CN1191229C - 制备4－氨基二苯基胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备4-氨基二苯基胺的方法，通过50-130℃大气压或减压下在惰性气氛中或存在空气氧气时，在液体介质中，由苯胺与硝基苯的反应，中间制备4-硝基二苯基胺和/或4-亚硝基二苯基胺和/或其盐，随后氢化中间体4-硝基二苯基胺和/或4-亚硝基二苯基胺和副产物，分离4-氨基二苯基胺和副产物，将未转化的原料再循环。本发明的特征是在以下通式表示的由两性离子盐溶液与氢氧化物构成的反应系统中，进行苯胺与硝基苯的反应：HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)x-Y-/Z+，式中R1和R2表示甲基-十二烷基，R3表示甲基、乙基、苯基、苄基，R4表示氢或甲基，x表示整数0-5，Y-表示CO2 -，SO3 -，和Z+表示碱金属Na，K，Cs的阳离子或四取代的季铵阳离子，如四甲铵，或它们的相互的组合，其中生成4-亚硝基二苯基胺和/或4-硝基二苯基胺，并在氢化后生成4-ADFA，且反应后至少一半反应系统可再次用于下次反应和/或循环使用。可分开形成反应介质和/或原位在反应系统中从起始原料形成反应介质。用于苯胺和硝基苯反应的液态介质是由水和/或至少一种有机化合物(选自苯胺、吡啶、甲苯、二甲苯、环己烷和分子中有1-4个碳原子的脂族醇)形成的。

Description

制备4-氨基二苯基胺的方法
发明领域
本发明涉及制备4-氨基二苯基胺(4-ADFA)的方法，通过中间制备4-硝基-二苯基胺和/或4-亚硝基二苯基胺和/它们的盐，其中硝基苯与苯胺在液体介质中反应，由此形成4-ADFA的前体，即4-亚硝基二苯基胺(4-NODFA)、4-硝基二苯基胺(4-NO2DFA)和/或其盐，然后将它们氢化，形成4-ADFA。
发明背景
4-氨基二苯基胺(4-ADFA)是一种广泛使用于生产具有抗臭氧剂、抗氧化剂和稳定剂的显著特性的烷基化衍生物中的中间体产物。
现有工业生产4-ADFA的方法，以中间体4-NODFA或4-NO2DFA的氢化开始。但这些中间体的生产，由一些工艺步骤组成，且产生多种必须清理的副产物、有机和无机废物，这就是这种生产方法的最大问题之一。
有利于生态和经济的其他制备4-ADFA中间体方法，较佳地是由苯胺直接与硝基苯反应构成的。反应由碱引发，其通过反应形成苯胺阴离子，随后阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢(A.Wohl等人，Ber.34，2442-2450，1901；和A.Wohl，Ber.36，4135-4138，1903)，其中如果用固态氢氧化钾作碱，得到大部分吩嗪和吩嗪氧化物，如果用氢氧化钠，也得到4-NODFA。
在50年代，许多专家研究和描述了苯胺及其衍生物与芳香硝基化合物在碱(NaOH、KOH、最后NaNH2)的作用下，在苯、甲苯和二甲苯介质中进行Wohl-Aue亲核反应的机制，其中形成了吩嗪衍生物。除此之外，同时还分离和描述了其他反应产物，如4-亚硝基二苯基胺、4-硝基取代的二苯基胺、偶氮苯、氧化偶氮苯(E.I.Abramova等人，Zhur.Obschei Khim.22，502-509，1953；S.B.Serebryanyi，UspekhiKhimii 24，313-345，1955；S.B.Serebryanyi，Ukrain.Khim.Zhur.21，350-360，1955；V.P.Chernetskii等人，Zhur.Obschei Khim.25，2161-2170，1955)。
已知存在偶极疏质子溶剂二甲基亚砜(DMSO)时，通过氢氧化钠和碳酸钾的作用，硝基苯与乙酰苯胺反应形成4-NODFA和4-NO2DFA(N.R.Ayyanger等人，Tetrahedron Letters 31，3217-3220，1990)，且还已知存在碱时(此时为丁醇钾或过氧化钾)，在苯介质中且存在冠醚的情况下，苯胺与硝基苯反应产生收率达到24％的4-NO2DFA(A.A.Frimer等人，J.Org.Chem.48，1700-1705，1983)。
类似地，存在过氧化钾和18-冠-6-醚以及叔丁醇钾时，苯胺和N-甲基苯胺在DMSO中反应，得到反应产物为4-NODFA、4-NO2DFA、4-ADFA、偶氮苯、4-苯基偶氮二-苯基胺和N-甲酰基苯胺的混合物(D.J.Stuehr等人，J.Org.Chem.50，694-696，1985)(没有显示收率)。
已知在强碱介质中通过铁氰酸盐氧化苯胺可制备4-ADFA(美国专利4 760186和英国专利1 440 767)，其中两个苯胺分子头尾相连。
美国专利5 574 187描述了存在酸性催化剂时，通过苯胺取代苯基羟胺制备4-ADFA。获得的产物的平均收率仅为最大值51.2％。
