KR100817008B1 - 이성체 분포를 조절하면서 메탄 디페닐 디아민과 이의고급 동족체와의 혼합물을 합성하는 방법 - Google Patents
이성체 분포를 조절하면서 메탄 디페닐 디아민과 이의고급 동족체와의 혼합물을 합성하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 "형상 선택성"을 갖는 실란화 제올라이트를 사용하여 메탄 디페닐 디아민(MDA) 또는 메탄 디페닐 디아민(MDA)과 이의 고급 동족체와의 혼합물을 이성체 분포를 조절하면서 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 혼합물은 화학식 I의 화합물을 함유한다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R은 수소원자이거나 C1-C8 (이소)알킬 그룹, C4-C10 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C12 방향족 그룹이고,
n은 관능가가 2 내지 6으로 되도록 하는 1 이상의 정수이다.
메탄 디페닐 디아민, 동족체, 전위 반응, 제올라이트, 공간 지수, 유기 규소 화합물, 아닐린, 포름알데히드, 이성체화
Description
본 발명은 이성체 분포를 조절하면서 메탄 디페닐 디아민(MDA), 또는 메탄 디페닐 디아민(MDA)과 이의 고급 동족체와의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 MDA, 또는 MDA와 이의 고급 동족체와의 혼합물의 제조방법으로서, 이때 혼합물이 화학식 I의 화합물을 함유하고, 이량체 생성물의 농도, 특히 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA 이성체에 대한 4,4'-MDA 이성체의 농도를 조절할 수 있는 방법에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
R은 수소원자이거나 C1-C8 (이소)알킬 그룹, C4-C10 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C12 방향족 그룹이고,
n은 관능가가 2 내지 6으로 되도록 하는 1 이상의 정수이다.
메탄 디페닐 디아민 또는 메탄 디페닐 디아민 혼합물은 일련의 중합체(예: 폴리우레탄, 열가소성 중합체 및 에폭시 수지)의 합성에 사용되는 상응하는 메탄 디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 제조에 있어서 중간체로서 사용된다.
메탄 디페닐 디아민은 통상적으로, 예를 들면, 미국 특허 제2,683,730호, 제3,277,173호, 제3,344,162호, 제3,362,979호 또는 문헌[참조: H. Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates" John Wiley and Sons, USA, 1996]에 기재되어 있는 바와 같이, 아닐린 또는 이의 유도체 중의 하나를 강산(예: 염산, 황산 및 인산) 용액의 존재하에 포름알데히드와 축합시켜 제조한다. 특정한 구조적 특성을 갖는 생성물을 바람직하지 않은 양의 부산물을 형성하지 않으면서 수득하는 데에 필요한 작업 조건에서는, 상당한 양의 강산을 사용하고, 이에 따라 장치내에 강산을 견딜 수 있는 물질을 사용하는 것을 필요로 한다. 또한, MDA를 합성한 후에는, 사용된 산을 중화시키기 위해 상응하는 양의 염기 물질(일반적으로 소다)이 필요한데, 이로 인해, 배출되는 방향족 생성물에 의해 오염된 염이 일정량으로 형성된다. 이러한 요건은 모두 생산 비용의 증가를 초래한다.
강산 촉매 사용을 기본으로 하는 제조방법(여기서, 예를 들면, 수성 상에서 산 촉매를 전부 또는 일부 재순환시키기 위해 합성을 소수성 용매의 존재하에서 수행한다)이 공지되어 있다. 이러한 유형의 제조 과정이, 예를 들면, 미국 특허 제4,924,028호 및 미국 특허 제4,914,236호에 기재되어 있다.
상기한 방법을 개선시키기 위해, 최초 기질과는 상이한 (일반적으로 염소화된) 다른 용매를 사용하는 것이 고려되었다. 그러나, 염소화 용매는 환경 훼손 위험을 증가시킬 수 있다.
미국 특허 제4,039,580호 및 미국 특허 제4,039,581호에는 아닐린과 포름알데히드로부터 MDA를 합성하는데 있어서 재사용 가능한 고체 산, 특히 점토의 사용이 기재되어 있다. 특히, 미국 특허 제4,039,581호의 방법에서는, 아닐린과 포름알데히드 간의 저온 예비축합 및 물과 메탄올의 제거가 가능하다. 또한, 아미날도 수득되는데, 이는 20 내지 55℃의 온도에서 고체 산 촉매와 접촉시키면 상응하는 벤질아민을 생성한다. 그후, 벤질아민을 최종 생성물로 전환시킨다.
