturze 50 do 130°C, pod cisnie- niem normalnym lub zmniejszonym, w atmosferze obojetnej lub w obecnosci tlenu atmosferycznego, z nastepujacym po tym uwodornieniem zwiazków posrednich 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy i produktów ubocznych oraz przez wyod- rebnianie 4-aminodifenyloaminy i produktów ubocznych, jak równiez ponowne przetworzenie nie przeksztalconych surowców, znamienny tym, ze reakcje aniliny z nitrobenzenem przeprowadza sie w ukladzie reakcyjnym zawierajacym roztwór soli two- rzacej jony obojnacze o ogólnym wzorze: (R 1 R 2 R 3 )N + -CHR 4 -(CH 2) X-Y - i co najmniej jeden wodorotlenek o ogólnym wzorze Z + OH - gdzie R 1 i R 2 oznacza rodnik wybrany z grupy obejmujacej metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl oraz dodecyl, R 3 oznacza metyl, etyl, R 4 oznacza atom wodoru lub metyl, x oznacza liczbe calkowita 0 do 5, Y - oznacza CO 2 - , SO 3 - oraz Z + oznacza kation wybrany z grupy obejmujacej Na, K, Cs lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1 do 4 atomów wegla; albo w którym stosunek aniliny do nitrobenzenu ukladzie reakcyjnym wynosi od 4,5:1 do 9,5:1, ilosc soli tworzacej jony oboj- nacze, jak i ilosc wodorotlenku jest przynajmniej równowazna ilosci nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji, w której powstaje 4-nitrozofenyloamina i/lub 4-nitrodifenyloamina, z których po uwodornieniu otrzymuje sie 4-ADFA, a po reakcji co najmniej 50% mieszaniny reakcyjnej jest poddawana ponownemu przetworzeniu. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy (4-ADFA) przez pośrednie wytwarzanie 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy, i/lub ich soli, w którym w ciekłym środowisku anilina przereagowuje z nitrobenzenem, w wyniku czego tworzą się prekursory 4-ADFA, tj. 4-nitrozodifenyloaniina (4-NODFA), 4-nitrodifenyloamina (4-NO2DFA) i/lub ich sole, z których wwyniku uwodornienia powstaje 4-ADFA.
4-Aminodifenyloamina (4-ADFA) jest szeroko stosowana jako półprodukt przy produkcji alkilowanych pochodnych, mających znakomite właściwości jako antyozonanty (środki zabezpieczające przed działaniem ozonu atmosferycznego), przeciwutleniacze i stabilizatory.
Obecnie stosowane sposoby przemysłowej produkcji 4-ADFA rozpoczynają się uwodornieniem półproduktów 4-NODFA lub 4-NO2DFA. Jednakże, produkcji tych półproduktów, składającej się z kilku wymagających etapów, towarzyszy powstawanie szeregu produktów ubocznych, odpadów organicznych i nieorganicznych, które muszą być zlikwidowane, co jest jednym z największych problemów tego sposobu wytwarzania.
Alternatywne sposoby wytwarzania 4-ADFA, preferowane pod względem ekologicznym i ekonomicznym, polegają na bezpośredniej reakcji aniliny z nitrobenzenem. Reakcja inicjowana jest zasadami, tworzącymi anion anilidynowy, który następnie na drodze reakcji nukleofilowego przyłączania podstawia atom wodoru w nitrobenzenie [A. Wohl i inni, Ber. 34, 2442-2450, 1901; oraz A. Wohl, Ber. 36, 4135-4138, 1903], przy czym jeśli jako zasada stosowany jest stały wodorotlenek potasowy to powstaje głównie fenazyna i tlenek fenazyny, a jeśli stosuje się wodorotlenek sodowy, to otrzymuje się również 4-NODFA.
W latach pięćdziesiątych szereg autorów badało i opisało mechanizm nukleofilowej reakcji Wohl-Aue aniliny i jej pochodnych z aromatycznymi nitrozwiązkami przez działanie zasad (NaOH, KOH, ewentualnie NaNH2) w środowisku benzenu, toluenu i ksylenu, w wyniku której tworzą się pochodne fenazyny. Oprócz nich wyodrębniono i opisano także inne produkty reakcji, takie jak 4-nitrozodifenyloamina, 4-nitropodstawione difenyloaminy, azobenzeny, azoksybenzeny [E. I. Abramova i inni, Zhur. Obshchei Khim. 22, 502-509, 1953; S. B. Serebryanyi, Uspekhi Khimii 24, 313-345, 1955; S. B. Serebryanyi, Ukrain. Khim. Zhur. 21, 350-360, 1955; V. P. Chernetskii i inni, Zhur. Obshchei Khim. 25, 2161-2170,1955].
Wiadomo [N. R. Ayyanger i inni, Tetmhedron Letters 31, 3217-3220, 1990], że 4-NODFA i 4-NO2DFA powstają w reakcji nitrobenzenu z acetanilidem w obecności polarnego rozpuszczalnika aprotycznego, dimetylosulfotlenku (DMSO), przez działanie wodorotlenku sodowego i węglanu potasowego, jak również [A. A. Frimer et al., J.Org. Chem. 48, 1700-1705, 1983], że 4-NO2DFA powstaje z wydajnością do 24% w reakcji aniliny z nitrobenzenem w obecności zasad, w tym przypadku butanolami potasowego lub nadtlenku potasowego w środowisku benzenu i w obecności eteru koronowego.
Podobnie [D. J. Stuehr i inni, J. Org. Chem. 50, 694-696, 1985], w reakcji aniliny i N-metyloaniliny z nadtlenkiem potasowym w DMSO, razem z 18-koronowym-6-eterem, jak również z trzeciorzędowym butanolanem potasowym, otrzymali jako produkt reakcji mieszaninę 4-NODFA, 4-Na2DFA, 4-ADFA, azobenzenu, 4-fenyloazodifenylaminy i fenyloformamidu (nie podano wydajności).
Znane jest wytwarzanie 4-ADFA przez utlenianie aniliny żelazicyjankami w silnie alkalicznym środowisku [amerykański dokument patentowy nr 4 760 186 i patent brytyjski 1440 767], w którym dochodzi do połączenia „głową do ogona” dwóch cząsteczek aniliny, ale jedynie z niską wydajnością.
W opisie patentowym US 5 574 187 opisano wytwarzanie 4-ADFA przez podstawienie fenylohydroksyloaminy aniliną, w obecności katalizatora kwasowego. Produkt otrzymano jedynie ze średnią wydajnością (maksimum 51,2%).
Istota następnego amerykańskiego dokumentu patentowego nr 5 420 354 polega na reakcji nitrobenzenu z anilinąw obecności wodoru, katalizatora uwodornienia, katalizatora kwasowego i inhibitora uwodornienia, w wyniku której bezpośrednio otrzymuje się 4-ADFA, ale ze względnie niską wydajnością (maksimum 12%) i przy niskiej selektywności reakcji, podobnie do innych powyżej podanych procedur.
W zgłoszeniu patentowym EP 566 783, AKZO N. V. opisuje sposób wytwarzania 4-nitrodifenylaminy w reakcji nitrobenzenu z aniliną w środowisku aprotycznego rozpuszczalnika polarnego, zwłaszcza dimetylosulfotlenku i trzeciorzędowego butanolu w silnie alkalicznym układzie, w którym jako zasady stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, alkoholany, amidy i wodorki metali alkalicznych, ewentualnie w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, takiego
PL 194 052 B1 jak wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy. Osiągnięto względnie wysokie wydajności, ale selektywność reakcji jest niewystarczająca. Z tego powodu konieczne jest wyizolowanie produktu (NCDFA) od produktów ubocznych metodą krystalizacji. Ponadto w procesie wyodrębniania produktów otrzymuje się sole, co powoduje dodatkowe koszty związane z ich dalszą obróbką. Wątpliwe jest również przeprowadzanie bez strat recyklizacji i zawracanie do procesu zasad i mieszanin rozpuszczalników.
