CN1257148C - 甲烷二苯基二胺和其具有受控异构体分布的高级同系物的混合物的合成方法 - Google Patents

甲烷二苯基二胺和其具有受控异构体分布的高级同系物的混合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用具有“形状选择性”的硅烷化沸石制备甲烷二苯基二胺(MDA)或甲烷二苯基二胺(MDA)和具有受控异构体分布的它的高级同系物的混合物的方法。混合物包含具有如下通式(I)的化合物：其中R表示氢原子或C1-C8(异)烷基、C4-C10环烷基或C6-C12芳族基团并且n是大于或等于1的整数以得到2-6的官能度。

Description

甲烷二苯基二胺和其具有受控异构体分布的高级同系物的混合物的合 成方法
本发明涉及制备甲烷二苯基二胺(MDA)或甲烷二苯基二胺(MDA)和其具有受控异构体分布的高级同系物的混合物的方法。更具体地，本发明涉及MDA或MDA和它的高级同系物的混合物的制备方法，其中该混合物包含具有如下通式(I)的化合物：
Figure C0181521400061
其中R表示氢原子或C1-C8(异)烷基、C4-C10环烷基或C6-C12芳族基团且n是大于或等于一的整数以得到2-6的官能度，其中可以控制二聚物产物，特别是异构体4.4’-MDA相对于异构体2.4’-MDA和2.2’-MDA的浓度。
甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺混合物用作相应甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)制备中的中间体，该异氰酸酯本身用于一系列聚合物例如聚氨酯，热塑性聚合物和环氧树脂的合成。
正常地在强酸，如盐酸、硫酸和磷酸溶液的存在下，从苯胺或从它的一种衍生物通过与甲醛的缩合生产甲烷二苯基二胺，例如在US专利2,683,730、3,277,173、3,344,162、3,362,979或在H.Ulrich，“Chemistryand Technology of Isocyanates”John Wiley and Sons，USA，1996中描述的那样。操作条件必须是获得具有特定结构特性的产物并不形成不希望数量的副产物，要求使用相当数量的强酸并因此在设备中使用能够耐这样酸的材料。此外，在已经合成MDA之后，需要相应数量的碱性物质(典型地碳酸钠)以中和使用的酸，导致一致数量盐的形成，该盐被要排放的芳族产物污染。所有这些要求导致生产成本的增加。
基于使用强酸催化剂的生产方法是已知的，该方法中例如在疏水性溶剂存在下进行合成以在含水阶段全部或部分循环酸催化剂。这些类型的程序，例如描述于US-A-4,924,028和US-A-4,914,236中。
为改进工艺，已经设想使用不同于初始底物的其它溶剂(一般是氯化的)。然而氯化溶剂可增加环境损害的危险。
US-A-4,039,580和US-A-4,039,581描述了可重复使用的固体酸，特别是粘土，在由苯胺和甲醛合成MDA过程中的使用。特别地，在US-A-4,039,581中的工艺允许在苯胺和甲醛之间的低温预缩合以及水和甲醇的消除。也可以获得缩醛胺，它在20-55℃的温度下与固体酸催化剂接触，以生产相应的苄胺。然后将苄胺转化成最终产物。
US-A-4,071,558描述了使用Superfiltrol类型固体酸催化剂的相似方案，其中根据选择缩合的操作条件，控制二聚物产物，特别是异构体2.4’-MDA的分布。
在US-A-4,039,580和US-A-4,071,558中的工艺说明采用酸催化剂的缺点在于水含量合适地不大于3wt％，和优选小于0.15wt％，以避免催化剂的失活。粘土也存在问题，这是由于它们可再使用有限次数的时间，并且由于它们的起源是天然的而不是合成的，因此不能完全根据样品批次再生产一致的性能。
本申请人已经发现以与它的高级同系物的混合物的MDA制备方法，该方法允许在主要二聚产物之间的分布在宽范围内变化并降低或避免采用已知工艺的缺点。控制分布的变化的能力允许获得一定范围的衍生物产物如由MDA光气化获得的具有特征特性的异氰酸酯，并且该异氰酸酯可以是以适当方法特制的。
为本发明目的的方法是基于在酸状态的沸石催化剂用烷基硅烷化合物的硅烷化，该硅烷化合物可以是线性、支链或环状的。相信硅烷化剂通过被水解并被结合到表面上与在沸石二氧化硅外表面上的酸位置和缺损位置反应，但由于它的尺寸，并不进入孔。煅烧的结果是，沸石的表面至少一部分由二氧化硅覆盖，如先前由R.W.Weber等人在“四乙氧基硅烷在ZSM-5外表面上的化学气相沉积和液体沉积”，Microporous Materials 23(1998)179-187中确认的那样。
硅烷化工艺可影响孔缝隙的尺寸并提供“形状选择性”效果，故影响反应产物的分布。
令人惊奇地已经发现此“形状选择性”效果也存在于MDA不同异构体的催化酸合成中，提供对具有较小位阻的异构体，即4.4’-MDA的改进选择性。通过改变硅烷化处理的操作方法，或通过改变结合到沸石表面上的二氧化硅数量，或通过重复处理自身同时保持可接受的催化剂寿命，可以在宽间隔下改进异构体中的此分布变化。