미국 특허 제4,071,558호에는 수퍼필트롤형(Superfiltrol type) 고체 산 촉매를 사용하는 유사한 접근법이 기재되어 있으며, 여기서, 이량체 생성물, 특히 2,4'-MDA 이성체의 분포는 축합 반응의 작업 조건의 선택에 근거하여 조절된다.
미국 특허 제4,039,580호 및 미국 특허 제4,071,558호의 방법에는, 촉매의 불활성화를 방지하기 위해 함수량이 적합하게는 3중량% 이하, 바람직하게는 0.15중량% 미만이어야 한다는 산 촉매와 관련한 단점이 예시되어 있다. 또한, 점토도 문제를 나타내는데, 그 이유는 점토는 제한된 횟수로 재사용될 수 있지만 이들이 합성된 것이 아니라 천연 물질이므로 샘플 뱃치에 따라 일정한 성능을 한결같이 재현할 수는 없기 때문이다.
본 출원인은 주요 이량체 생성물들 간의 분포를 광범위하게 변화시킬 수 있고 공지된 방법이 갖는 단점을 감소시키거나 피할 수 있는, MDA를 이의 고급 동족체와의 혼합물로 제조하는 방법을 밝혀냈다. 분포의 변화를 조절하는 능력으로 인해, 특징적인 특성을 갖는 일정 범위의 유도체 생성물(예: MDA의 포스겐화에 의해 수득되는 이소시아네이트)을 수득할 수 있으며, 이는 경우에 맞출 수도 있다.
본 발명의 목적인 이러한 제조방법은 후술되는 산 상태의 제올라이트 촉매를 알킬 실란계 화합물(이는 직쇄상, 측쇄상 또는 사이클릭상일 수 있다)을 사용하여 실란화시키는 것을 기본으로 한다. 실란화제는 제올라이트 실리카의 외부 표면의 산 부위 및 결함 부위와 반응하여 가수분해되고 또한 표면에 결합되지만 이의 크기로 인해 기공으로 들어가지는 않는 것으로 믿어진다. 하소의 결과로서, 제올라이트의 표면은, 문헌[참조: R. W. Weber et al. in "The chemical vapour and liquid deposition of tetraethoxysilane on external surface of ZSM-5", Microporous Material 23(1998) 179-187]에서 이미 확인된 바와 같이, 적어도 부분적으로 실리카로 피복된다.
실란화 공정은 기공의 천공 크기에 영향을 미치며, "형상 선택성(shape selectivity)" 효과를 제공하므로 반응 생성물의 분포에 영향을 줄 수 있다.
놀랍게도, 이러한 "형상 선택성" 효과는 MDA의 상이한 이성체들의 촉매화된 산 합성에서도 나타나며, 이로써 입체 장해를 덜 갖는 이성체, 즉 4,4'-MDA에 대한 개선된 선택성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이성체의 분포 변화는 실란화 처리의 작업 방법을 변화시키거나 제올라이트 표면에 결합되는 실라카의 양을 변화시키고, 허용되는 촉매 수명을 유지하면서 처리 자체를 반복 수행함으로써 폭넓은 범위에서 변화시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 "공간 지수(spaciousness index)"가 2.5 내지 19이고, 하나 이상의 화학식 Si(OX)4 또는 SiX4의 유기 규소 화합물(여기서, X는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, C1-C20 알킬 그룹, C4-C
20 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C20 방향족 또는 알킬-방향족 그룹이다)에 의해 표면 개질되며, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500℃ 이상의 온도에서 하소된 산 형태의 제올라이트의 존재하에서 화학식 II의 중간체의 전위 반응(rearrangement reaction)을 수행함을 포함하는, 화학식 I의 MDA 또는 MDA와 이의 고급 동족체와의 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I 및 II에서,
R은 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 그룹, C4-C10 사이클로알킬 그룹 및 C6-C12
방향족 그룹으로부터 선택되고,
n은 관능가가 2 내지 6으로 되도록 하는 1 이상의 정수, 적합하게는 1 내지 5의 정수이다.
본원에서 "알킬"은, 달리 언급하지 않는 한, 직쇄 알킬 및 측쇄 또는 "이소" 알킬 그룹을 포함하는 것으로 간주한다.
"공간 지수"는 다공성 물질(예: 제올라이트)에서 기공의 폭의 진정한 측정치를 제공하는 매개변수이다. "공간 지수"는, 예를 들면, 미국 특허 제4,795,847호 및 문헌[참조: "Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalyst, vol. 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.; "Zeolite: Facts, Figures, Future", 1989, 1115, Elsevier Science Publishers, B.V.]에서와 같이 문헌에 기재되어 있는 매개변수이다.