Inny bezfluorowcowy sposób wytwarzania 4-ADFA polega na reakcji aniliny z 4-fenylazodifenyloaminą w obecności silnych zasad, takich jak trzeciorzędowy butanolan potasowy z eterami koronowymi lub z czwartorzędowymi wodorotlenkami anioniowymi [amerykańskie dokumenty patentowe nr 5 382 691, 5 633 407, 5 618 979 i 5 451 702]. Następne przekształcenie 4-FADFA w 4-ADFA może być przeprowadzone albo przez katalityczne uwodornienie zgodnie z patentem USA 5 451 702, albo przez reakcję nukleofilowego podstawiania 4-FADFA aminą, w obecności silnych zasad [amerykańskie dokumenty patentowe nr 5 382 691, 5 633 407 i 5 618 979]. 4-ADFA może być również [patrz amerykańskie dokumenty patentowe nr 5 618 979 i 5 633 407 oraz publikacja M. K. Stern i innych,
J. Org. Chem. 59, 5627-5632, 1994] wytwarzany w jednym etapie bezpośrednio w reakcji azobenzenu, ewentualnie azoksybenzenu z aniliną, w obecności silnie alkalicznych katalizatorów. Jednakże, we wszystkich powyżej podanych procedurach wyjściowym materiałem jest azobenzen, który od strony technicznej jest trudniej dostępnym surowcem i musi być przygotowywany z wyprzedzeniem. Ponadto, wprocesie powstaje dużo odpadów, które koniecznie muszą być poddane dalszej obróbce lub likwidacji.
W szeregu patentach firmy Monsanto [amerykańskie dokumenty patentowe nr 5 117 063, 5453 541, 5 608 111, 5 623 088] opisano sposób wytwarzania półproduktów 4-ADFA, przez bezpośrednią reakcję aniliny z nitrobenzenem w aprotycznym rozpuszczalniku z kontrolowana ilością rozpuszczalnika protycznego, przez działanie zasad, takich jak wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany, wodorki i czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe z podstawnikami aklowymi, arylowymi i aryloalkilowymi, jak również podstawione alkilami wodorotlenki diamoniowe. Niemniej jednak, produkty reakcji można otrzymać z wysoką wydajnością i z dużą selektywnością jedynie przy stosowaniu czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych. Znany jest również mechanizm tej reakcji [M. K. Stern i inni, J. Am. Chem. Soc. 114. 9237-9238, 1992 oraz New J. Chem. 20, 259-268,1996].
Z porównania odpowiednich zasad stosowanych w reakcji aniliny z nitrobenzenem, opisanych w powyżej przytoczonych patentach i publikacjach, staje się jasne, że wodorotlenki alkaliczne doprowadzają do niskiej wydajności półproduktów 4-ADFA. Wydajności wzrastają znacznie jeśli wodorotlenki alkaliczne stosowane są razem z eterami koronowymi. Niemniej jednak, biorąc pod uwagę ich wymagające pod względem technicznym wytwarzanie, przemysłowe wykorzystanie eterów nie jest bardzo prawdopodobne. Również reakcja w obecności butanolami potasowego i w obecności DMSO wykazuje niską selektywność. W przeciwieństwie do tego, jeśli jako zasady wykorzystuje się w reakcji czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe, osiąga się zarówno wysoką selektywność, jak i wysokie wydajności. Jednakże wadą ich jest niższa trwałość, rozkładają się one bowiem w stanie stężonym i z tego powodu muszą być przechowywane tylko w postaci rozcieńczonych roztworów wodnych. Innym mankamentem jest ich niska trwałość termiczna i łatwy rozkład w wyższych temperaturach [A. Cope i inni, Org. Reactions, tom XI, str. 317, 1960; Hellman H., Angew. Chem. 65, 473-485, 1953; F Moller, Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl Xl/l, strony 961-967, 262, 1957 oraz Xl/2, strony 623, 631-640,1958].
W konsekwencji wpływu czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych na aminy pierwszorzędowe, łatwo zachodzi również ich alkilowanie. Na przykład wodorotlenek tetrametyloamoniowy (TMAH) reaguje z aniliną, wytwarzając N-metyloanilinę, w ilości zależnej od wybranych warunków reakcji (patent USA 5 687 691). Utworzoną N-methylanilinę z trudem można oddzielić od aniliny, ale musi być to dokonane przed zawróceniem aniliny z powrotem do dalszego cyklu reakcji, aby nie powstawały jako domieszki niepożądane metylowane pochodne 4-ADFA.
Wadą czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych jest również ich wymagająca pod względem technicznym produkcja i ich wysoka cena. Z tego powodu konieczne jest wyodrębnianie w każdym cyklu czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych i zawracanie ich do następnego cyklu produkcyjnego, co nie może być przeprowadzone bez obniżenia ich aktywności.
Celem wynalazku jest opracowanie rozwiązania wykorzystującego zalety rozwiązań znanych i eliminującego ich wady.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy przez pośrednie wytwarzanie 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy, i/lub ich soli, w reakcji aniliny z nitrobenzenem w środowisku ciekłym, temperaturze 50 do 130°C, pod ciśnieniem normalnym lub zmniejszo4
PL 194 052 B1 nym, w atmosferze obojętnej lub w obecności tlenu atmosferycznego, z następującym po tym uwodornieniem związków pośrednich 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy i produktów ubocznych oraz przez wyodrębnianie 4-aminodifenyloaminy i produktów ubocznych, jak również ponowne przetworzenie nie przekształconych surowców.
Istotą wynalazku, jest to, że reakcję aniliny z nitrobenzenem przeprowadza się w układzie reakcyjnym zawierającym roztwór soli tworzącej jony obojnacze o ogólnym wzorze:
(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)X-Y i co najmniej jeden wodorotlenek o ogólnym wzorze
Z+OH' gdzie R1 i R2 oznacza rodnik wybrany z grupy obejmującej metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl oraz dodecyl, R3 oznacza metyl, etyl, R4 oznacza atom wodoru lub metyl, x oznacza liczbę całkowitą 0 do 5, Y- oznacza CO2-, SO3- oraz Z+ oznacza kation wybrany z grupy obejmującej Na, K, Cs lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1 do 4 atomów węgla, albo w którym stosunek aniliny do nitrobenzenu układzie reakcyjnym wynosi od 4,5:1 do 9,5:1, ilość soli tworzącej jony obojnacze, jak i ilość wodorotlenku jest przynajmniej równoważna ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji, w której powstaje 4-nitrozofenyloamina i/lub 4-nitrodifenyloamina, z których po uwodornieniu otrzymuje się 4-ADFA, a po reakcji co najmniej 50% mieszaniny reakcyjnej jest poddawane ponownemu przetworzeniu.
Korzystnie, reakcję przeprowadza się w obecności soli tworzących jony obojnacze o ogólnym wzorze (R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)X-Y i co najmniej jednego wodorotlenku o ogólnym wzorze
Z+OH' gdzie R1, R2 i R3 oznacza metyl, R4 oznacza atom wodoru, x oznacza liczbę O, Y- oznacza CO2-, a Z+ oznacza kation potasowy i/lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1do 4 atomów węgla.
Korzystnie, Z+ oznacza kation potasowy i/lub kation tetraalkiloamoniowy o liczbie atomów węgla w grupie alkilowej 1do 4.
Korzystnie, środowisko reakcji jest tworzone oddzielnie i/lub tworzone jest in situ w układzie reakcyjnym z wyjściowych surowców.
Korzystnie, układ reakcyjny powstaje (a)z wody;
(b)co najmniej jednego związku organicznego, wybranego spośród aniliny, pirydyny, toluenu, ksylenu, cykloheksanu i alkoholi alifatycznych o 1do 4 atoniach węgla w cząsteczce;
(c) albo z wody i co najmniej jednego związku organicznego, wybranego spośród aniliny, pirydyny, toluenu, ksylenu, cykloheksanu i alkoholi alifatycznych o 1do 4 atomach węgla w cząsteczce.
Główną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że układ reakcyjny stosowany dla tej reakcji jest pod względem technicznym łatwiej dostępny i bardziej stabilny niż same czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe i czwartorzędowe wodorotlenki alkilodiamoniowe, podczas gdy reakcja aniliny z nitrobenzenem pozostaje wystarczająco selektywna dla tworzenia półproduktów 4-ADFA i powstały produkt otrzymuje się z wysoką wydajnością.