美国专利5 420 354的特征为：存在氢气、氢化催化剂、酸性催化剂和氢化抑制剂时，硝基苯与苯胺的反应，该反应可直接收获4-ADFA，但收率相对低(最大值为12％)，且反应的选择性低，与上述流程类似。
在欧洲专利申请566 783中，AKZO N.V.描述了制造4-硝基二苯基胺的方法，通过在极性疏质子溶剂中，尤其是在强碱反应系统中的二甲基亚砜和叔丁醇中，硝基苯与苯胺反应，其中将碱金属和碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、氨化物和氢化物用作碱，最终存在相转移催化剂，如硫酸氢四丁铵。能实现相对较高的收率，但反应的选择性不够。因此，必须通过结晶将产物(NO2DFA)与副产物分开。另外，在产品分离过程中得到了盐，因此进一步提高了它们加工的成本。而且在将碱和溶剂混合物经济地循环回加工中也存在问题。
另一制备4-ADFA的无卤素方法包括：存在强碱(如叔丁醇钾和冠醚或季铵氢氧化物)时，将苯胺与4-苯基偶氮二苯基胺反应(美国专利5 382 691，5 633407，5 618 979和5 451 702)。随后通过催化氢化(美国专利5 451 702)或通过强碱存在下4-FADFA与胺的亲核取代(美国专利5 382 691，5 633 407和5 618979)将4-FADFA转化成4-ADFA。存在强碱催化剂时直接将偶氮苯，最终为氧化偶氮苯，与苯胺反应可一步制备4-ADFA(见美国专利5 618 979和5 663 407和M.K.Stern等人，Org.Chem.59，5627-5632，1994)。但上述所有方法的起始原料都是偶氮苯，它是一种不易得到的原料，必须事先制备。另外，产生的许多废物必须作其他处理。
在Monsanto公司的许多专利中(美国专利5 117 063，5 453 541，5 608 111，5 623 088)，描述了4-ADFA中间体制备的方法，该法通过在非质子传递溶剂(含有控制量的质子性溶剂)中，由碱(包括碱金属氢氧化物、醇盐、氢化物和带烷基、芳基和芳烷基取代基的季铵氢氧化物、以及烷基取代的二铵氢氧化物)的作用下，苯胺与硝基苯直接反应。但只有使用季铵氢氧化物时，才能高收率和高选择性地获得此反应产物。该反应的机制是已知的(M.K.Stern等人，Chem.Soc，114，9237-9238，1992，和New J.Chem，20，259-268，1996)。
将上述专利和文献中用于苯胺和硝基苯反应的碱作比较，可以看出碱金属氢氧化物产生低收率的4-ADFA中间体。当碱金属氢氧化物与冠醚一起使用时，能大大增加收率。但考虑到制备它们需要技术，所以它们的工业利用性也不大可能。存在丁醇钾和存在DMSO时，反应的选择性低。与此相反，如果在反应中将季铵氢氧化物作为碱，能实现高选择性和高收率。但它们的缺点是稳定性差，在浓缩状态要分解，因此它们只能储存在稀释的水溶液中。它们的另一缺点是热稳定性差，在高温下易分解(A.Cope等人，Org.reaction，第XI卷，第317页，1960；Hellman H.，Angew.Chem.65，473-485，1953；Moller，Methoden der OrganischenChemie，Houben-Weyl X1/1，第961-967、262、1957页和X1/2，第623、631-640页，1958)。
由于季铵氢氧化物对伯胺的作用，它们也易发生烷化。例如，氢氧化四甲铵(TMAH)与苯胺反应，收获的N-甲基-苯胺的量取决于反应条件(美国专利5 687 691)。形成的N-甲苯胺难以从苯胺分离，但这必须在苯胺循环回进一步的反应循环前完成，以便不会产生不希望的4-ADFA甲基化衍生物作为混合物。
季铵氢氧化物本身的缺点是它们的高成本。所以这在每轮循环中必须分离和再循环季铵碱用于下一个生产循环，而这不可能在不降低它们的活性的情况下进行。
本发明的目的是提供一种解决方法，其利用了已知方法的优点且消除了它们的缺点。
发明公开
本发明的特征是制备4-氨基二苯基胺的方法，通过50-130℃大气压或减压下在惰性气氛中或存在空气氧气时，在液体介质中，由苯胺与硝基苯的反应，中间制备4-硝基二苯基胺和/或4-亚硝基二苯基胺和/或其盐，随后氢化中间体4-硝基二苯基胺和/或4-亚硝基二苯基胺和副产物，分离4-氨基二苯基胺和副产物，将未转化的原料循环。本发明的特征是在以下通式表示的由两性离子盐溶液与氢氧化物构成的反应系统中，进行苯胺与硝基苯的反应，
                 HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)x-Y-/Z+
式中
R1和R2表示甲基-十二烷基，
R3表示甲基、乙基、苯基、苄基，
R4表示氢或甲基，
x表示整数0-5，
Y-表示CO2 -，SO3 -，和
Z+表示碱金属Na，K，Cs的阳离子或四取代的季铵阳离子，如四甲铵或它们的相互的组合，其中生成的4-亚硝基二苯基胺和/或4-硝基二苯基胺和/或其盐，在氢化后收获4-ADFA，且反应后至少一半反应系统可再次用于下次反应和/或循环使用。