본 발명에 따르면, 2.5 내지 19의 바람직한 "공간 지수"를 갖는 제올라이트는 적합하게는 화학식 III의 조성을 갖는 결정성 물질이다.
위의 화학식 III에서,
x는 1 미만이고,
p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며,
M은 IA족 또는 IIA족 금속 또는 란탄족 원소이고,
n은 M의 원자가이며,
M은 H+, (NH4)+ 또는 (NR'4)+(여기서, R'는 알킬 그룹, 예를 들면, C1-C4 알킬 또는 아릴 그룹이다)로 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
화학식 III에 포함되며 "공간 지수"가 2.5 내지 19인 제올라이트의 예로는 베타 제올라이트, 모르데나이트, ZSM-12, MCM-22 및 ERB-1이 포함된다. 예를 들면, 미국 특허 제3,308,069호에 기재되어 있는 바와 같이, "공간 지수"가 19인 베타 제올라이트가 특히 바람직하다.
산 제올라이트의 실란화 처리는 적합하게는, 고체 제올라이트, 예를 들면, 입상 형태의 고체 제올라이트를 적어도 부분적으로, 본원에 정의한 화학식 Si(OX)4 및/또는 SiX4의 유기 규소 화합물, 바람직하게는 실시예에 기재되어 있는 규소 화합물을 포함하는 액체와 접촉, 특히 침지시킴으로써 수행한다. 액체는 순수한 것이거나 용매에 희석시킨 것일 수 있다. 적합하게는, 침지 공정은 20 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 이러한 침지 단계의 말기에, 반응하지 않은 유기 규소 화합물을 바람직하게는 진공하에서 증류에 의해 적어도 부분적으로 제거하는 것이 바람직하다. 적합하게는, 잔류 고체를 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도에서 하소시킨다. 실란화 처리는 2회 이상, 예를 들면, 3 내지 5회 반복 수행할 수 있으며, 각각 침지 단계에서 상응하는 액체 제거 및 하소 단계가 후속된다. 유기 규소 화합물은 각각의 처리에서 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 실란화 촉매를 제조하는 데 사용되는 제올라이트는 산 형태, 즉 수소 이온이 양이온 부위의 대부분을 차지하는 형태로 존재하는 것이 적절하다. 실란화 처리에서, 제올라이트는 "그대로" 사용하거나, 실란화 처리 전에 붕소, 철 및 갈륨으로부터 선택된 금속으로 알루미늄을 부분적으로 동형 치환(isomorphic substitution)시킴으로써 개질시킬 수 있다. 실란화 처리의 말기에, 촉매를 "그대로" 사용하거나 결합제(예: 알루미나)와 함께 사용할 수 있다. 촉매는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제847,802호에 기재되어 있는 바와 같은 압출된 정제의 형태 또는 다른 적합한 형태로 성형할 수 있다.
적합하게는, 전위 반응은 용매의 존재하에 50 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 수행한다. 적합한 용매의 예로는 임의로 치환된 지방족 탄화수소, 임의로 치환된 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소 및 아닐린이 포함된다. 특히 적합한 용매의 예는 아닐린 및 방향족 염소화 탄화수소(예: m-디클로로벤젠 및 클로로벤젠)이다.
화학식 II의 중간체, 특히 R이 수소인 화학식 II의 중간체는 문헌에 언급되어 있는 생성물이다. 이러한 중간체는 아닐린 또는 R이 수소가 아닌 아닐린의 유도체를 포름알데히드 또는 반응 조건하에 포름알데히드를 생성할 수 있는 화합물과 축합시켜 수득할 수 있다. 특히, 포름알데히드는 용매에 용해된 올리고머 상태의 포름알데히드(예: 트리옥산)와 같은 수용액으로 아닐린/포름알데히드 몰 비가 적합하게는 2:10, 바람직하게는 3:5로 되도록 사용할 수 있다. 합성 말기에, 화학식 II의 중간체를 공지된 방법, 예를 들면, 물리적 분리 및 증류에 의해 분리하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 수득한 생성물은 물을 함유할 수 있지만, 함수량은 적합하게는 3중량% 이하, 바람직하게는 1.5중량% 이하이다.