Jedną z zalet sposobu według wynalazku jest również techniczna dostępność szerokiej gamy rozmaitych bipolarnych i polipolarnych związków organicznych, zawierających w swych cząsteczkach przynajmniej jeden kation zawierający azot, jak również ich trwałość, nie tylko termiczna, ale również trwałość w warunkach uwodornienia oraz fakt, że układ reakcyjny może być regenerowany.
Wiadomo z literatury [M. Rabinowitz i inni, Angew. Chem. 98, 958-968, 1986], że wiele reakcji organicznych inicjowanych przez wodorotlenki zachodzi w warunkach układu PTC/OH-, tj. w obecności katalizatorów przeniesienia fazowego. Powszechnie stosowanymi PTC są czwartorzędowe jony amoniowe. Wiadomo dobrze, że sole tworzące jony obojnacze stosowano w kilku reakcjach jako katalizatory przejścia fazowego, ale w przypadku przyjętego mechanizmu efekt jest inny, ponieważ z bipolarnej wewnętrznej soli tworzącej jony obojnacze i z wodorotlenku powstają bisjonowe pary [Starks C. iinni,Phase Transfer Catalysts Principles and Technique, N. Y. Acad. Press 1978, strony 67, 127, 365;
PL 194 052 B1
Yu. Sh. Goldberg i inni, Dokl. Akad. Nauk SSSR 294, 1387-1391, 1987; Yu. Sh. Goldberg i inni, Zhur. Org. Khim. 23, 1561-1563, 1987; Yu. Sh. Goldberg i inni, Tetrahedron 46, 1911-1922, 1990].
Jako jony obojnacze określamy takie związki, które oprócz grupy karboksylowej zawierają alkilowaną grupę aminową i grupy te tworzą wspólnie sole wewnętrzne. Związki te nie zawierają żadnego ruchliwego atomu wodoru, natomiast mają czwartorzędową grupę amoniową.
W znanych z literatury procedurach sole tworzące jony obojnacze są stosowane jako katalizatory przejścia fazowego w ilościach katalitycznych, a mianowicie w ilości 1 do 5% molowych. Obecnie stwierdzono, że w przypadku stosowania sposobu wytwarzania półproduktów 4-ADFA według wynalazku, możliwe jest osiągnięcie pełnego przereagowania nitrobenzenu z aniliną, jeśli reakcje przeprowadza się z przynajmniej równoważną ilością soli tworzącej jon obojnaczy i wodorotlenku, w stosunku do ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji, co wskazuje, że przebieg reakcji jest różny.
Sole tworzące jony obojnacze, znane również jako betainy lub ewentualnie sulfobetainy, są dostępne w handlu w postaci soli wewnątrzcząsteczkowych lub w postaciach hydratowanych albo możliwe jest ich wytworzenie według procedur znanych z literatury [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), XI/2, strony 627-630, 1958; Ullmans Enzyklopadie der technischen Chemie, Tom 2, strony 497-498, Verlag Chemie 1982; Goldberg Yu. Sh. i inni, Tetrahedron 46, 1911-1922, 1990; Goldberg Yu. Sh. i inni, Dokl. Akad. Nauk SSSR 297, 1387-1391, 1987; Willstatter R., Ber. 35, 584-620, 1907, patent USA 4 672 077 i patent belgijski 903 785].
Przy przygotowywaniu układu reakcyjnego do kondensacji aniliny z nitrobenzenem możliwe jest postępowanie w taki sposób, że przygotowuje się roztwór wodorotlenku w rozpuszczalniku protycznym (w wodzie, w metanolu lub w 2-propanolu) i dodaje się krystaliczną sól tworzącą jony obojnacze, możliwie w postaci hydratu oraz dodaje się do tego odpowiedni rozpuszczalnik, na przykład anilinę.
Można również postępować w taki sposób, że anilinę dodaje się do roztworu wodorotlenku w rozpuszczalniku protycznym i do tej mieszaniny dodaje się sóltworzącą jony obojnacze.
Jeśli przygotowuje się układ reakcyjny składający się z mieszaniny wodorotlenków, można również postępować w taki sposób, że do rozcieńczonego wodnego roztworu czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego dodaje się krystaliczną sól tworzącą jony obojnacze i po jej rozpuszczeniu dodaje się stały wodorotlenek metalu alkalicznego oraz na zakończenie anilinę.
Możliwe jest także wytwarzanie roztworu metanolami przez rozpuszczanie metalu alkalicznego, jego tlenku lub wodorotlenku w metanolui dodawanie roztworu soli tworzącej jony obojnacze w anilinie.
Możliwe jest zmienianie wzajemnych stosunków komponentów reakcji w taki sposób, że ograniczającym komponentem jest albo sól tworząca jony obojnacze, albo nitrobenzen, albo anilina. Ich wzajemne stosunki mogą być dobrane tak, że reakcja będzie zachodzić w optymalnym procesie, technologicznie i ekonomiczne akceptowalnym.
W zależności od stosowanego układu reakcyjnego, reakcję można prowadzić w szerokim zakresie temperatur od 50°C do 130 °C.
Reakcję można poza tym przeprowadzać w atmosferze obojętnej lub w warunkach tlenowych, pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zmniejszonym ciśnieniem, podczas gdy wydajność, stopień konwersji i selektywność reakcji zależy od wybranych warunków.
W reakcji mogą być dodatkowo stosowane pomocnicze rozpuszczalniki protyczne lub aprotyczne, takie jak trzeciorzędowy alkohol butylowy, DMSO, eter dimetylowy glikolu dietylenowego, eter monometylowy glikolu dietylenowego, toluen, ksylen, cykloheksan i tym podobne związki.
Głównymi produktami otrzymywanymi w reakcji są 4-NODFA i 4-NO2DFA, które występują w mieszanie reakcyjnej w postaci wolnej lub w postaci soli. Oprócz tych związków i wody, mieszanina reakcyjna może zawierać inne substancje, takie jak 4-fenylazodifenyloamina, azobenzen, azoksybenzen, 2-nitrodifenyloamina, fenazyna lub tlenek fenazyny, w zależności od doboru stosunków molowych komponentów w układzie reakcyjnym, jak również od wyboru rodzaju jonów obojnaczych, ich soli, od rodzaju protycznego rozpuszczalnika, ewentualnie rozpuszczalnika pomocniczego oraz od ich stężeń w mieszaninie reakcyjnej, od temperatury, czasu reakcji i stopnia konwersji nitrobenzenu. Fakty te są dobrze znane dla specjalistów w tej dziedzinie.
4-ADFA otrzymuje się znanymi sposobami z mieszaniny 4-NODFA, 4-NO2DFA i 4-fenylazodifenyloaminy lub ich soli, przez rozcieńczenie rozpuszczalnikiem mieszaniny reakcyjnej i poddanie jej katalitycznej redukcji.
Następujące przykłady ilustrują wynalazek, ale w żaden sposób nie ograniczają jego zakresu określonego zastrzeżeniami.
PL 194 052 B1
Pr z y k ł a d 1. Wyniki reakcji aniliny z nitrobenzenem w warunkach beztlenowych, w układzie reakcyjnym składającym się z roztworu betainy i wodorotlenku potasowego w metanolu, w różnych temperaturach w zakresie 55 do 130°C
Aparatura stosowana do tej reakcji składała się z 100 ml trójszyjnej kolby z mieszadłem magnetycznym, termometru, wkraplacza i azeotropowej nasadki. Aparatura ta była podłączona do strumieniowej pompy wodnej.
W 6g metanolu rozpuszczono 3,5 g (84,02%) wodorotlenku potasowego (0,052 mol). Do roztworu dodano 6,1 g betainy (0,052 mol) i po ogrzaniu do 50°C, dodano 37,0 g aniliny (0,49 mol). Powietrze znajdujące się w aparaturze zastąpiono azotem i po ogrzaniu do temperatury reakcji najpierw oddestylowano metanol pod ciśnieniem 5,2 kPa i intensywnie mieszając dodano w czasie 1,5 godziny sumarycznie 6,4 g (0,052 mol) nitrobenzenu.
Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do przereagowania na dalsze 3 godziny, następnie ją oziębiono, rozcieńczono metanolem i analizowano metodą wysokowydajnej chromatografii ciekłej. Wydajność komponentów reakcji obliczano w stosunku do ilości wprowadzonego do reakcji nitrobenzenu. Inne warunki reakcji i osiągnięte wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Ta bel a 1
| Temperatura (°C) | Wydajność w stosunku do wprowadzonego nitrobenzenu (%) | |||
| 4-NODFA | 4-NO2DFA | Azobenzen | Fenazyna | |
| 55 | 18,2 | 10,0 | 8,5 | - |
| 70 | 33,3 | 18,7 | 7,3 | 1,4 |
| 90 | 40,3 | 23,1 | 28,0 | 2,9 |
| 130 | 22,2 | 22,2 | 44,1 | 9,3 |
Pr zy kł a d 2. Wyniki reakcji aniliny z nitrobenzenem, przy stosowaniu wodorotlenku litu, sodu, potasu i cezu w układzie reakcyjnym zawierającym wodorotlenek betainy
Układ reakcyjny przygotowano przez przereagowanie monohydratu betainy z wodorotlenkami metali alkalicznych. Stosując procedurę opisaną w przykładzie 1, w temperaturze 70°C przeprowadzono 3 identyczne reakcje, przy wykorzystaniu różnych kationów metali alkalicznych, podanych w tabeli 2.
T a b e l a 2
| Kation | Wydajność reakcji wyrażona % ilości wprowadzonego nitrobenzenu | |||
| 4-NODFA | 4-NO2DFA | Azobenzen | Fenazyna | |
| Li+ | 0,15 | 0,34 | 0,24 | - |
| Na+ | 24,70 | 31,10 | 31,60 | 10,90 |
| K+ | 36,00 | 16,30 | 13,80 | - |
| Cs+ | 39,10 | 17,60 | 10,80 | 9,80 |
P r z y k ł a d 3. Wyniki reakcji aniliny z nitrobenzenem w układzie reakcyjnym betainawodorotlenek sodowy w metanolu, w warunkach tlenowych
Do roztworu katalizatora zawierającego 0,066 mola betainy i 0,066 mola wodorotlenku sodowego w 15 g metanolu dodano 0,4 mola aniliny. Po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 70°C dodawano porcjami nitrobenzen w czasie 1,5 godziny. Metanol i wodę powstającą w wyniku reakcji pod zmniejszonym ciśnieniem stopniowo usuwano z mieszany reakcyjnej.
Po zakończeniu dodawania nitrobenzenu mieszaninę mieszano przez dalsze 3,5 godziny. Po rozcieńczeniu metanolem mieszaninę analizowano i otrzymano następujące wydajności produktów reakcji, wyrażone w % w stosunku do ilości nitrobenzenu wprowadzonego do mieszaniny reakcyjnej:
4-NODFA 26,3%; 4-NO2DFA 16,8%; 4-FADFA 5,1%; azobenzen 40,8%.
PL 194 052 B1
Pr z y k ł a d 4. Zmodyfikowana procedura, w której wszystkie komponenty reakcji wprowadzono na początku reakcji
W kolbie rozpuszczono 2,66 g (83,0 %) wodorotlenku potasowego w 5,0 ml wody, 5,31 g hydratu betainy, 24,1 g aniliny i dodano 4,83 g nitrobenzenu. W atmosferze azotu mieszaninę reakcyjną mieszano intensywnie w temperaturze 80°C przez 5 godzin. W czasie tego czasu ciśnienie w aparaturze stopniowo zmniejszono z 53 kPa do 2,6 kPa. Na zakończenie mieszaninę reakcyjną rozpuszczono w metanolu i analizowano metodą wysoko wydajnej chromatografii ciekłej. Konwersja nitrobenzenu wynosiła 75,6%, a wydajności poszczególnych produktów (w %) liczone w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu były następujące: 4-NODFA 35,7%; 4-NO2DFA 17,8%; 4-FADFA 0,12%; azobenzen 10,9%; fenazyna 1,25%.
Przykład 5. Reakcja aniliny z nadmiarem nitrobenzenu (jako rozpuszczalnikiem) w obecności układu reakcyjnego betaina-wodorotlenek potasowy, w warunkach beztlenowych
Do roztworu 3,38 g (83%) wodorotlenku potasowego w 3,0 ml wody dodano 6,85 g hydratu betainy i 26,8 g nitrobenzenu. W czasie 1,5 godziny w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 20 kPa do mieszaniny reakcyjnej w atmosferze azotu dodawano porcjami 4,9 g aniliny. Po zakończeniu dodawania nitrobenzenu mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez dalsze 6 godzin. Po oziębieniu mieszaninę reakcyjną rozpuszczono w metanolu. Osiągnięto następujące wydajności, liczone w stosunku do ilości wprowadzonej do reakcji aniliny: 4-NODFA 1,5%; 4-NO2DFA 0,2%; azobenzen 2,5 %.
Przykład 6. Wpływ molowego stosunku betaina - wodorotlenek potasowy do nitrobenzenu na przebieg reakcji
Stosując procedurę podaną w przykładzie 1, przeprowadzono reakcje aniliny z nitrobenzenem przy stosunku molowym 7:1, z tym, że zmieniano stosunek molowy układu reakcyjnego do nitrobenzenu z 1:1 do 1,5:1. Układ reakcyjny był utworzony z hydratu betainy i wodorotlenku potasowego w stosunku molowym 1:1 w roztworze metanolu. Wyniki eksperymentów przedstawione w tabeli 3 pokazują wpływ wzrastających ilości mieszaniny układu reakcyjnego na wydajności reakcji i stopień konwersji nitrobenzenu.
Tabela 3
| Stosunek molowy katalizatora do nitrobenzenu | Konwersja nitrobenzenu | Wydajności liczone w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu (%) | ||||
| 4-NODFA | 4-NO2DFA | 4-FADFA | AB | Fenazyna | ||
| 1,1:1 | 89,1 | 58,6 | 14,6 | 0,2 | 17,0 | 1,3 |
| 1,2:1 | 91,6 | 63,0 | 14,1 | 0,2 | 14,6 | 1,1 |
| 1,3:1 | 93,6 | 66,1 | 12,9 | 0,2 | 13,9 | 1,6 |
| 1,5:1 | 95,6 | 71,5 | 12,8 | 0,3 | 13,2 | 2,5 |
Uwaga: użyty w tabeli skrót AB oznacza azobenzen
Przykład 7. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w warunkach, w których woda (powstająca w wyniku reakcji i wprowadzana jako rozpuszczalnik) jest w sposób ciągły usuwana ze środowiska reakcji, zwłaszcza przez destylacje, w postaci azeotropu woda-anilina, podczas gdy próżnia w układzie stopniowo ulega zmniejszeniu
Do trójszyjnej kolby o objętości 500 ml wprowadzono 114,0 g (0,131 mol) 20% roztworu równoważnych ilości betainy i wodorotlenku potasowego i po ogrzaniu do temperatury 50°C oddestylowywano wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, aż w kolbie pozostała krystaliczna papka.
Do mieszaniny reakcyjnej dodano 72,3 g aniliny (0,776 mol) i w atmosferze azotu i przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 80°C dodano w czasie 1,5 godziny 13,5 g (0,1097 mola) nitrobenzenu. W czasie dodawania aniliny w kolbie utrzymywano ciśnienie 26 kPa i destylowano azeotrop woda-anilina. W czasie końcowego etapu reakcji, w którym mieszaninę reakcyjną mieszano przez dodatkowe 4,5 godziny, ciśnienie w aparaturze stopniowo zmniejszano od wyjściowego ciśnienia 26kPa do 4 kPa na końcu reakcji. Po oziębieniu, mieszaninę reakcyjną analizowano.
PL 194 052 B1
Osiągnięto 100% konwersję nitrobenzenu, z następującymi wydajnościami poszczególnych produktów (w %) (liczonymi w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu): 4-NODFA 82,1%; 4-NO2DFA 11,7%; azobenzen 11,6%;fenazynal,4%.