已发现较佳地在存在通式所示的两性离子盐溶液及氢氧化物时进行反应，通式中R1、R2和R3是甲基、R4是氢、x是O、Y-为CO2 -，和Z+是钾离子和/或四取代的季铵离子，更佳的是Z+表示钾离子和/或烷基链中有1-4个碳原子的四烷基铵离子。
可分开形成反应介质和/或原位在反应系统中从起始原料形成反应介质。用于苯胺和硝基苯反应的液态介质是通过混合水和/或至少一种有机化合物(苯胺、吡啶、甲苯、二甲苯、环己烷和带有1-4个碳原子的脂族醇)形成的。
本发明用于苯胺与硝基苯反应的优点主要是使用本发明的反应系统。与季铵氢氧化物和季烷基二铵氢氧化物本身相比，这种方法在技术上更易制备且更稳定，当苯胺与硝基苯反应时是足以选择性产生4-ADFA中间体(4-硝基二苯基胺和4-亚硝基二苯基胺的选择性至少为50％)的，且得到的产品收率高。
本发明方法的另一优点是技术上可广泛应用于各种双极到多极有机化合物(在它们的分子中至少含有一个氮阳离子)，并具有很好的稳定性，不仅仅是热稳定性，而且氢化时也很稳定，以及反应系统可再生。
已知在PTC/OH-系统条件(即存在相转移催化剂时)下能发生许多由氢氧化物引发的有机反应(M.Rabinowitz等人，Angew.Chem.98，958-968，1986)。常规使用的PTC是季铵离子。已知在许多反应中将两性盐作为相转移催化剂使用，但在这种情况中设想的机制是不同的，因为由两性离子和氢氧化物的双极内盐生成了双离子对(Starks，C.等人，“相转移催化剂原理和方法”，N.Y.Acad.Press 1978，第67、127、365页；Yu.Sh.Goldberg等人，Dokl.Akad.Nauk SSSR 294，1387-1391，1987；Yu.Sh.Goldberg等人，Zhur.Org.Khim.23，1561-1563，1987；Yu.Sh.Goldberg等人，“四面体”，46，1911-1922，1990)。
我们所称的两性离子是指分子中除羧基外还含有全烷基化的氨基，且这些基团形成相互内盐的化合物。这些化合物不含任何迁移的氢，它们含有季铵基团。
在加工过程中，由文献可知，以催化剂量(即1-5摩尔％)将两性离子盐作为相转移催化剂使用。现已发现在用本发明4-ADFA中间体制备方法中，如果反应是用等摩尔量的两性离子盐和氢氧化物(相对于硝基苯的量)(反应中存在的量)进行的，可以实现将硝基苯与苯胺的完全转化，从而表明反应过程是不同的。
两性离子盐(也被认为是内铵盐或磺基内铵盐)通常是可以分子内盐形式或水合形式购得的，也可按从以下文献得知的方法制备它们(Methoden derorganischen Chemie(Houben-Weyl)，XI/2，第627-630页，1958；UllmansEnzyklopdie der technischen Chemie，第2卷，第497-498页，Verlag Chemie 1982；Goldberg Yu.Sh.等人.，“四面体”， 46，1911-1922，1990；Goldberg Yu.Sh.等人，Dokl.Akad.Nauk SSSR  297，1387-1391，1987；Willsttter R.，Ber. 35，584-620，1907，美国专利4 672 077和比利时专利903 785)。
为了制备用于苯胺和硝基苯缩合的反应系统，可以如下形式进行：在质子性(protic)溶剂(在水、甲醇或2-丙醇)中制备氢氧化物溶液，加入两性离子盐晶体(可以以水合物形式)，然后引入相应的溶剂(如苯胺)。也可采用以下方法，即将苯胺加到质子性溶剂配制的氢氧化物溶液中，然后再将两性离子盐加到此混合物中。如果制备由氢氧化物混合物构成的反应系统，采用以下流程：在稀释的季铵氢氧化物水溶液中加入两性离子盐晶体，在其溶解固态碱金属过氧化物后，最后加入苯胺。也可通过将碱金属、碱金属氧化物或其氢氧化物溶解在甲醇中制备甲醇盐溶液，然后加入以苯胺配制的两性离子盐溶液。
可采用此方法大范围地变化反应成分的相互比例，限制的成分是两性离子盐或硝基苯或苯胺。可以以下方法选择它们的相互比例：使反应在最佳条件进行。
可在50-130℃范围间的温度进行反应。
反应可在惰性气氛或空气条件下，在大气压或减压下进行，反应的收率、转化率和选择性则取决于反应条件。
反应还可使用其他辅助的质子性和疏质子溶剂，如叔丁醇、DMSO、二甘醇二甲醚、乙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、环己烷等。
由此反应得到的主要产物是4-NODFA和4-NO2DFA，它们以游离形式或盐形式存在于反应混合物中。除这些化合物和反应水以外，反应混合物中还含有其他物质，如4-苯基偶氮二苯基胺、偶氮苯、氧化偶氮苯、2-硝基二苯基胺、吩嗪或吩嗪氧化物。这取决于系统选择的反应成分的摩尔比例，以及取决于两性离子、其盐的类型，取决于质子性溶剂，还可能取决于反应混合物中辅助溶剂类型和它们的浓度，以及反应的温度、时间和硝基苯的转化度。这些实际情况对本领域技术人员而言都是已知的。