本发明的目的是提供一种制备MDA或MDA和具有通式(I)的它的高级同系物的混合物的方法：
Figure C0181521400081
其中R独立地选自氢、C1-C8烷基、C4-C10环烷基和C6-C12芳族基团且n是大于或等于1的整数，适宜地从1到5以得到2-6的官能度，该方法包括在酸形式的沸石存在下进行具有通式(II)的中间体的重排反应：
Figure C0181521400082
该沸石的“宽广度指数”为2.5-19，在表面上由一种或多种通式为Si(OX)4或SiX4的有机硅化合物改性，其中X独立地表示任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基团，该沸石已被煅烧，优选在至少400℃，特别在500℃或更高的温度下煅烧。
除非另外说明，应当认为在此提及的“烷基”包括线性烷基和支链或“异”烷基。
“宽广度指数”是在多孔材料，如沸石中给出孔宽度真实测量的参数。“宽广度指数”是在文献中，如在US-A-4,795,847和在如下文献中描述的参数：“沸石和相关微多孔材料：工艺状况1994”，在表面科学和催化中的研究，84卷，37，1994，Elsevier Science B.V；“沸石：事实，图形，未来(Facts，Figures，Future)”，1989，1115，Elsevier Science Publishers，B.V.
根据本发明，优选“宽广度指数”为2.5-19的沸石适宜地是具有组成(III)的晶体材料：
Mn+ x/n[(AlO2)- x(SiO2)]·(H2O)p    [III]
其中x小于1，p是大于或等于1的整数，优选1-20，M是IA或IIA族的金属，或是镧系元素，n是M的价数，且其中M可以部分或全部交换成H+、(NH4)+、或交换成(NR’4)+，其中R’是烷基，如C1-C4烷基，或芳基。
属于通式(III)且“宽广度指数”为2.5-19的沸石的例子包括β沸石、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。特别优选是β沸石，例如在US-A-3,308,069中描述的“宽广度指数”为19的沸石。
通过在液体中接触，特别是浸渍至少一部分例如粒状形式的固体沸石，适宜地进行酸沸石的硅烷化处理，该液体包括在此定义的通式Si(OX)4和/或SiX4的有机硅化合物并优选在实施例中给出的硅化合物。液体可以是净液体或在溶剂中稀释。适宜地在20-80℃温度下进行浸渍工艺。在浸渍阶段结束时，优选希望通过在真空下的蒸馏，至少部分除去未反应的有机硅化合物。优选在500-600℃的温度下适宜地煅烧剩余的固体。可以重复硅烷化处理两次或多次，例如3-5次，在每次浸渍之后进行相应的液体去除和煅烧阶段。在每次处理中有机硅化合物可以相同或不同。
在本发明中用于制备硅烷化催化剂的沸石适宜地为酸形式，即，为其中氢离子占据大多数阳离位置的形式。在硅烷化处理中，沸石可“按原态”使用或可以在处理之前通过铝的部分同构取代由选自如下的金属改性：硼、铁和镓。在硅烷化处理结束时，催化剂可“按原态”使用或与粘合剂，如氧化铝结合使用。可以将催化剂成形为挤出片剂，例如在EP-A-847,802中描述的那些，或为任何其它合适的形式。
适宜地，在50-250℃，优选120-200℃的温度下，在溶剂存在下进行重排反应。适合的溶剂的例子包括任选取代的脂族烃、任选取代的芳族烃、卤代芳族烃和苯胺。特别适合的溶剂的例子是苯胺和芳族氯化烃如间二氯苯和氯苯。
通式(II)的中间体在文献中称为产物，特别是当R是氢时。可以通过缩合苯胺，或其中R不同于氢的苯胺衍生物，与甲醛，或能够在反应条件下产生甲醛的化合物，获得此中间体。特别地，甲醛可用于水溶液如溶于溶剂的低聚物状态的甲醛(例如三噁烷)，适宜地具有2-10，优选3-5的苯胺/甲醛摩尔比。在合成结束时，通过已知方法，例如物理分离并蒸馏分离通式(II)的中间体。这样获得的产物可包含水，但水含量适宜地为3wt％或更小且优选1.5％或更小。
根据本发明的另方面，提供通式(I)的甲烷二苯基二胺的制备方法，其中可以通过使沸石催化剂与反应混合物接触进行重排反应，该反应混合物包括苯胺或苯胺衍生物，和甲醛或能够在反应条件下产生甲醛的化合物。在此情况下，苯胺，或其衍生物优选以化学计量过量存在并可同时作为试剂和反应用溶剂两者。
根据本发明，可以间断地、连续地或半连续地，在环境压力或升高压力下进行重排反应以保持反应体系为液态。
在优选的实施方案中，生产通式(I)的化合物的程序包括：
(a)任选地，在溶剂，优选在苯胺或其衍生物中，在足够过量使用苯胺或其衍生物的情况下，使苯胺或苯胺衍生物和甲醛或甲醛的前体反应，以形成通式(II)的胺；
(b)如果存在水，从胺(II)中除去水使水的残余浓度为胺(II)的3wt％或更小；
(c)任选地，在溶剂中稀释步骤(b)的产物；
(d)通过将胺(II)加入到包含沸石的反应区，优选一个或多个固定床反应器中而异构化胺(II)，该沸石为“宽广度指数”为2.5-19的酸形式，在其表面上，优选通过浸渍工艺由一种或多种通式为Si(OX)4和/或SiX4的有机硅化合物改性，其中X独立地表示任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基团，该沸石已被煅烧，优选在至少400℃，特别在500℃或更大的温度下煅烧，并且其中步骤d)中的反应区处于环境压力下或如保持试剂混合物在液态，并且优选在50-250℃，更优选120-200℃的温度下；