Przykład 8. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego, którym był wodny roztwór N,N,N-tripodstawionego karboksylanu alkiloamoniowego o ogólnym wzorze
R4-CH-(N+R1R2R3)-(CH2)x-CO2(gdzie R1, R2, R3, R4, a parametr x podano w tabeli) i wodorotlenek potasowy w roztworze wodnym
Do mieszaniny wytworzonej z0,04 mola odpowiedniego podstawionego monohydratu betainy, 0,04 mola wodorotlenku potasowego (86,0%) i 5 ml wody dodano 0,26 mola aniliny. Pod ochronną atmosferą azotu, w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 14 kPa,dodano porcjami do mieszaniny reakcyjnej w czasie 1,5 godziny sumarycznie 0,039 mola nitrobenzenu. Dla zakończenia reakcji mieszaninę reakcyjną mieszano przez dalsze 4 godziny. Oznaczono stopień konwersji reakcji i wydajność półproduktów 4-ADFA (tj. 4-NODFA, 4-NO2DFA i 4-FADFA), obliczoną w stosunku do przereagowanego nitrobenzenu (tabela 4).
Tabela 4
| Wartość parametrów | ||||||
| R1 | R2 | R3 | R4 | x | Konwersja (%) | Wydajność (%) |
| C6H5* | CH3 | CH3 | H | 0 | 42,3 | 11,2 |
| n-C12H25 | CH3 | CH3 | H | 0 | 58,0 | 31,7 |
| n-C8H17 | CH3 | CH3 | H | 0 | 87,2 | 50,0 |
| C6H5-CH2* | CH3 | CH3 | H | 0 | 36,2 | 32,7 |
| CH3 | CH3 | CH3 | H | 1 | 62,2 | 61,0 |
| C2H5 | C2H5 | C2H5 | H | 0 | 55,8 | 52,1 |
| CH3 | CH3 | CH3 | H | 5 | 60,4 | 48,3 |
| CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | 0 | 35,2 | 25,8 |
* - przykład porównawczy
Przykład 9. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego betaina-wodorotlenek potasowy, w warunkach beztlenowych
Do roztworu 5,8 g wodorotlenku potasowego i 11,9 g hydratu betainy (10% molowy nadmiar wstosunku do nitrobenzenu) dodano 48,2 g aniliny (7-krotny molowynadmiar w stosunku do nitrobenzenu) i mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 75°C. Powietrze w aparaturze zastąpiono azotem i intensywnie mieszając, w czasie 2 godzin dozowano porcjami nitrobenzen, przy początkowym ciśnieniu 26 kPa.
Reakcję kontynuowano przez dalsze 3 godziny, zmniejszając stopniowo ciśnienie do 6 kPa. Reakcję zatrzymano przez oziębienie i rozpuszczenie mieszaniny reakcyjnej w metanolu. Osiągnięto 96,7% konwersję nitrobenzenu i następujące wydajności (w %), w stosunku do wprowadzonego nitrobenzenu: półprodukty 4-ADFA 80,5%; azobenzen 11,0%; fenazyna 4,2%.
Przykład 10. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego sulfonian propanotrimetyloamoniowy i wodorotlenek potasowy w roztworze wodnym
W temperaturze 80°C do roztworu katalizatora, składającego się z 0,0858 mola sulfonianu propanotrimetyloamoniowego i 0,0858 mola wodorotlenku potasowego w 6,6 ml wody, dodano 0,517 mola aniliny. Część wody oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (21 kPa) jako azeotrop, następnie w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 26 kPa, intensywnie mieszając, w czasie 1,5 godziny porcjami dodano do mieszaniny reakcyjnej nitrobenzen. Powstała lepka mieszanina, którą mieszano przez dalsze 3 godziny. Mieszaninę tę rozcieńczono metanolem i poddano analizie. Konwersja nitrobenzenu wyniosła 71,1%. Wydajność produktów reakcji liczona w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu wynosiła (w %): półprodukty 4-ADFA 28,6%; azobenzen 7,2%; fenazyna 0,5%.
PL 194 052 B1
Pr z y k ł a d 11. Wpływ pomocniczych rozpuszczalników polarnych na reakcję aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego betaina-wodorotlenek potasowy
Do wodnego roztworu betainy i wodorotlenku potasowego o molowym stosunku 1,2 mola do 1mola nitrobenzenu dodano 48,0 g aniliny i pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano nadmiar wody. Dodano następnie 15 ml pomocniczego rozpuszczalnika i w obojętnej atmosferze przy zmniejszonym ciśnieniu (7 kPa), w temperaturze 70°C i przy intensywnym mieszaniu dodawano w czasie 1,5godziny nitrobenzen. Po dalszych 2 godzinach reakcję przerwano. Sumaryczny czas reakcji wynosił 3,5 godziny. Wyniki przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5
| Rozpuszczalnik pomocniczy | Konwersja nitrobenzenu, % | Wydajność półproduktów 4-ADFA |
| - | 41,1 | 36,5 |
| DMSO | 79,0 | 65,9 |
| Poliglikol etylenowy 350 | 72,7 | 34,4 |
| Dimetyloformamid | 11,3 | 2,8 |
| Glikol dietylenowy | 72,2 | 34,4 |
P r z y k ł a d 12. Wpływ eteru koronowego jako czynnika przejścia fazowego na konwersję i wydajność reakcji
Warunki doświadczalne
Stosunek molowy anilina:nitrobenzen:betaina-KOH:18-dibenzokoronowy-6-eter = 7: 1:1,1: 0,1. Reakcja zachodziła w atmosferze obojętnej, w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 7,3 kPa. Sumaryczny czas reakcji 6 godzin (tabela 6).
Tabela 6
| Molowa ilość eteru koronowego | Konwersja nitrobenzenu, % | Wydajność w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu, % | |||
| NODFA | 4-NO2DFA | Azobenzene | Fenazyna | ||
| 0 | 92,8 | 65,0 | 14,9 | 16,3 | 1,3 |
| 0,1 | 97,7 | 68,3 | 13,2 | 15,7 | 2,1 |
P r z y k ł a d 13. Testowanie procedury polegające na dodawaniu porcjami roztworu betainy i wodorotlenku potasowego do mieszaniny reakcyjnej w warunkach tlenowych
W temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 8 kPa do mieszaniny 9,6 g nitrobenzenu i 48,0 g aniliny intensywnie mieszając dodawano porcjami w czasie 2 godzin roztwór, składający się z 6,0 g wodorotlenku potasowego (stężenie KOH 84%), 12,1 g betainy i 10,5 ml wody. Mieszanie kontynuowano przez dalsze 2 godziny i 45 minut z destylacją azeotropową. Po oziębieniu mieszaninę reakcyjną rozpuszczono w metanolu i poddano ją analizie. Przy 94,7% konwersji nitrobenzenu otrzymano następujące wydajności (w %), w stosunku do ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji: półprodukty 4-ADFA 76,6%; azobenzen 16,9%; fenazyna 1,2%. Zawartość m-metyloaniliny była niniejsza niż 0,05% (w stosunku do ilości wprowadzonej betainy).
P r z y k ł a d 14. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego według wynalazku, pod normalnym ciśnieniem i bez oddestylowywania rozpuszczalnika z mieszaniny reakcyjnej, w warunkach beztlenowych
W atmosferze azotu, w temperaturze 75°C i pod ciśnienie normalnym, w czasie 2 godzin dodawano porcjami nitrobenzen (4,7 g) do mieszaniny reakcyjnej, składającej się z 24,0 g aniliny, 2,68 g
84% wodorotlenku potasowego, 5,5 g hydratu betainy i 3 g metanolu. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez dalsze 2 godziny, w temperaturze 80°C, pod chłodnicą zwrotną. Po oziębieniu i rozcieńczeniu metanolem mieszaninę poddano analizie. Osiągnięto 75,1% konwersji nitrobenzenu. Wy10
PL 194 052 B1 dajności (w %) w stosunku do wprowadzonego nitrobenzenu wynosiły: półprodukty 4-ADFA 57,0%; azobenzen 5,5%; fenazyna 1,8%.
Przykład 15. Wpływ polarności rozpuszczalników pomocniczych, tworzących mieszaniny azeotropowe z wodą, na przebieg reakcji nitrobenzenu z aniliną w warunkach beztlenowych
W temperaturze 80°C, w czasie 1,5 godziny dodawano porcjami 0,078 mola nitrobenzenu do mieszaniny reakcyjnej składającej się z 0,09 mola KOH (stężenie 84,0%), 0,09 mola hydratu betainy, 4ml wody, 0,51 mola aniliny i 15 ml pomocniczego rozpuszczalnika (określonego w tabeli 7). Zakończenie reakcji wymagało dalszych 4,5 godziny, przy czym ze środowiska reakcji w sposób ciągły usuwano wodę, w postaci azeotropu z rozpuszczalnikiem pomocniczym.