通过用已知的方法进行催化氢化，在用溶剂稀释后，从4-NODFA、4-NO2DFA和4-苄基偶氮二苯基胺或其盐获得4-ADFA。
实施例
以下实施例仅起说明作用，对本发明权利要求的范围无任何限制。
实施例1
在缺氧条件下苯胺与硝基苯反应的结果，反应系统是由甲醇配制的内铵盐和氢氧化钾溶液，在55-130℃范围中的各温度。
反应所用的装置是在由配有磁性搅拌器、温度计、滴液漏斗和共沸附件的100ml 3-颈烧瓶构成的装置中进行的。该装置与喷水泵相连。
将3.5g(84.02％)氢氧化钾(0.052mol)溶解在6g甲醇中。加入6.1g内铵盐(0.052mol)，加热至50℃，加入37.0g苯胺(0.49mol)。用氮气赶走装置中的空气，加热至反应温度后，首先在5.2kPa压力蒸馏掉甲醇，然后剧烈搅拌下加入总共6.4g(0.050mol)的硝基苯，为时1.5小时。让反应混合物的继续反应3小时，然后冷却，用甲醇稀释，用高效液相层析方法分析。相对于引入反应的硝基苯的量，计算反应成分的收率。表1列出了反应条件和得到的结果。
表1
  温度(℃)            收率，相对于引入的硝基苯(％)
  4-NODFA   4-NO2DFA     偶氮苯     吩嗪
    55     18.2     10.0     8.5     -
    70     33.3     18.7     7.3     1.4
    90     40.3     23.1     28.0     2.9
    130     22.2     22.2     44.1     9.3
实施例2
当在包括内铵盐氢氧化物的反应系统中使用氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯时，苯胺与硝基苯的反应结果
由内铵盐一水合物和碱金属氢氧化物制备反应系统。按实施例1所述的流程，在70℃用各种碱金属阳离子进行3个同等的反应，如下表2。
  阳离子           反应的收率(按带电硝基苯％计算)
  4-NODFA   4-NO2DFA     偶氮苯     吩嗪
    Na+     24.7     31.1     31.6     10.9
    K+     36.0     16.3     13.8     -
    Cs+     39.1     17.6     10.8     9.8
实施例3
在空气条件下，在内铵盐-氢氧化钠甲醇溶液反应系统中苯胺与硝基苯的反应结果
在用15g甲醇配制的0.066mol内铵盐和0.066mol氢氧化钠构成的催化剂溶液中加入0.4mol苯胺。将反应混合物的加热至70℃后，将硝基苯加到反应混合物中，为时1.5小时。减压下逐渐从反应混合物中除去甲醇和反应水。完成硝基苯的添加后，继续搅拌混合物3.5小时。用甲醇稀释后，分析混合物，且反应产物的收率以相对于硝基苯以反应混合物计算的％，已实现：
4-NODFA 26.3％；4-NO2DFA  16.8％；4-FADFA 5.1％；偶氮苯40.8％。
实施例4
改进的方法，将所有反应成分在一开始就引入反应
在烧瓶中，将2.66g(83.0％)氢氧化钾溶解在5.0ml水中，加入5.31g内铵盐水合物、24.1g苯胺和4.83g硝基苯。80℃氮气气氛中，强烈搅拌反应混合物5小时。在这过程中装置内的压力逐渐从53kPa减至2.6kPa。最后，将反应混合物溶解在甲醇中，用高效液相层析方法分析。硝基苯的转化率为75.6％，按相对于产生的硝基苯计算各产品的收率，结果如下：
4-NODFA 35.7％；4-NO2DFA  17.8％；4-FADFA 0.12％；偶氮苯10.9％；吩嗪1.25％。
实施例5
缺氧条件下，存在内铵盐-氢氧化钾反应系统时苯胺与硝基苯(作为溶剂)的反应
在由3.0ml水配制的3.38g(83％)氢氧化钾溶液中加入6.85g内铵盐水合物和26.8g硝基苯。80℃压力为20kPa时，在氮气气氛下将4.9g苯胺加到反应混合物中，为时1.5小时。添加烷硝基苯后，继续剧烈搅拌反应混合物6小时。冷却后，将反应混合物溶解在甲醇中。相对于苯胺计算收率，得到：
4-NODFA 1.5％；4-NO2DFA 0.2％；偶氮苯2.5％。
实施例6
内铵盐-氢氧化钾与硝基苯的摩尔比例对反应进程的影响
按实施例1描述的流程，以反应系统与硝基苯不同摩尔比例(从1∶1到1.5∶1变化)，进行苯胺与硝基苯的反应(两者的摩尔比例为7∶1)。由1∶1摩尔比例的内铵盐水合物和氢氧化钾在甲醇溶液中形成反应系统。表3列出了实验结果，显示递增的反应系统量对反应收率和硝基苯转化率的影响。
表3
催化剂与硝基苯的摩尔比例   硝基苯的转化率            收率，相对于引入的硝基苯的量计算(％)