(e)优选通过精制工艺，例如，蒸馏回收甲烷二苯基二胺，和/或它的高级同系物。
根据本发明，可以将步骤(a)中的试剂间断地、连续地或半连续地加入到反应区中，适宜地采用苯胺和甲醛(或它们的衍生物或前体)开始。在已经除去水之后，随后将预缩合的材料加入到包含硅烷化固体酸催化剂的反应区，优选固定床反应器中。
在步骤a)中，适宜地以每摩尔甲醛2-15摩尔苯胺或它的衍生物的比例使用反应物。优选在10-60℃的温度下并在不存在酸催化剂的条件下进行步骤(a)中的反应。
可以交错方式使用装配有两个或多个侧入口的立式反应器将预缩合胺(II)加入到反应区中。
适宜地，根据常规技术如滗析或蒸馏进行水从胺(II)的分离。可以在可变温度或压力下根据在胺溶液(II)中所需的残余水程度进行分离。也可以通过使用例如，滗析随后蒸馏的技术结合进行水的分离。
在胺(II)的重排反应结束时，可以随后通过在步骤a)的胺(II)合成反应区中和/或在重排或异构化反应区中全部或部分循环混合物自身，改性在异构化之后获得的混合物组分中的组分分布。
具有通式(I)的化合物的进一步生产方法包括在一个单一反应步骤中，优选在全部混合反应器中，在酸形式的沸石存在下使苯胺或它的一种衍生物，和甲醛或它的一种前体反应，该沸石的“宽广度指数”为2.5-19，在表面上由一种或多种通式为Si(OX)4或SiX4的有机硅化合物改性，其中X独立地表示任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基团，该沸石已被煅烧，优选在至少400℃，特别在500℃或更大的温度煅烧，并且优选连续，例如通过蒸馏，连续除去反应的水或其它水与一种或多种试剂。
适宜地，单一阶段工艺的顺序是基于震动式或鼓泡式淤浆反应器的使用。任选在优选包括过量苯胺或其衍生物的溶剂存在下，优选同时将试剂，苯胺(或它的一种衍生物)，和甲醛(或它的一种前体)，和固体酸催化剂两者加入到淤浆反应器中。可以连续或通过与反应混合物的一种或多种组分交错进行试剂的加入。
使用的苯胺/甲醛摩尔比适宜地为2-15，优选3-5。反应温度适宜地为50-250℃且优选120-200℃。适宜地，压力由水与试剂产生，或在反应期间产生。优选由装配到反应器上的适当蒸馏系统连续搅拌反应混合物。液体阶段的停留时间适宜地为0.5-10小时，优选1-8小时。
在要更换催化剂的情况下，适宜在5小时到30小时的期间内全部更换催化剂。优选，催化剂/负载重量比为1/20-1/300。
在反应结束时，适宜地过滤催化剂，并从要求的产物中通过常规技术，例如通过蒸馏除去任何过量的苯胺(和任何残余水和/或可能保留的溶剂)。
可以根据提及的技术，将根据上述方法合成的甲烷二苯基二胺和/或它的高级同系物的混合物转化成相应的异氰酸酯混合物。
为更好地理解本发明并投入实用，下面给出一些实施例，这些实施例用于说明的目的但并非穷举。
实施例1-胺合成(反应中间体)
通过苯胺和甲醛的缩合制备以下通式的反应中间体：
特别地，将含有37％甲醛的水溶液在搅拌的同时加入到包含苯胺的反应容器中，以具有等于4的甲醛/苯胺摩尔比，将温度缓慢升高到50℃。
当已经加入溶液时，继续搅拌一小时，然后通过分液漏斗分离由胺和还没有反应的苯胺组成的有机相。然后将有机相干燥到1.25％的最大水含量并保持待以后使用。
实施例2-由TE0S硅烷化的β沸石的合成
将5g β沸石CP 806BL’PQ(含氨状态)和50ml在5％己烷中的原硅酸四乙酯溶液(TE0S)加入到玻璃烧瓶中，该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比＝25，且宽广度指数为19，预先在550℃下在空气流中处理以从铵状态获得酸状态。
将此悬浮液在环境温度下摇动24小时，然后在真空下分离溶剂和没有反应的TEOS。
将以此方式获得的形式为白色粉末的材料在550℃下在空气流中煅烧5小时。然后获得没有碳残余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩尔比等于55.41。
实施例3-用TPOS硅烷化的β沸石的合成
将5g β沸石和50ml在5％己烷中的原硅酸四丙酯溶液(TPOS)加入到玻璃烧瓶中，该沸石如在实施例2中所述，预先在550℃下在空气流中处理以从含氨状态获得酸状态。
将此悬浮液在环境温度下摇动24小时，然后在真空下分离溶剂和没有反应的TPOS。
将以此方式获得的形式为白色粉末的材料在550℃下在空气流中煅烧5小时。然后获得没有碳残余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩尔比等于50.30。
实施例4-用TBOS硅烷化的β沸石的合成
将5gβ沸石和50ml在5％己烷中的原硅酸四丁酯溶液(TBOS)加入到玻璃烧瓶中，该沸石如在实施例2中所述，预先在550℃下在空气流中处理以从含氨状态获得酸状态。