W doświadczeniu z 2-propanolem azeotrop oddestylowywano przez krótką kolumnę, pod ciśnieniem atmosferycznym. W doświadczeniu z pirydyną azeotrop destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 13,3 do 9,3 kPa.W doświadczeniu z cykloheksanem wodę usuwano w sposób ciągły jako azeotrop, za pomocą nasadki azeotropowej.
Wyniki podano w poniższej tabeli 7.
Tabela 7
| Rozpuszczalnik pomocniczy | Konwersja nitrobenzenu, % | Wydajność w stosunku do wprowadzonego nitrobenzenu, % | |||
| NODFA | 4-NO2DFA | Azobenzen | Fenazyna | ||
| 2-propanol | 95,5 | 65,8 | 7,1 | 17,2 | 1,3 |
| pirydyna | 100,0 | 62,2 | 21,9 | 14,0 | 1,9 |
| cykloheksan | 88,1 | 53,0 | 24,0 | 11,4 | 1,0 |
Przykład 16. Wpływ na reakcję aniliny z nitrobenzenem wywierany przez układ reakcyjny, składający się z wodnego roztworu betainy i wodorotlenku potasowego, przy różnych wzajemnych stosunkach molowych i przy różnych stosunkach do nitrobenzenu
Procedura reakcji jest analogiczna do opisanej w przykładzie 8. Wzajemne stosunki molowe betainy i KOH do l mola nitrobenzenu i uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 8.
Tabela 8
| Molowa ilość KOH | Molowa ilość betainy | Konwersja nitrobenzenu, % | Wydajność półproduktów 4-ADFA, % |
| 0,22 | 0,22 | 21,8 | 20,7 |
| 0,60 | 0,60 | 53,4 | 48,1 |
| 0,80 | 1,00 | 82,0 | 73,7 |
| 1,00 | 0,20 | 34,8 | 12,1 |
| 1 0*** | - | 9,1 | 2,3 |
Przykład porównawczy, nie ma powiązania z niniejszym wynalazkiem
Przykład 17. Wpływ zawartości wody na reakcję aniliny z nitrobenzenem
Mieszaninę reakcyjną, składającą się z aniliny, nitrobenzenu, wodorotlenku potasowego, betainy iwody o wzajemnych stosunkach molowych podanych w tabeli 9, pozostawiono do przereagowania na 6 godzin, z intensywnym mieszaniem w temperaturze 80°C, pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze azotu.
Po oziębieniu i rozcieńczeniu metanolem otrzymany roztwór analizowano i wyniki wyrażono jako stopień konwersji i wydajności, w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu.
Woda w mieszaninie reakcyjnej jest sumą wody powstającej w wyniku reakcji, wody zużytej do rozpuszczania substancji i wody wprowadzonej z surowcami i jej ilość jest wyrażona w molach na
1mol nitrobenzenu.
PL 194 052 B1
Tabela 9
| Stosunki molowe we wprowadzanych surowcach | Konwersja NB, % | Wydajności w stosunku do ilości wpro- | ||||||
| wadzonego nitrobenzenu, | % | |||||||
| NB | Betaina-KOH | Woda | Anilina | NODFA | NO2DFA | AB | PHEN | |
| 1 | 1,2 | 2,05 | 7 | 85,0 | 46,0 | 21,9 | 24,9 | 0,7 |
| 1 | 1,2 | 4,25 | 7 | 61,2 | 51,7 | 8,8 | 11,5 | 0,9 |
| 1 | 1,2 | 8,80 | 7 | 1,4 | 0,6 | 0,5 | 0,1 | - |
Znaczenie symboli w tabeli: NB - nitrobenzen, AB - azobenzen; PHEN - fenazyna
Przykład 18. Wpływ różnych stosunków molowych wodorotlenków organicznych i nieorganicznych do betainy na kondensację aniliny z nitrobenzenem oraz -jednocześnie -wpływ betainy iwodorotlenku tetrametyloamoniowego (TMAH) na metylowanie aniliny do N-metyloaniliny (N-MAn) wynika w sposób oczywisty z wyników przedstawionych w tabeli 10
Siedmiokrotny molowy nadmiar aniliny dodano do przygotowanego wodnego roztworu indywidualnych komponentów układu reakcyjnego, składającego się z TMAH, betainy i wodorotlenku potasowego. Po azeotropowym oddestylowaniu wody, w czasie 1,5 godziny, w temperaturze 70°C i pod ciśnieniem 7,3 kPa dodano porcjami do mieszaniny reakcyjnej 0,95 mola nitrobenzenu. Reakcję zakończono podalszych 2 godzinach.
Wydajność (tabela 10) komponentów w produkcie reakcji obliczono w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu. Ilość N-metyloaniliny (N-MAn) wyrażono wprocentach molowych, w stosunku do ilości wprowadzonego TMAH.
Tabela 10
| Molowe ilości substancji, mole | Temperatura reakcji, °C | Wydajność w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu, % | N-MAn % | |||||
| TMAH | KOH | Betaina | NODFA | NO2DF | AB | PHEN | ||
| 1 | - | 1 | 75 | 86,9 | 8,5 | 3,7 | 0,70 | < 0 ,05 |
| 1* | - | - | 75 | 87,9 | 6,9 | 6,0 | 1,00 | 1,00 |
| 0,3 | 0,70 | 1 | 75 | 76,9 | 17,2 | 6,5 | 1,10 | < 0,05 |
| 0,5 | 0,50 | 1 | 75 | 56,9 | 8,1 | 1,0 | 0,13 | < 0,05 |
| -** | 1,15 | 1,15 | 75 | 64,6 | 14,3 | 12,2 | 1,33 | < 0,05 |
* Przykład porównawczy, nie ma powiązania z niniejszym wynalazkiem ** Wyrażone w procentach molowych, w stosunku do ilości wprowadzonej betainy
Granica wykrywalności M-NAn stosowaną metodą wynosi 0,05 %.
Przykład 19
Mieszaninę reakcyjną otrzymaną zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 7 rozcieńczono przez dodanie 30% wagowych metanolu i dodano katalizator nikiel Raneya, w ilości 30% wagowych wwodzie (w stosunku do ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji). Reakcję przeprowadzano przez 7 minut w temperaturze 60°C, przy początkowym ciśnieniu 5 Mpa. Pobraną próbkę mieszaniny reakcyjnej analizowano na zawartość 4-ADFA.
Sumarycznawydajność w stosunku do wyjściowej zawartości 4-NODFA, 4-NO2DFA i 4-FADFA wynosiła 99,1%. Wydajność 4-ADFAw stosunku do ilości nitrobenzenu biorącego udział w reakcji wynosiła 88,5%.
Przykład 20. Wyjściowy roztwór mieszaniny reakcyjnej, z następczą obróbką mieszaniny poddanej kondensacji i wyodrębnianie powstałego 4-ADFA
Dla przeprowadzenia reakcji aniliny z nitrobenzenem w układzie reakcyjnym składającym się zroztworu octanu trimetyloamoniowego i wodorotlenku potasowego stosowano aparaturę składającą się z reaktora o objętości 250 l, zaopatrzonego w szybkie mieszadło, płaszcz termiczny ogrzewany
PL 194 052 B1 ciepłą wodą dla regulacji temperatury w reaktorze, wlot azotu pod powierzchnią mieszaniny reakcyjnej, chłodnicę skraplającą pary wydobywające się z reaktora i odbieralnik skroplin, stosowany jako rozdzielacz faz, zaopatrzony w przelew dla zawracania do obiegu fazy zawierającej anilinę z pewną zawartością nitrobenzenu, podczas gdy oddzielona faza wodna skroplin jest usuwana w sposób ciągły z rozdzielacza faz. Reaktor zaopatrzony był poza tym w termometr i regulator ciśnienia.