  4-NODFA   4-NO2DFA   4-FADFA   AB   吩嗪
    1.1∶1     89.1     58.6     14.6     0.2   17.0   1.3
    1.2∶1     91.6     63.0     14.1     0.2   14.6   1.1
    1.3∶1     93.6     66.1     12.9     0.2   13.9   1.6
    1.5∶1     95.6     71.5     12.8     0.3   13.2   2.5
注：表中的缩写AB代表偶氮苯
实施例7
在如下条件苯胺与硝基苯反应，其中连续从反应介质中除去水(反应水和作为溶剂而引入的水)，尤其以水-苯胺共沸形式蒸馏，系统的的真空度逐渐降低
将114.0g(0.131mol)20％等摩尔量的内铵盐和氢氧化钾溶液加到500ml三颈烧瓶中，加热到50℃后，真空下蒸馏掉水，直到烧瓶中残留下结晶浆液。
加入72.3g苯胺(0.776mol)，80℃氮气气氛剧烈搅拌下，将13.5g(0.1097mol)硝基苯加到反应混合物中，为时1.5小时。在添加苯胺的过程中，将烧瓶中的压力维持在26kPa，同时蒸馏共沸的水-苯胺。在反应的最后阶段，继续搅拌反应混合物4.5小时中，装置中的压力逐渐由开始时的26kPa降至反应结束时的4kPa。冷却后，分析反应混合物。实现100％硝基苯转化，得到如下各反应成分的收率(相对于引入的硝基苯计算)：
4-NODFA 82.1％；4-NO2DFA 11.7％；偶氮苯11.6％；吩嗪1.4％。
实施例8
苯胺与硝基苯的反应，存在的反应系统是为下式的N，N，N，-三取代的铵基烷基羧酸盐
                     (R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)x-Y-
(表中给出了式中的R1，R2，R3，R4和参数x且Y-是CO2 -)和氢氧化钾的水溶液
将0.26mol苯胺加到由0.04mol相应取代的内铵盐一水合物、0.04mol氢氧化钾(86.0％)和5ml水制成的混合物中。80℃14kPa压力在保护性氮气气氛下，将总共0.039mol的硝基苯加到反应混合物中，为时1.5小时。搅拌反应混合物4小时完成反应。测定了反应的转化率和4-ADFA中间体(即4-NODFA、4-NO2DFA和4-FADFA)的收率，相对于反应的硝基苯计算(表4)。
表4
                      参数值
  R1   R2   R3     R4     x   转化率(％)     收率(％)
  C6H5   CH3   CH3     H     0     42.3     11.2
  n-C12H25   CH3   CH3     H     0     58.0     31.7
  n-C8H17   CH3   CH3     H     0     87.2     50.0
  C6H5-CH2   CH3   CH3     H     0     36.2     32.7
  CH3   CH3   CH3     H     1     62.2     61.0
  C2H5   C2H5   C2H5     H     0     55.8     52.1
  CH3   CH3   CH3     H     5     60.4     48.3
  CH3   CH3   CH3     CH3     0     35.2     25.8
实施例9
缺氧条件下存在以甲醇配制的内铵盐-氢氧化钾反应系统时苯胺与硝基苯反应
将48.2g苯胺(相对于硝基苯7倍摩尔过量)加到5.8g(85.0％)氢氧化钾和11.9g内铵盐水合物(相对于硝基苯19％摩尔过量)的溶液中，将反应混合物加热至75℃，用氮气赶走装置中的空气，剧烈搅拌下加入硝基苯(起始压力为26kPa)为时2小时。让反应继续进行3小时，压力逐渐降至6kPa。冷却终止反应，将反应混合物溶解在甲醇中。硝基苯的转化率为96.7％，得到如下收率(相对于引入的硝基苯)：
4-ADFA中间体80.5％；偶氮苯11.0％；吩嗪4.2％。
实施例10
存在磺酸三甲铵丙烷和氢氧化钾水溶液的反应系统时苯胺与硝基苯的反应
80℃将0.517mol苯胺加到由6.6ml水配制的含0.0858mol磺酸三甲铵基-丙烷和0.0858mol氢氧化钾催化剂溶液中。在减压下(21kPa)共沸蒸馏掉一部分水，然后80℃、26kPa压力，然后将硝基苯加到反应混合物中，为时1.5小时。继续搅拌产生的粘性混合物3小时。然后用甲醇稀释，并作分析。硝基苯的转化率达到71.1％。相对于硝基苯反应达到反应产物收率为(％)：
4-ADFA中间体28.6％；偶氮苯7.2％；吩嗪0.5％.