또 다른 양태에 따라, 본 발명은 전위 반응을 아닐린 또는 아닐린의 유도체와 포름알데히드 또는 반응 조건하에 포름알데히드를 생성할 수 있는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써 수행할 수 있는, 화학식 I의 메탄 디페닐 디아민의 제조방법을 제공한다. 이 경우에, 아닐린 또는 이의 유도체는 바람직하게는 화학양론적 과량으로 존재하며, 이는 동시에 반응용 반응물이자 용매로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전위 반응은 주위 압력에서 또는 반응 시스템이 액체 상태로 유지되도록 하는 승압에서 불연속적으로, 연속적으로 또는 반연속적으로 수행할 수 있다.
바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물의 제조방법은
아닐린 또는 아닐린의 유도체와 포름알데히드 또는 포름알데히드의 전구체를 임의로 용매(바람직하게는, 아닐린 또는 이의 유도체가 충분한 과량으로 사용되는 경우, 아닐린 또는 이의 유도체) 속에서 화학식 II의 아민이 형성되도록 반응시키는 단계(a),
물이 존재하는 경우, 화학식 II의 아민 중의 잔류 함수량이 3중량% 이하로 되도록 화학식 II의 아민으로부터 물을 제거하는 단계(b),
임의로, 단계(b)의 생성물을 용매에 희석시키는 단계(c),
"공간 지수"가 2.5 내지 19이고, 하나 이상의 화학식 Si(OX)4 및/또는 SiX4의 유기 규소 화합물(여기서, X는 독립적으로, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, C1-C20 알킬 그룹, C4-C20 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C20 방향족 또는 알킬-방향족 그룹이다)에 의해, 바람직하게는 침지 방법으로 표면 개질되며, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500℃ 이상의 온도에서 하소된 산 형태의 제올라이트가 담겨있는 반응 영역, 바람직하게는 하나 이상의 고정상 반응기(여기서, 단계(d)의 반응 영역은 주위 압력 또는 반응 혼합물이 액체 상태로 유지되도록 하는 압력 및 바람직하게는 50 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도로 존재한다)에 화학식 II의 아민을 공급하여 이를 이성체화시키는 단계(d) 및
메탄 디페닐 디아민 및/또는 이의 고급 동족체를, 바람직하게는, 정제 공정, 예를 들면, 증류에 의해 회수하는 단계(e)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계(a)에서 반응물은 적절하게는 아닐린과 포름알데히드(또는 이의 유도체 또는 전구체)를 출발 물질로 하여 불연속적으로, 연속적으로 또는 반연속적으로 반응 영역에 공급할 수 있다. 이어서, 물을 제거한 후에, 예비축합된 물질을 실란화 고체 산 촉매가 담겨있는 반응 영역, 바람직하게는 고정상 반응기에 공급한다.
단계(a)에서, 반응물은 적합하게는 포름알데히드 1몰당 아닐린 또는 이의 유도체 2 내지 15몰의 비율로 사용한다. 바람직하게는, 단계(a)에서의 반응은 10 내지 60℃의 온도에서 산 촉매의 부재하에 수행한다.
예비축합된 화학식 II의 아민은 두 개 이상의 측면 유입구가 장착된 수직형 반응기를 사용하여 스태거링(staggering)함으로써 반응 영역에 공급할 수 있다.
적합하게는, 화학식 II의 아민으로부터의 물의 분리는 통상적인 기술(예: 경사여과 또는 증류)에 따라 수행한다. 분리는 화학식 II의 아민 용액에서 요구되는 잔류 수분도에 따라 변할 수 있는 온도 또는 압력에서 수행할 수 있다. 또한, 물의 분리는, 예를 들면, 경사여과에 이은 증류와 같이 상기한 기술들을 조합하여 사용함으로써 수행할 수도 있다.
이어서, 화학식 II의 아민의 전위 반응 말기에, 이성체화하여 수득한 혼합물의 조성에서 성분의 분포를 단계(a)의 화학식 II의 아민 합성 반응 영역에서 및/또는 전위 반응 또는 이성체화 반응 영역에서 혼합물 자체를 전부 또는 일부 재순환시킴으로써 변화시킬 수 있다.
화학식 I의 화합물의 다른 제조방법은 아닐린 또는 이의 유도체들 중의 하나와 포름알데히드 또는 이의 전구체들 중의 하나를, "공간 지수"가 2.5 내지 19이고, 하나 이상의 화학식 Si(OX)4 또는 SiX4의 유기 규소 화합물(여기서, X는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, C1-C20 알킬 그룹, C4-C20 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C20 방향족 또는 알킬-방향족 그룹이다)에 의해 표면 개질되며, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500℃ 이상의 온도에서 하소된 산 형태의 제올라이트의 존재하에 단일 반응 단계로, 바람직하게는 완전 혼합 반응기에서 반응시킨 다음, 예를 들면, 반응수 또는 하나 이상의 반응물에 의한 부가적인 물을 증류시킴으로써, 바람직하게는 연속적으로 물을 제거함을 포함한다.