将此悬浮液在环境温度下摇动24小时，然后在真空下分离溶剂和没有反应的TBOS。
将以此方式获得的形式为白色粉末的材料在550℃下在空气流中煅烧5小时。然后获得没有碳残余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩尔比等于29.49。
实施例5-用OMTS硅烷化的β沸石的合成
将5gβ沸石和50ml在5％己烷中的八甲基环四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃烧瓶中，该沸石如在实施例2中所述，预先在550℃下在空气流中处理以从含氨状态获得酸状态。
将此悬浮液在环境温度下摇动24小时，然后在真空下分离溶剂和没有反应的OMTS。
将以此方式获得的形式为白色粉末的材料在550℃下在空气流中煅烧5小时。然后获得没有碳残余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩尔比等于28.67。
实施例6-用OMTS硅烷化两次的β沸石的合成
将5g β沸石和50ml在5％己烷中的八甲基环四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃烧瓶中，该沸石如在实施例2中所述，预先在550℃下在空气流中处理以从含氨状态获得酸状态。
将此悬浮液在环境温度下摇动24小时，然后在真空下分离溶剂和没有反应的OMTS。
将以此方式获得的形式为白色粉末的材料在550℃下在空气流中煅烧5小时。
将获得的白色粉末进行第二次硅烷化工艺。然后获得没有碳残余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩尔比等于28.70。
实施例7-用OMTS硅烷化3次的β沸石的合成
将5gβ沸石和50ml在5％己烷中的八甲基环四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃烧瓶中，该沸石如在实施例2中所述，预先在550℃下在空气流中处理以从含氨状态获得酸状态。
将此悬浮液在环境温度下摇动24小时，和然后在真空下分离溶剂和没有反应的OMTS。
将以此方式获得的形式为白色粉末的材料在550℃下在空气流中煅烧5小时。
将获得的白色粉末再进行二次硅烷化工艺。然后获得没有碳残余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩尔比等于29.55。
实施例8-用OMTS热硅烷化的β沸石的合成
将5gβ沸石和50ml在5％己烷中的八甲基环四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃烧瓶中，该沸石如在实施例2中所述，预先在550℃下在空气流中处理以从含氨状态获得酸状态。
将此悬浮液在60℃下摇动6小时，然后在真空下分离溶剂和没有反应的OMTS。
将以此方式获得的形式为白色粉末的材料在550℃下在空气流中煅烧5小时。然后获得没有碳残余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩尔比等于52.61。
实施例9-用纯OMTS硅烷化的β沸石的合成
将5gβ沸石和50ml纯八甲基环四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃烧瓶中，该沸石如在实施例2中所述，预先在550℃下在空气流中处理以从含氨状态获得酸状态。
将此悬浮液在环境温度下摇动24小时，和然后在真空下分离溶剂和没有反应的OMTS。
将以此方式获得的形式为白色粉末的材料在550℃下在空气流中煅烧5小时。然后获得没有碳残余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩尔比等于54.34。
实施例10-用OMTS硅烷化的沸石ZSM-12的合成
将5g沸石ZSM-12和50ml在5％己烷中的八甲基环四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃烧瓶中，该沸石根据Mobil Oil Corporation的US3,832,449(1974)制备，SiO2/Al2O3摩尔比＝102，宽广度指数为3。
将此悬浮液在环境温度下摇动24小时，然后在真空下分离溶剂和没有反应的OMTS。
将以此方式获得的形式为白色粉末的材料在550℃下在空气流中煅烧5小时。然后获得没有碳残余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩尔比等于197.70。
实施例11(对比)-用未处理β沸石的催化测试
将4g胺，10g苯胺和125mg的β沸石CP 806BL(以含氨形式)加入到玻璃高压釜中，该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比＝25，预先在550℃下在空气流中处理以获得酸形式的沸石。