实施例11
存在内铵盐和氢氧化钾反应系统时，辅助的极性溶剂对苯胺与硝基苯反应的影响
将48.0g(0.515mol)苯胺加到配制好的内铵盐和氢氧化钾水溶液(与硝基苯的摩尔比为1.2∶1)，减压下蒸馏掉过量的水。然后加入15ml辅助溶剂，70℃惰性气氛减压(7kPa)剧烈搅拌下加入硝基苯，为时1.5小时。又2小时后，终止反应，反应总时间为3.5小时。表5列出了结果。
表5
  辅助溶剂 硝基苯转化率(％) 4-ADFA中间体的收率
  ---     41.1     36.5
  DMSO     79.0     65.9
  聚乙二醇350     72.7     34.4
  二甲基甲酰胺     11.3     2.8
  二甘醇二甲醚     72.2     34.4
实施例12
将冠醚作为相转移剂对反应的转化率和收率的影响
实验条件：
苯胺∶硝基苯∶内铵盐-KOH∶18二苯并冠-6-醚的摩尔比例为7∶1∶1.1∶0.1；反应在惰性气氛、80℃、7.3kPa压力下进行，反应总时间为6小时(表6)
表6
冠醚的摩尔量 硝基苯的转化率(％)          收率，相对于全部硝基苯(％)
  NODFA   4-NO2DFA   偶氮苯   吩嗪
    0     92.8   65.0     14.9   16.3   1.3
    0.1     97.7   68.3     13.2   15.7   2.1
实施例13
测试反应流程，其中在空气条件下将内铵盐和氢氧化钾溶液加到反应剂的反应混合物中
80℃，8kPa，剧烈搅拌下，将由6.0g氢氧化钾(KOH，浓度为84％)、12.1g内铵盐和10.5mol水构成的溶液加到9.6g硝基苯和48.0g苯胺的混合物中，为时2小时。共沸蒸馏状态继续搅拌2小时45分钟。冷却后，将反应混合物溶解在甲醇中，并作分析。硝基苯的转化率为94.7％，相对于引入反应的硝基苯完成如下收率：
4-ADFA中间体76.6％；偶氮苯16.9％；吩嗪1.2％。
M-甲苯胺的含量小于0.05％(相对于引入的内铵盐)。
实施例14
常压下，存在本发明反应系统时苯胺与硝基苯的反应，缺氧条件下不从反应混合物蒸馏掉溶剂
将硝基苯(4.7g)加到由24.0g苯胺、2.68g氢氧化钾、5.5g内铵盐水合物和3g甲醇构成的反应混合物中，75℃常压氮气气氛中为时2小时。然后80℃回流搅拌反应混合物2小时。冷却和用甲醇稀释后，分析混合物。硝基苯的转化率达到75.1％。相对于引入的硝基苯的收率(％)如下：
4-ADFA中间体57.0％；偶氮苯5.5％；吩嗪1.8％。
实施例15
与水形成共沸混合物的辅助溶剂的极性对缺氧条件下硝基苯与苯胺反应进程的影响
将0.078mol硝基苯加到由0.09mol KOH(浓度为84.0％)、0.09mol内铵盐水合物、4ml水、0.51mol苯胺和15ml辅助溶剂构成的反应混合物中，80℃为时1.5小时。完成反应需要4.5小时，从反应介质连续除去水(与辅助溶剂共沸)。在用2-丙醇作的实验中，大气压下由短柱蒸馏掉共沸混合物。在用吡啶作的实验中，在减压13.3-9.3kPa蒸馏共沸混合物。在用环己烷作的实验中，用共沸附属装置连续除去水(作为共沸混合物)。表7列出了结果。
表7
辅助溶剂 硝基苯转化率(％)             收率，相对于加入的硝基苯(％)
  NODFA  4-NO2DFA   偶氮苯   吩嗪
2-丙醇     95.5   65.8     7.1   17.2   1.3
吡啶     100   62.2     21.9   14.0   1.9
环己烷     88.1   53.0     24.0   11.4   1.0
实施例16
在反应系统的作用下苯胺与硝基苯的反应，反应系统是由内铵盐和氢氧化钾水溶液构成的，这两种成分之间有各种摩尔比例且相对于硝基苯的比例也不同
反应流程与实施例8所述的流程类似。表8流程了相对于1mol硝基苯内铵盐和KOH的之间的摩尔比例和反应结果。
表8
 KOH的摩尔量 内铵盐的摩尔量   硝基苯的转化率(％)   4-ADFA中间体的收率(％)
    0.22     0.22     21.8     20.7
    0.6     0.6     53.4     48.1
    0.8     1.0     82.0     73.7
    1.0     0.2     34.8     12.1
    1.0***     -     9.1     2.3
***比较实例，不相应于本发明
实施例17
水含量对苯胺与硝基苯反应的影响