적합하게는, 일단계 공정은 교반 또는 버블링되는 슬러리 반응기의 사용을 기본으로 한다. 임의로, 바람직하게는 과량의 아닐린 또는 이의 유도체를 포함하는 용매의 존재하에 반응물, 아닐린(또는 이의 유도체 중의 하나) 및 포름알데히드(또는 이의 전구체 중의 하나)와 고체 산 촉매를 바람직하게는 동시에 슬러리 반응기에 공급한다. 반응물의 공급은 연속적으로 수행하거나 반응 혼합물의 하나 이상의 성분을 시간 간격을 두고 첨가하여 수행할 수 있다.
사용되는 아닐린/포름알데히드 몰 비는 적합하게는 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 5이다. 적합하게는, 반응 온도는 50 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 적합하게는, 압력은 물과 반응물에 의해 발생되거나 반응 동안에 발생된다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 반응기에 장착된 적합한 증류 시스템에 의해 연속적으로 교반한다. 액체 상에서의 체류 시간은 적합하게는 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
촉매를 대체하는 경우, 촉매는 5 내지 30시간 이내에 전부 대체하는 것이 적합하다. 바람직하게는, 촉매/하중 중량비는 1/20 내지 1/300이다.
반응 말기에, 촉매를 여과시키는 것이 적합하며, 필요한 생성물로부터 과량의 아닐린(및 잔류수 및/또는 잔류할 수 있는 용매)을 통상적인 기술(예: 증류)에 의해 제거한다.
상기한 방법에 따라 합성된 메탄 디페닐 디아민 및/또는 이의 고급 동족체와의 혼합물을 언급된 기술에 따라 이소시아네이트의 상응하는 혼합물로 전환시킬 수 있다.
본 발명을 더욱 잘 이해하고 이를 실시하기 위해, 몇가지 실시예를 후술하며, 이는 예시를 위한 것일 뿐 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
아민 합성(반응 중간체)
화학식 
의 반응 중간체를 아닐린과 포름알데히드 간의 축합에 의해 제조한다. 특히, 포름알데히드/아닐린 몰 비가 4가 되도록 하기 위해 37% 포름알데히드를 포함하는 수용액을 아닐린이 담겨있는 반응 용기에 교반하면서 공급한다: 온도가 50℃로 서서히 상승한다.
용액을 첨가한 후, 1시간 동안 계속해서 교반한 다음, 아민 및 반응하지 않은 아닐린으로 이루어진 유기 상을 분별 펀넬을 사용하여 분리시킨다. 이어서, 유기 상을 최대 함수량이 1.25%로 되도록 건조시키고, 차후에 사용하기 위해 보관한다.
실시예 2
TEOS로 실란화된 베타 제올라이트의 합성
SiO2/Al2O3의 몰 비가 25이고 공간 지수가 19이며 암모늄 상태로부터 산 상태를 수득하기 위해 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 베타 제올라이트, CP 806BL'PQ(암모니아 상태) 5g 및 5% 헥산을 함유하는 테트라에틸 오르토실리케이트 용액(TEOS) 50ml를 유리 플라스크에 공급한다.
이러한 현탁액을 주위 온도에서 24시간 동안 교반한 다음, 용매 및 반응하지 않은 TEOS를 진공하에 분리시킨다.
이러한 방법으로 수득한 백색 분말 형태의 물질을 공기 유동하에 550℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 그후, 탄소 잔사를 함유하지 않는 하소물이 수득되며, SiO2/Al2O3의 몰 비는 55.41이다.
실시예 3
TPOS로 실란화된 베타 제올라이트의 합성
암모늄 상태로부터 산 상태를 수득하기 위해 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 실시예 2에 기재된 바와 같은 베타 제올라이트 5g 및 5% 헥산을 함유하는 테트라프로필 오르토실리케이트 용액(TPOS) 50ml를 유리 플라스크에 공급한다.
이러한 현탁액을 주위 온도에서 24시간 동안 교반한 다음, 용매 및 반응하지 않은 TPOS를 진공하에 분리시킨다.
이러한 방법으로 수득한 백색 분말 형태의 물질을 공기 유동하에 550℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 그후, 탄소 잔사를 함유하지 않는 하소물이 수득되며, SiO2/Al2O3의 몰 비는 50.30이다.