将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：54.99％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：24.67％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：2.2；
三聚体：11.95％；
重粒子：10.13％。
实施例12-采用用TEOS处理的β沸石的催化测试
将4g胺，10g苯胺和125mg如在实施例2所述，采用TEOS处理的酸形式β沸石，加入到玻璃高压釜中。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：49.06％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：18.62％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：2.63；
三聚体：23.5％；
重粒子：8.55％。
实施例13-采用用TPOS处理的β沸石的催化测试
将4g胺，10g苯胺和125mg如在实施例3所述，采用TPOS处理的酸形式β沸石，加入到玻璃高压釜中。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Joumal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：54.13％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：20.14％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：2.69；
三聚体：19.72％；
重粒子：5.69％。
实施例14-采用用TBOS处理的β沸石的催化测试
将4g胺，10g苯胺和125mg如在实施例4所述，采用TBOS处理的酸形式β沸石，加入到玻璃高压釜中。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Joumal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：54.81％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：19.99％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：2.74；
三聚体：15.45％；
重粒子：8.55％。
实施例15-采用用OMTS处理的β沸石的催化测试
将4g胺，10g苯胺和125mg如在实施例5所述，采用OMTS处理的酸形式β沸石，加入到玻璃高压釜中。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：53.45％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：11.90％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：4.49；
三聚体：15.135％；
重粒子：16.63％。
实施例16-采用用OMTS处理两次的β沸石的催化测试
将4g胺，10g苯胺和125mg如在实施例6所述，采用OMTS处理的酸形式β沸石，加入到玻璃高压釜中。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-DAD的选择性：57.10％；
在2.4’+2.2’-DAD的选择性：10.15％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：5.63；
三聚体：23.83％；
重粒子：8.38％。
实施例17-采用由OMTS处理三次的β沸石的催化测试
将4g胺，10g苯胺和125mg如在实施例7所述，采用OMTS处理的酸形式β沸石，加入到玻璃高压釜中。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Joumal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：58.10％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：10.07％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：5.77；
三聚体：21.67％；
重粒子：9.35％。
实施例18-采用用OMTS热处理的β沸石的催化测试
将4g胺，10g苯胺和125mg如在实施例8所述，采用OMTS处理的酸形式β沸石，加入到玻璃高压釜中。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：57.73％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：11.82％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：4.88；