反应混合物，由苯胺、硝基苯、氢氧化钾、内铵盐和水按表9所列出的相互摩尔比例构成，80℃大气压下在氮气中剧烈搅拌下反应6小时。冷却并用甲醇稀释后，分析得到的溶液，结果以硝基苯的转化率和收率(相对于所用的硝基苯)表示。反应混合物中的水指反应水、溶解水和由原料引入的水的总量，以相对于1mol硝基苯的mol数表示。
表9
        投入的原料的摩尔比例   NB转化率(％)          收率，相对于引入的硝基苯(％)
  NB   内铵盐-KOH  水     苯胺     NODFA     NO2DFA   AB   PHEN
  1     1.2  2.05     7     85.0     46.0     21.9   24.9   0.7
  1     1.2  4.25     7     61.2     51.7     8.8   11.5   0.9
  1     1.2  8.8     7     1.4     0.6     0.5   0.1   -
表中符号的含义：NB-硝基苯；AB-偶氮苯；PHEN-吩嗪
实施例18
有机和无机氢氧化物与内铵盐的不同摩尔比例对苯胺和硝基苯缩合的影响，同时还可从表10得出内铵盐和氢氧化四甲铵(TMAH)对苯胺甲基化成N-甲基苯胺(N-MAn)的影响。
将7倍摩尔过量的苯胺加到制备好的组成成分比例各不相同的反应系统中，反应系统由TMAH、内铵盐和氢氧化钾构成。共沸蒸馏掉水后，70℃、7.3kPa压力将0.95mol硝基苯加到反应混合物中，为时1.5小时。反应完成需要2小时。相对于引入的硝基苯的量计算反应产物中各成分的收率(表10)。以相对于引入的TMAH以摩尔百分比表示N-甲苯胺(N-MAn)。
表10
         物质的摩尔量(mol) 范围温度(℃)          收率，相对于引入的硝基苯(％) N-MAn(％)
    TMAH KOH   内铵盐   NODFA   NO2DFA   AB   PHEN
    1 -   1 75   86.9   8.5   3.7   0.7 ＜0.05
    1*   -     -     75   87.9     6.9   6.0     1.0   1.0
    0.3   0.7     1     75   76.9     17.2   6.5     1.1   ＜0.05
    0.5   0.5     1     75   56.9     8.1   1.0     0.13   ＜0.05
    -**   1.15     1.15     75   64.6     14.3   12.2     1.33   ＜0.05
*比较实例，不相应于本发明
**以相对于引入的内铵盐表达的摩尔百分比
对M-NAn所用方法的可确测性极限为0.05％。
实施例19
加入30％(重量)甲醇，将由实施例7流程得到的反应混合物稀释，加入30％(重量)以水配制的催化剂瑞尼镍(相对于反应所用的硝基苯的重量)。反应在60℃进行，起始压力为5MPa，为时7分钟。取出一份反应混合物的样品，分析4-ADFA含量。相对于反应的硝基苯，4-ADFA的收率为88.5％。
实施例20
缩合混合物的后加工反应的批料溶液和4-ADFA产物的分离
在三甲铵-乙酸和氢氧化钾溶液形成的反应系统作用下，苯胺与硝基苯的反应中使用一装置，该装置由容积为2501的反应器构成，配有快速搅拌器、调温夹套(由热水加热调节反应器内的温度)、氮气进口(在反应混合物表面之下)、冷凝反应器蒸汽的冷凝管和用于冷凝物收集的接受器(用作相分离器)，该装置配有将苯胺相(含有硝基苯)循环回反应器的溢流器，而冷凝物分开的水相则由相分离器永久地除去。反应器还带有温度计和压力调节器。
将19.11蒸馏水、12.8kg固体KOH(含有86.5％KOH)加到容积为501的辅助容器中，待溶解后，加入26.6kg内铵盐水合物。所有成分溶解后，即制备了用于反应的水溶液的反应系统。
将111.8kg(1.2kmol)苯胺加到反应器中，加入58.8kg上述溶液。关闭反应器，一次泵入氮气，同时搅拌混合物。当停止向反应器泵入氮气后，反应器中的绝对压力为20kPa，逐渐将反应器中的物质加热至80℃。达到该温度后，开始向反应器加入21.1kg硝基苯(0.17mol)，加料速度控制在加完所有这些硝基苯的时间为1.5小时。由接受器收集由反应器蒸馏出的共沸物苯胺-水，水相和苯胺相在此分离。苯胺相含有一定量的硝基苯，所以在整个实验过程中将其周期地循环回缩合反应器。添加硝基苯完成后，逐渐将反应器的压力降至14kPa，反应混合物达到此压力且温度为80℃反应1.5小时。然后将压力渐渐降至8kPa，反应混合物在此压力反应1.5小时。最后将反应器的压力降至4kPa，反应混合物在1.5小时内完成反应。最后将其冷却至40℃，加入约15％甲醇，自反应器排料并称重。反应混合物的分析显示：硝基苯发生了100％转化，各反应成分的收率如下(相对于引入的硝基苯计算)：