실시예 4
TBOS로 실란화된 베타 제올라이트의 합성
암모늄 상태로부터 산 상태를 수득하기 위해 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 실시예 2에 기재된 바와 같은 베타 제올라이트 5g 및 5% 헥산을 함유하는 테트라부틸 오르토실리케이트 용액(TBOS) 50ml를 유리 플라스크에 공급한다.
이러한 현탁액을 주위 온도에서 24시간 동안 교반한 다음, 용매 및 반응하지 않은 TBOS를 진공하에 분리시킨다.
이러한 방법으로 수득한 백색 분말 형태의 물질을 공기 유동하에 550℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 그후, 탄소 잔사를 함유하지 않는 하소물이 수득되며, SiO2/Al2O3의 몰 비는 29.49이다.
실시예 5
OMTS로 실란화된 베타 제올라이트의 합성
암모늄 상태로부터 산 상태를 수득하기 위해 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 실시예 2에 기재된 바와 같은 베타 제올라이트 5g 및 5% 헥산을 함유하는 옥타메틸 사이클로테트라실록산 용액(OMTS) 50ml를 유리 플라스크에 공급한다.
이러한 현탁액을 주위 온도에서 24시간 동안 교반한 다음, 용매 및 반응하지 않은 OMTS를 진공하에 분리시킨다.
이러한 방법으로 수득한 백색 분말 형태의 물질을 공기 유동하에 550℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 그후, 탄소 잔사를 함유하지 않는 하소물이 수득되며, SiO2/Al2O3의 몰 비는 28.67이다.
실시예 6
OMTS로 2회 실란화된 베타 제올라이트의 합성
암모늄 상태로부터 산 상태를 수득하기 위해 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 실시예 2에 기재된 바와 같은 베타 제올라이트 5g 및 5% 헥산을 함유하는 옥타메틸 사이클로테트라실록산 용액(OMTS) 50ml를 유리 플라스크에 공급한다.
이러한 현탁액을 주위 온도에서 24시간 동안 교반한 다음, 용매 및 반응하지 않은 OMTS를 진공하에 분리시킨다.
이러한 방법으로 수득한 백색 분말 형태의 물질을 공기 유동하에 550℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
백색 분말을 수득하여, 이를 또 한번 실란화 공정에 적용한다. 그후, 탄소 잔사를 함유하지 않은 하소물이 수득되며, SiO2/Al2O3의 몰 비는 28.70이다.
실시예 7
OMTS로 3회 실란화된 베타 제올라이트의 합성
암모늄 상태로부터 산 상태를 수득하기 위해 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 실시예 2에 기재된 바와 같은 베타 제올라이트 5g 및 5% 헥산을 함유하는 옥타메틸 사이클로테트라실록산 용액(OMTS) 50ml를 유리 플라스크에 공급한다.
이러한 현탁액을 주위 온도에서 24시간 동안 교반한 다음, 용매 및 반응하지 않은 OMTS를 진공하에 분리시킨다.
이러한 방법으로 수득한 백색 분말 형태의 물질을 공기 유동하에 550℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
백색 분말을 수득하여, 이를 2회 더 실란화 공정에 적용한다. 그후, 탄소 잔사를 함유하지 않는 하소물이 수득되며, SiO2/Al2O3의 몰 비는 29.55이다.
실시예 8
OMTS로 가열 실란화된 베타 제올라이트의 합성
암모늄 상태로부터 산 상태를 수득하기 위해 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 실시예 2에 기재된 바와 같은 베타 제올라이트 5g 및 5% 헥산을 함유하는 옥타메틸 사이클로테트라실록산 용액(OMTS) 50ml를 유리 플라스크에 공급한다.
이러한 현탁액을 60℃에서 6시간 동안 교반한 다음, 용매 및 반응하지 않은 OMTS를 진공하에 분리시킨다.
이러한 방법으로 수득한 백색 분말 형태의 물질을 공기 유동하에 550℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 그후, 탄소 잔사를 함유하지 않는 하소물이 수득되며, SiO2/Al2O3의 몰 비는 52.61이다.
실시예 9
순수한 OMTS로 실란화된 베타 제올라이트의 합성
암모늄 상태로부터 산 상태를 수득하기 위해 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 실시예 2에 기재된 바와 같은 베타 제올라이트 5g 및 순수한 옥타메틸 사이클로테트라실록산 용액(OMTS) 50ml를 유리 플라스크에 공급한다.
이러한 현탁액을 주위 온도에서 24시간 동안 교반한 다음, 반응하지 않은 OMTS를 진공하에 분리시킨다.