三聚体：15.06％；
重粒子：14.29％。
实施例19-采用用纯OMTS处理的β沸石的催化测试
将4g胺，10g苯胺和125mg如在实施例9所述，采用OMTS处理的酸形式β沸石，加入到玻璃高压釜中。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：59.37％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：16.72％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：3.55；
三聚体：14.07％；
重粒子：9.08％。
实施例20(对比)-用未处理沸石ZSM-12的催化测试
将4g胺，10g苯胺和500mg沸石ZSM-12加入到玻璃高压釜中，该沸石根据Mobil Oil Corporation的US3,832,449(1974)制备，SiO2/Al2O3摩尔比＝102，预先在550℃下在空气流中处理以获得酸形式。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：54.50％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：30.36％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：1.66；
三聚体：10.76％；
重粒子：2.87％。
实施例21-采用用OMTS处理的沸石ZSM-12的催化测试
将4g胺，10g苯胺和500mg如在实施例10所述，采用OMTS处理的酸形式沸石ZSM-12，加入到玻璃高压釜中。将高压釜关闭并在150℃下搅拌6小时。
然后在环境温度下冷却物质并通过蒸馏在减压下除去反应溶剂。
由H.P.L.C.根据在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反应产物。
转化率：100％；
在4.4’-MDA的选择性：60.32％；
在2.4’+2.2’-MDA的选择性：19.39％；
摩尔比4.4’/(2.4’+2.2’)：3.11；
三聚体：12.93％；
重粒子：7.36％。
实施例22(对比)-在固定床反应器中采用未处理β沸石的催化测试
将5cm3的β沸石CP 806BL PQ(预先在550℃下在空气流中煅烧因此将它转化成酸形式)加入到直径为12.5mm的390mm长管式反应器中，该沸石的SiO2/Al2O3＝25，在20吨下压缩并在70-100目下筛分的。然后在180℃的温度下，4巴的压力下和相对于活性阶段的1h-1的L.H.S.V.(液体每小时空速)下向反应器中加入按体积10％苯胺的胺混合物。
在表1所示的周期下采集样品，在减压下从溶剂中除去之后，根据上述方法分析样品。在所有样品中胺的转化是完全的。
              表1
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  4   1.15   57.88   37.91   12.69   3.43
  5   1.11   53.85   38.42   11.84   3.65
  21   1.19   59.16   37.32   12.03   2.83
在21小时反应之后，改变进料速度(LHSV＝3.6h-1)并对于44小时的总t.o.s.(生产时间(time on stream))加入反应混合物而没有记录到任何失活现象。胺的转化总是保持完全。结果见表2。
              表2
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  24   1.71   58.41   30.08   11.76   2.24
  26   1.75   51.24   30.46   9.27   2.23
  28   1.75   50.87   30.44   8.96   2.27
  44   1.81   50.98   29   10.84   2.85
在44小时反应之后，改变进料速度(LHSV＝7.2h-1)并对于51小时的总t.o.s.(生产时间)加入反应混合物而没有记录到任何失活现象。胺的转化总是保持完全。结果见表3。
              表3
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  47   1.82   48.15   29.04   10.16   3.15
  49   1.85   51.45   28.88   10.01   2.87
  50   1.85   48.23   29.31   8.75   2.61
  51   1.84   52.32   27.36   12.5   2.98
在51小时反应之后，改变进料浓度(在相同LHSV＝7.2h-1下)并对于71小时的总t.o.s.(生产时间)加入20％胺的反应混合物而没有记录到任何失活现象。胺的转化总是保持完全。结果见表4。