Do pomocniczego naczynia o objętości 50 l wprowadzono 19,1 l destylowanej wody i 12,8 kg stałego KOH zawierającego 86,5% KOH i po rozpuszczeniu zasady dodano 26,6 kg hydratu betainy. Po rozpuszczeniu wszystkich składników układ reakcyjny w postaci wodnego roztworu był gotowy do wykorzystania w reakcji.
Do reaktora wprowadzono 111,8 kg (1,2 kmola) aniliny i dodano 58,5 kg roztworu przygotowanego w sposób powyżej opisany. Reaktor zamknięto i przepuszczano azot, mieszając przez cały czas mieszaninę reakcyjną. Po zakończeniu przepuszczania azotu ciśnienie w reaktorze ustawiono na wartość absolutną 20 kPa i zawartość reaktora stopniowo ogrzano do temperatury 80°C. Po osiągnięciu tej temperatury rozpoczęto dodawanie porcjami 21,1 kg nitrobenzenu (0,17 kmol), z taką szybkością, aby cała ilość nitrobenzenu była wprowadzona w czasie 1,5 godziny. Oddestylowywany z reaktora azeotrop anilina-woda zbierano w odbieralniku, w którym następowało rozdzielenie fazy wodnej od fazy anilinowej.
Faza anilinowa zawierała pewną ilość nitrobenzenu i z tego powodu była okresowo zawracana do reaktora kondensacji, w czasie całego eksperymentu. Po zakończeniu dodawania nitrobenzenu ciśnienie w reaktorze stopniowo zmniejszano do wartości 14 kPa i mieszanina reakcyjna przereagowywała pod tym ciśnieniem i w temperaturze 80°C przez 1,5 godziny.
Następnie ciśnienie stopniowo zmniejszono do 8 kPa i pod tym ciśnieniem mieszanina reakcyjna przereagowywała przez 1,5 godziny. Wreszcie ciśnienie w reaktorze zmniejszono do wartości 4 kPa i zezwolono mieszaninie przereagować do zakończenia reakcji w czasie 1,5 godziny. Na zakończenie mieszaninę oziębiono do 40°C, dodano około 15% metanolu, opróżniono reaktor i zważono mieszaninę reakcyjną.
Analiza tej mieszaniny wykazała, że nastąpiła 100% konwersja nitrobenzenu, przy czym osiągnięto następujące wydajności (w %) poszczególnych komponentów reakcji (liczone w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu): 4-NODFA 77,0%; 4-NO2DFA 14,3%; 4-fenylazodifenyloamina 0,21%; azobenzen 9,6%; fenazyna 1,3%.
Uwaga: zawartość N-metyloaniliny była mniejsza niż 0,05%, w stosunku do wprowadzonej ilości betainy.
Mieszaninę reakcyjną z reakcji kondensacji rozcieńczano metanolem w taki sposób, aby jego zawartość w rozcieńczonej mieszaninie kondensacyjnej wynosiła 30% wagowych, przy czym mieszaninę tę uwodorniano w warunkach podanych w przykładzie 19. Pobraną próbkę mieszaniny reakcyjnej analizowano na zawartość 4-ADFA.
Sumaryczna wydajność 4-ADFA, w stosunku do wyjściowej zawartości 4-NODFA, 4-NO2DFA i 4-FADFA, wynosiła 99,2%. Wydajność 4-ADFA w uwodornionej mieszaninie, w stosunku do nitrobenzenu biorącego udział w reakcji, wynosiła 89,9%.
Po zakończeniu uwodornienia katalityczny nikiel Raneya odfiltrowano, przemyto metanolem i wodą destylowaną. Rozwory używane do przemywania dodano do uwodornionej mieszaniny. Metanol oddestylowano z rozcieńczonej uwodornionej mieszaniny, przy ciśnieniu absolutnym 35 kPa i w temperaturze 60 do 70°C.
Po oddestylowaniu metanolu uwodornioną mieszaninę rozdzielono na fazę wodną i organiczną, przy czym fazę organiczną po jej oddzieleniu ponownie ekstrahowano wodą destylowaną i rozdzielano fazy. Dla ułatwienia rozdzielenia faz, do fazy organicznej dodawano małą ilość toluenu. Pozostałości fazy organicznej usuwano ekstrakcją toluenem, który następnie łączono z fazą organiczną.
Potraktowana w ten sposób faza wodna stanowiła układ reakcyjny, który stosowano w poniżej opisanym eksperymencie (przykład 21).
Anilinę i małą część przedgonu oddestylowano z fazy organicznej uwodornionej mieszaniny pod ciśnieniem 2 do 3 kPa i w temperaturze 70 do 180°C. Pozostałość w warniku była surową 4-ADFA zawierającą 1,6% wagowych fenazyny, poddawaną następnie rektyfikacji na wydajnej kolumnie próżniowej. Otrzymano destylowaną 4-ADFA, zawierającą 99,3% substancji aktywnej, przy czym wydajność destylowanej 4-ADFA, w stosunku do nitrobenzenu biorącego udział w reakcji, wynosiła 86,4%.
Ta część nitrobenzenu, która przereagowała w reakcji kondensacji z azobenzenem była redukowana do aniliny. Manifestowało się to w korzystnym zbilansowaniu recyklizowanej aniliny w czasie
PL 194 052 B1 procedury wytwarzania 4-ADFA (kondensacja, uwodornienie, rektyfikacja 4-ADFA), gdzie więcej aniliny było odzyskiwane niż odpowiadało do zużyciu na tworzenie 4-ADFA.
Przykład 21. Wykorzystanie recyklizowanego układu reakcyjnego w reakcji kondensacji
Sposób kondensacji aniliny z nitrobenzenem był taki, jaki opisano w przykładzie 20, przy czym recyklizowany układ reakcyjny wprowadzano do reaktora z aniliną, tj. odpowiednia ilość poddanej obróbce fazy wodnej z procesu utwardzania (przykład 20) tak, że molowy stosunek katalizator : nitrobenzen wynosił 1,15.
Po zakończeniu procesu kondensacji pobrano próbkę mieszaniny reakcyjnej. Zgodnie z wynikami analizy konwersja nitrobenzenu wynosiła 95,5%, przy następujących wydajnościach (w %) poszczególnych komponentów reakcji (w stosunku do wprowadzonej ilości nitrobenzenu): 4-NODFA 73,5%; 4-NO2DFA 13,5%; 4-fenylazodifenyloamina 0,17%; azobenzen12,6%; fenazyna 1,2%.
Uwaga: zawartość N-metyloaniliny była mniejsza niż 0,05%, w stosunku do wprowadzonej ilości betainy.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1.Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy przez pośrednie wytwarzanie 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy, i/lub ich soli, w reakcji aniliny z nitrobenzenem w środowisku ciekłym, temperaturze 50 do 130°C, pod ciśnieniem normalnym lub zmniejszonym, w atmosferze obojętnej lub w obecności tlenu atmosferycznego, z następującym po tym uwodornieniem związków pośrednich 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy i produktów ubocznych oraz przez wyodrębnianie 4-aminodifenyloaminy i produktów ubocznych, jak również ponowne przetworzenie nieprzekształconych surowców, znamienny tym, że reakcję aniliny z nitrobenzenem przeprowadza się wukładzie reakcyjnym zawierającym roztwór soli tworzącej jony obojnacze o ogólnym wzorze:(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)X-Y i co najmniej jeden wodorotlenek o ogólnym wzorze Z +OH- gdzieR1 i R2 oznacza rodnik wybrany z grupy obejmującej metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl oraz dodecyl,R3 oznacza metyl, etyl,R4 oznacza atom wodoru lub metyl, x oznacza liczbę całkowitą 0do 5,Y- oznacza CO2-, SO3- orazZ+ oznacza kation wybrany z grupy obejmującej Na, K, Cs lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1 do 4 atomów węgla;albo w którym stosunek aniliny do nitrobenzenu układzie reakcyjnym wynosi od 4,5:1 do 9,5:1, ilość soli tworzącej jony obojnacze, jak i ilość wodorotlenku jest przynajmniej równoważna ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji, w której powstaje 4-nitrozofenyloamina i/lub 4-nitrodifenyloamina, zktórych po uwodornieniu otrzymuje się 4-ADFA, a po reakcji co najmniej 50% mieszaniny reakcyjnej jest poddawana ponownemu przetworzeniu.