이러한 방법으로 수득한 백색 분말 형태의 물질을 공기 유동하에 550℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 그후, 탄소 잔사를 함유하지 않는 하소물이 수득되며, SiO2/Al2O3의 몰 비는 54.34이다.
실시예 10
OMTS로 실란화된 제올라이트 ZSM-12의 합성
모빌 오일 코포레이션(Mobil Oil Corporation)의 미국 특허 제3,832,449호(1974)에 따라 제조된 것으로 SiO2/Al2O3 몰 비가 102이고 공간 지수가 3인 제올라이트 ZSM-12 5g 및 5% 헥산을 함유하는 옥타메틸 사이클로테트라실록산(OMTS) 용액 50ml를 유리 플라스크에 공급한다.
이러한 현탁액을 주위 온도에서 24시간 동안 교반한 다음, 용매 및 반응하지 않은 OMTS를 진공하에 분리시킨다.
이러한 방법으로 수득한 백색 분말 형태의 물질을 공기 유동하에 550℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 그후, 탄소 잔사를 함유하지 않는 하소물이 수득되며, SiO2/Al2O3의 몰 비는 197.70이다.
실시예 11(비교)
처리하지 않은 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 제올라이트를 산 형태로 수득하기 위해 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 SiO2/Al2O3 몰 비가 25인 베타 제올라이트, CP 806BL(암모늄 형태) 125mg을 유리 오토클레이브에 공급한다.
오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다. 이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 54.99%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 24.67%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 2.2
삼량체: 11.95%
중질 입자: 10.13%
실시예 12
TEOS로 처리된 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 실시예 2에 기재된 바와 같이 TEOS로 처리된 산 형태의 베타 제올라이트 125mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 49.06%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 18.62%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 2.63
삼량체: 23.5%
중질 입자: 8.55%
실시예 13
TPOS로 처리된 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 실시예 3에 기재된 바와 같이 TPOS로 처리된 산 형태의 베타 제올라이트 125mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 54.13%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 20.14%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 2.69
삼량체: 19.72%
중질 입자: 5.69%
실시예 14
TBOS로 처리된 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 실시예 4에 기재된 바와 같이 TBOS로 처리된 산 형태의 베타 제올라이트 125mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 54.81%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 19.99%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 2.74
삼량체: 15.45%
중질 입자: 8.55%
실시예 15
OMTS로 처리된 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 실시예 5에 기재된 바와 같이 OMTS로 처리된 산 형태의 베타 제올라이트 125mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 53.45%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 11.90%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 4.49
삼량체: 15.135%
중질 입자: 16.63%
실시예 16
OMTS로 2회 처리된 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 실시예 6에 기재된 바와 같이 OMTS로 처리된 산 형태의 베타 제올라이트 125mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 57.10%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 10.15%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 5.63
삼량체: 23.83%
중질 입자: 8.38%
실시예 17
OMTS로 3회 처리된 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 실시예 7에 기재된 바와 같이 OMTS로 처리된 산 형태의 베타 제올라이트 125mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 58.10%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 10.07%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 5.77
삼량체: 21.67%
중질 입자: 9.35%
실시예 18
OMTS로 가열 처리된 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 실시예 8에 기재된 바와 같이 OMTS로 처리된 산 형태의 베타 제올라이트 125mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 57.73%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 11.82%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 4.88
삼량체: 15.06%
중질 입자: 14.29%
실시예 19
순수한 OMTS로 처리된 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 실시예 9에 기재된 바와 같이 순수한 OMTS로 처리된 산 형태의 베타 제올라이트 125mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 59.37%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 16.72%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 3.55
삼량체: 14.07%
중질 입자: 9.08%
실시예 20(비교)
처리하지 않은 제올라이트 ZSM-12를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 모빌 오일 코포레이션의 미국 특허 제3,832,449호(1974)에 따라서 제조된 것으로 제올라이트를 산 형태로 수득하기 위해서 공기 유동하에 550℃에서 미리 처리한 SiO2/Al2O3 몰 비가 102인 제올라이트 ZSM-12 500mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 54.50%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 30.36%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 1.66
삼량체: 10.76%
중질 입자: 2.87%
실시예 21
OMTS로 처리된 제올라이트 ZSM-12를 사용한 촉매 시험
아민 4g, 아닐린 10g, 및 실시예 10에 기재된 바와 같이 OMTS로 처리된 산 형태의 제올라이트 ZSM-12 500mg을 유리 오토클레이브에 공급한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반한다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 주위 온도에서 냉각시키고, 반응 용매를 감압 증류시켜 제거한다.