              表4
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  52   1.92   59.22   27.82   10.87   2.08
  56   1.98   59.48   27.18   10.55   2.78
  71   1.98   58.07   26.22   11.92   3.79
在71小时反应之后，改变进料浓度(在相同LHSV＝7.2h-1下)并对于71小时的总t.o.s.(生产时间)加入30％胺的反应混合物而没有记录到任何失活现象。胺的转化总是保持完全。结果见表5。
              表5
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  74   1.98   60.03   27.04   11.19   1.73
  76   2.05   60.23   26.13   11.23   2.41
  78   2.07   59.31   25.36   12.7   2.63
  92   2.09   60.3   25.47   12.01   2.22
  96   2.15   60.47   24.6   12.59   2.34
实施例23-在固定床反应器中采用OMTS处理的β沸石的催化测试
将5cm3酸形式的β沸石加入到直径为12.5mm的390mm长管式反应器中，该沸石如在实施例5所述采用OMTS处理，在20吨下压缩并在70-100目下筛分。然后在180℃的温度下，4巴的压力下和相对于活性阶段的1h-1的L.H.S.V.(液体每小时空速)下向反应器中加入按体积10％苯胺的胺混合物。
在表6所示的周期下采集样品，在减压下从溶剂除去之后，根据上述方法分析样品。在所有样品中胺的转化是完全的。
              表6
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  4   1.82   53.05   31.51   8.53   6.63
  5   1.75   45.9   29.3   11.84   12.2
  21   1.81   55.9   32.01   6.93   5.05
在21小时反应之后，改变进料速度(LHSV＝3.6h-1)并对于44小时的总t.o.s.加入反应混合物而没有记录到任何失活现象。胺的转化总是保持完全。结果见表7。
              表7
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  24   2.8   69.24   24.7   2.56   3.45
  26   2.6   63.62   24.49   7.97   3.74
  28   2.75   67.57   24.58   4.9   2.86
  44   2.85   68.47   24.02   3.83   3.53
在44小时反应之后，改变进料速度(LHSV＝7.2h-1)并对于51小时的总t.o.s.加入反应混合物而没有记录到任何失活现象。胺的转化总是保持完全。结果见表8。
              表8
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  47   3.3   70.35   21.33   5.26   3.01
  49   3.16   71.99   21.55   3.44   2.94
  50   3.22   70.66   22.32   4.87   2.02
  51   3.22   66.29   20.15   3.59   9.89
在51小时反应之后，改变进料浓度(在相同LHSV＝7.2h-1下)并对于71小时的总t.o.s.加入20％胺的反应混合物而没有记录到任何失活现象。胺的转化总是保持完全。结果见表9。
              表9
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  52   3.2   68.87   20.76   7.19   3.01
  56   3.49   69.66   19.95   8.02   2.19
  71   3.44   65.52   19.03   9.7   5.64
在71小时反应之后，改变进料浓度(在相同LHSV＝7.2h-1下)并对于71小时的总t.o.s.加入30％胺的反应混合物而没有记录到任何失活现象。胺的转化总是保持完全。结果见表10。
              表10
  t.o.s.(h)   比例4.4’/2.4’+2.2’   4.4’MDA％   2.4’+2.2’MDA％   三聚物％   重粒子％
  74   3.47   65.15   18.02   8.98   7.53
  76   3.65   65.22   17.88   9.65   7.12