- 2.Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w obecności soli tworzących jony obojnacze o ogólnym wzorze (R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)X-Y- i co najmniej jednego wodorotlenku o ogólnym wzorze Z +OH- gdzie R1, R2 i R3 oznacza metyl, R4 oznacza atom wodoru, x oznacza liczbę 0, Y' oznacza CO2-, a Z+ oznacza kation potasowy i/lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1do 4 atomów węgla,
- 3.Sposób według zastrz. 1albo 2, znamienny tym, że Z+ oznacza kation potasowy i/lub kation tetraalkiloamoniowy o liczbie atomów węgla w grupie alkilowej 1do 4.PL 194 052 B1
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środowisko reakcji jest tworzone oddzielnie i/lub tworzone jest in situw układzie reakcyjnym z wyjściowych surowców.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ reakcyjny powstaje:(a) z wody;(b) z co najmniej jednego związku organicznego, wybranego spośród aniliny, pirydyny, toluenu, ksylenu, cykloheksanu i alkoholi alifatycznych o 1 do 4 atomach węgla w cząsteczce;(c) albo z wody i co najmniej jednego związku organicznego, wybranego spośród aniliny, pirydyny, toluenu, ksylenu, cykloheksanu i alkoholi alifatycznych o 1 do 4 atomach węgla w cząsteczce.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1714-98A SK283209B6 (sk) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
| PCT/SK1999/000010 WO2000035853A1 (en) | 1998-12-11 | 1999-04-29 | Method of preparation of 4-aminodiphenylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL348867A1 PL348867A1 (en) | 2002-06-17 |
| PL194052B1 true PL194052B1 (pl) | 2007-04-30 |
Family
ID=20434774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL99348867A PL194052B1 (pl) | 1998-12-11 | 1999-04-29 | Sposob wytwarzania 4-aminodifenyloaminy |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6388136B1 (pl) |
| EP (1) | EP1137624B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002532455A (pl) |
| KR (1) | KR100478688B1 (pl) |
| CN (1) | CN1191229C (pl) |
| AT (1) | ATE257146T1 (pl) |
| AU (1) | AU762752B2 (pl) |
| BR (1) | BR9916054B1 (pl) |
| CA (1) | CA2354129C (pl) |
| CZ (1) | CZ298635B6 (pl) |
| DE (1) | DE69913989T2 (pl) |
| ES (1) | ES2214031T3 (pl) |
| ID (1) | ID29355A (pl) |
| IL (1) | IL143518A (pl) |
| MX (1) | MXPA01005881A (pl) |
| MY (1) | MY125604A (pl) |
| PL (1) | PL194052B1 (pl) |
| RU (1) | RU2224741C2 (pl) |
| SK (1) | SK283209B6 (pl) |
| UA (1) | UA56354C2 (pl) |
| WO (1) | WO2000035853A1 (pl) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5117063A (en) † | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
| BR0211391B1 (pt) * | 2001-07-23 | 2013-05-14 | processo para preparaÇço de 4-aminodifenilaminas. | |
| US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| KR100899661B1 (ko) * | 2002-10-22 | 2009-05-27 | 엘지디스플레이 주식회사 | 반투과형 액정표시장치 |
| US7183439B2 (en) | 2002-12-10 | 2007-02-27 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| ATE526305T1 (de) * | 2003-07-04 | 2011-10-15 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin |
| WO2005003078A1 (fr) * | 2003-07-04 | 2005-01-13 | Shi, Guangqiang | Procede de preparation de 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| KR100621310B1 (ko) | 2005-05-16 | 2006-09-06 | 금호석유화학 주식회사 | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 |
| CN100363330C (zh) * | 2005-05-20 | 2008-01-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种提高4-氨基二苯胺产率的方法 |
| US7683017B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-03-23 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| CN102372640A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法 |
| RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
| CN109734606B (zh) * | 2019-02-27 | 2021-09-03 | 青岛科技大学 | 一种延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法 |
| CN113527111B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种常压缩合制备rt培司的方法 |
| JP7617556B2 (ja) | 2021-01-15 | 2025-01-20 | 学校法人甲南学園 | 有機化学反応に使用される水系反応溶媒 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB713622A (en) * | 1951-12-05 | 1954-08-11 | Du Pont | Process for the preparation of aromatic parahydroxyamines |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
| DE19600722A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
| SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
-
1998
- 1998-12-11 SK SK1714-98A patent/SK283209B6/sk not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-29 EP EP99925539A patent/EP1137624B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-29 RU RU2001119068/04A patent/RU2224741C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 KR KR10-2001-7007196A patent/KR100478688B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-29 AU AU41796/99A patent/AU762752B2/en not_active Ceased
- 1999-04-29 WO PCT/SK1999/000010 patent/WO2000035853A1/en not_active Ceased
- 1999-04-29 CN CNB998143383A patent/CN1191229C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-29 BR BRPI9916054-4A patent/BR9916054B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 UA UA2001074858A patent/UA56354C2/uk unknown
- 1999-04-29 JP JP2000588115A patent/JP2002532455A/ja active Pending
- 1999-04-29 DE DE69913989T patent/DE69913989T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-29 PL PL99348867A patent/PL194052B1/pl unknown
- 1999-04-29 CZ CZ20011989A patent/CZ298635B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 ES ES99925539T patent/ES2214031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-29 IL IL14351899A patent/IL143518A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 AT AT99925539T patent/ATE257146T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-29 CA CA002354129A patent/CA2354129C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-29 ID IDW00200101227A patent/ID29355A/id unknown
- 1999-04-29 MX MXPA01005881A patent/MXPA01005881A/es not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-06 MY MYPI20012642A patent/MY125604A/en unknown
- 2001-06-08 US US09/875,881 patent/US6388136B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1191229C (zh) | 2005-03-02 |
| UA56354C2 (uk) | 2003-05-15 |
| IL143518A (en) | 2004-12-15 |
| DE69913989T2 (de) | 2004-12-09 |
| CA2354129C (en) | 2009-01-06 |
| SK283209B6 (sk) | 2003-03-04 |
| ATE257146T1 (de) | 2004-01-15 |
| ES2214031T3 (es) | 2004-09-01 |
| ID29355A (id) | 2001-08-23 |
| PL348867A1 (en) | 2002-06-17 |
| MY125604A (en) | 2006-08-30 |
| BR9916054B1 (pt) | 2009-08-11 |
| JP2002532455A (ja) | 2002-10-02 |
| KR100478688B1 (ko) | 2005-03-24 |
| CN1330627A (zh) | 2002-01-09 |
| SK171498A3 (en) | 2000-07-11 |
| DE69913989D1 (de) | 2004-02-05 |
| US6388136B1 (en) | 2002-05-14 |
| CA2354129A1 (en) | 2000-06-22 |
| AU762752B2 (en) | 2003-07-03 |
| KR20010082330A (ko) | 2001-08-29 |
| US20020045779A1 (en) | 2002-04-18 |
| WO2000035853A1 (en) | 2000-06-22 |
| MXPA01005881A (es) | 2003-07-21 |
| RU2224741C2 (ru) | 2004-02-27 |
| CZ298635B6 (cs) | 2007-12-05 |
| CZ20011989A3 (cs) | 2001-11-14 |
| IL143518A0 (en) | 2002-04-21 |
| AU4179699A (en) | 2000-07-03 |
| BR9916054A (pt) | 2001-09-04 |
| EP1137624A1 (en) | 2001-10-04 |
| EP1137624B1 (en) | 2004-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL194052B1 (pl) | Sposob wytwarzania 4-aminodifenyloaminy | |
| CA2332372C (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| AU2002315530B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| US6583320B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates | |
| AU2002315530A1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| US5840982A (en) | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives | |
| US3435074A (en) | Process for producing nitrodiarylamines | |
| JP5588130B2 (ja) | メチレンビス（ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物の製造方法 | |
| US4965362A (en) | Joint preparation of 3-dialkylaminopropionitriles, bis-(2-cyanoethyl) ether and, if desired, ethylene-cyanohydrin | |
| EP3154923A1 (en) | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine precursors | |
| JPH0229067B2 (pl) | ||
| SK172898A3 (en) | Process for the preparation of secondary diarylamines | |
| JP2001048839A (ja) | カルバメート類の製造方法 |