4-NODFA 77.0％；4-NO2DFA 14.3％；4-苯基偶氮二苯基胺0.21％；偶氮苯9.6％；吩嗪1.3％。
注：相对于引入的内铵盐，N-甲苯胺的含量小于0.05％。
以如下方法用甲醇稀释缩合得到的反应混合物：甲醇在稀释的缩合混合物中占30％(重量)，在实施例19列出的条件下氢化。抽取反应混合物的的样品作4-ADFA含量的分析。相对于反应的硝基苯，氢化中4-ADFA的收率为89.9％。
完成氢化后，过滤掉催化剂瑞尼镍，用甲醇和蒸馏水洗涤。将洗涤液加到氢化物中。在35kPa绝对压力60-70℃，蒸馏掉稀释的氢化物中的甲醇。蒸馏掉甲醇后，氢化物分成水相和有机相，分相后再用蒸馏水提取有机相，随后分相。为了便于分相，向有机相中加入少量甲苯。用甲苯提取来除去水相中残留的有机相，然后再加到有机相中。
按此方法处理的水相构成用于下实施例(实施例21)的反应系统。
在2-3kPa和70-180℃蒸馏掉氢化物有机相中的苯胺和小部分初馏物。蒸馏器中的残留物是带有含量为1.6％吩嗪的粗4-ADFA，然后在高效真空塔中精馏。得到蒸馏的4-ADFA含有99.3％活性物质，相对于反应的硝基苯，蒸馏的4-ADFA的收率为86.4％。
将在缩合中反应成偶氮苯的部分硝基苯氢化成苯胺。这表明在4-ADFA制备过程中(缩合、氢化、4-ADFA的精馏)其本身在循环的苯胺保持良好的平衡，其中再生的苯胺量与相应的用于形成4-ADFA的量相比更多。
实施例21
在缩合中用循环反应系统
苯胺与硝基苯的缩合方法见实施例20，在反应器中引入循环苯胺的反应系统，即氢化(实施例20)处理过的水相的相应量，使得催化剂与硝基苯的摩尔比例为1.15。
缩合完成后，从缩合反应混合物的采集样品。分析显示硝基苯的转化率为95.5％，各反应成分(相对于引入的硝基苯)的收率如下：
4-NODFA 73.5％；4-NO2DFA 13.5％；4-苯基偶氮二苯基胺0.17％；偶氮苯12.6％；吩嗪1.2％.
注：相对于引入的内铵盐，N-甲苯胺的含量小于0.05％。

Claims (6)

1.一种制备4-氨基二苯基胺的方法，通过50-130℃大气压或减压下在惰性气氛中或存在空气氧气时，在液体介质中，由苯胺与硝基苯的反应，中间制备4-硝基二苯基胺和/或4-亚硝基二苯基胺和/或其盐，随后氢化中间体4-硝基二苯基胺和/或4-亚硝基二苯基胺和副产物，分离4-氨基二苯基胺和副产物，将未转化的原料再循环，其特征在于，在以下通式表示的由两性离子盐溶液与氢氧化物构成的反应系统中，进行苯胺与硝基苯的反应，
                HO-/(R1R2R3)N+-CHR+-(CH2)x-Y-/Z+
式中
R1和R2表示甲基-十二烷基，
R3表示甲基、乙基、苯基、苄基，
R4表示氢或甲基，
x表示整数0-5，
Y-表示CO2 -，SO3 -，和
Z+表示碱金属Na，K，Cs的阳离子或四取代的季铵阳离子，或它们的相互的组合，其中生成4-亚硝基二苯基胺和/或4-硝基二苯基胺，在氢化后生成4-氨基二苯基胺，且反应后至少一半反应系统可循环使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两性离子盐和氢氧化物与所述硝基苯的摩尔量比为1-1.5，且所述两性离子盐和氢氧化物是等摩尔的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应是在两性离子盐与通式氢氧化物的溶液中进行的，式中R1、R2和R3是甲基、R4是氢、x是0、Y-为CO2 -，和Z+是钾离子和/或四取代的季铵离子。
4.如权利要求1或3任一所述的方法，其特征在于，所述的Z+表示钾离子和/或烷基中的碳原子数为1-4的四烷基铵离子。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应介质是分开形成的和/或原位在反应系统中从起始原料形成的。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的用于苯胺和硝基苯反应的液态介质是通过混合水和/或至少一种有机化合物形成的，所述的有机化合物选自苯胺、吡啶、甲苯、二甲苯、环己烷和分子中有1-4个碳原子的脂族醇。
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