  78   3.61   69.41   19.79   7.93   2.72
  92   3.66   64.23   17.5   9.56   8.56
  96   3.66   63.3   17.31   11.87   7.44

Claims (17)

1.一种制备甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺和其具有通式(I)的高级同系物的混合物的方法：
Figure C018152140002C1
其中R独立地选自氢、C1-C8烷基、C4-C10环烷基和C6-C12芳族基团并且n是从1到5的整数以得到2-6的官能度，该方法包括在以酸形式的沸石存在下进行具有通式(II)的中间体的重排反应：
该沸石的“宽广度指数”为2.5-19，在表面上由一种或多种通式为Si(OX)4或SiX4的有机硅化合物改性，其中X独立地表示任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基团，该沸石已被煅烧。
2.根据权利要求1的方法，其中所述沸石包括具有组成(III)的合成晶体材料：
           Mn+ x/n[(AlO2)- x(SiO2)]·(H2O)p         [III]
其中x小于1，p是大于或等于1的整数，M是IA或IIA族的金属，或是镧系元素，n是M的价数，并且其中M可以部分或全部交换成H+、(NH4)+、或交换成(NR’4)+，其中R’是烷基或芳基。
3.根据权利要求2的方法，其中所述沸石选自β沸石、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。
4.根据前述权利要求任意一项的方法，其中在20-80℃的温度下，通过在包括权利要求1定义的通式为Si(OX)4或SiX4的有机硅化合物的液体中接触沸石，进行酸沸石的硅烷化处理。
5.根据权利要求4的方法，其中将所述沸石与有机硅化合物接触两次或多次，在每次接触阶段之后进行液体的去除和煅烧。
6.根据权利要求1的方法，其中所述沸石通过铝的部分同构取代由选自如下的金属改性：硼、铁和镓，然后硅烷化。
7.根据权利要求1的方法，其中将所述沸石与粘合剂混合。
8.根据权利要求1的方法，其中所述重排反应是在50-250℃的温度下进行的。
9.根据权利要求1的方法，其中在溶剂存在下进行重排反应，所述溶剂选自任选取代的脂族烃、任选取代的芳族烃和卤代芳族烃。
10.根据权利要求9的方法，其中所述溶剂选自苯胺和氯化芳族溶剂。
11.根据权利要求1的方法，其中通式(II)的中间体包含数量等于或小于3wt％的水。
12.一种通式(I)的甲烷二苯基二胺的制备方法，
Figure C018152140003C1
其中通过使酸形式的沸石与包括苯胺或苯胺衍生物，和甲醛或能够在反应条件下产生甲醛的化合物的反应混合物接触进行重排反应，该沸石的“宽广度指数”为2.5-19，在表面上由一种或多种通式为Si(OX)4或SiX4的有机硅化合物改性，其中X独立地表示任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基团，该沸石已被煅烧。
13.根据权利要求12的方法，其中采用作为试剂和溶剂的过量苯胺，或它的衍生物进行反应。
14.一种通式(I)的化合物的生产方法，
Figure C018152140004C1
包括：
(a)任选地在溶剂中使苯胺或苯胺衍生物和甲醛或甲醛的前体反应，以形成通式(II)的胺，
Figure C018152140004C2
(b)如果存在水，从胺(II)中除去水，使水的残余浓度为胺(II)的3wt％或更小；
(c)任选地在溶剂中稀释步骤(b)的产物；
(d)通过将它加入到包含酸形式的沸石的反应区中而异构化胺(II)，该沸石的“宽广度指数”为2.5-19，在其表面上由一种或多种通式为Si(OX)4和/或SiX4的有机硅化合物改性，其中X独立地表示任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基团，该沸石已被煅烧，并且其中步骤d)中的反应区在50-250℃的温度下在环境压力下或者保持试剂混合物在液态；
(e)回收甲烷二苯基二胺，和/或它的高级同系物。
15.根据权利要求14的方法，其中以交错方式使用装配有两个或多个侧入口的立式反应器将胺(II)加入到反应区中。
16.根据权利要求14或15任意一项的方法，其中在步骤a)中或在步骤d)中全部或部分循环在异构化之后获得的混合物。
17.一种具有通式(I)的化合物的生产方法，
Figure C018152140005C1
该方法包括在单一反应步骤中在以酸形式的沸石存在下使苯胺或它的一种衍生物，和甲醛或它的一种前体反应，该沸石的“宽广度指数”为2.5-19，在其表面上由一种或多种通式为Si(OX)4和/或SiX4的有机硅化合物改性，其中X独立地表示任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基团，该沸石已被煅烧。
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