반응 생성물을 문헌에 기재되어 있는 분석 방법에 따라 HPLC로 분석한다[참조: the Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148].
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택률: 60.32%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택률: 19.39%
몰 비 4,4'/(2,4'+ 2,2'): 3.11
삼량체: 12.93%
중질 입자: 7.36%
실시예 22(비교)
고정상 반응기에서 비처리 베타 제올라이트를 사용한 촉매 시험
20t으로 압축하고 70 내지 100메쉬로 체질한 SiO2/Al2O3 몰 비가 25인 (공기 유동하에 550℃에서 미리 하소시켜 산 형태로 변형된) 베타 제올라이트, CP 806BL PQ 5cm3를 직경이 12.5mm인 390mm 길이의 관상 반응기에 공급한다. 이어서, 아닐린을 10용적% 함유하는 아민 혼합물을 180℃의 온도, 4bar의 압력 및 1h-1의 LHSV(액체 시공간 속도)에서 반응기에 공급하여, 이를 활성 상으로 한다.
표 1에 나타난 시간에 샘플을 취하여, 이로부터 감압하에 용매를 제거한 후, 상기한 방법에 따라 분석한다. 모든 샘플에서 아민이 완전히 전환된다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 4 5 21 | 1.15 1.11 1.19 | 57.88 53.85 59.16 | 37.91 38.42 37.32 | 12.69 11.84 12.03 | 3.43 3.65 2.83 |
21시간 동안 반응시킨 후, 공급 속도(LHSV = 3.6h-1)를 변화시키고, 불활성화 현상이 나타나지 않도록 하면서 총 44시간의 t.o.s.(스트림 시간) 동안 반응 혼합물을 공급한다. 아민은 항상 완전히 전환된다. 결과는 표 2에 기록한다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 24 26 28 44 | 1.71 1.75 1.75 1.81 | 58.41 51.24 50.87 50.98 | 30.08 30.46 30.44 29 | 11.76 9.27 8.96 10.84 | 2.24 2.23 2.27 2.85 |
44시간 동안 반응시킨 후, 공급 속도(LHSV = 7.2h-1)를 변화시키고, 불활성화 현상이 나타나지 않도록 하면서 총 51시간의 t.o.s.(스트림 시간) 동안 반응 혼합물을 공급한다. 아민은 항상 완전히 전환된다. 결과는 표 3에 기록한다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 47 49 50 51 | 1.82 1.85 1.85 1.84 | 48.15 51.45 48.23 52.32 | 29.04 28.88 29.31 27.36 | 10.16 10.01 8.75 12.5 | 3.15 2.87 2.61 2.98 |
51시간 동안 반응시킨 후, 공급 속도(동시에 LHSV = 7.2h-1)를 변화시키고, 불활성화 현상이 나타나지 않도록 하면서 총 71시간의 t.o.s. 동안 20% 아민을 함유하는 반응 혼합물을 공급한다. 아민은 항상 완전히 전환된다. 결과는 표 4에 기록한다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 52 56 71 | 1.92 1.98 1.98 | 59.22 59.84 58.07 | 27.82 27.18 26.22 | 10.87 10.55 11.92 | 2.08 2.78 3.79 |
71시간 동안 반응시킨 후, 공급 속도(동시에 LHSV = 7.2h-1)를 변화시키고, 불활성화 현상이 나타나지 않도록 하면서 총 71시간의 t.o.s. 동안 30% 아민을 함유하는 반응 혼합물을 공급한다. 아민은 항상 완전히 전환된다. 결과는 표 5에 기록한다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 74 76 78 92 96 | 1.98 2.05 2.07 2.09 2.15 | 60.03 60.23 59.31 60.3 60.47 | 27.04 26.13 25.36 25.47 24.6 | 11.19 11.23 12.7 12.01 12.59 | 1.73 2.41 2.63 2.22 2.34 |
실시예 23
OMTS로 처리된 베타 제올라이트를 사용한 고정상 반응기에서의 촉매 시험
실시예 5에 기재된 바와 같이 OMTS로 처리하여 20t으로 압축시키고 70 내지 100메쉬로 체질한 산 형태의 베타 제올라이트 5cm3를 직경이 12.5mm인 390mm 길이의 관상 반응기에 공급한다. 이어서, 아닐린을 10용적% 함유하는 아민 혼합물을 180℃의 온도, 4bar의 압력 및 1h-1의 LHSV(액체 시공간 속도)에서 반응기에 공급하여, 이를 활성 상으로 한다.
표 6에 나타난 시간에 샘플을 취하여, 이로부터 감압하에 용매를 제거한 후, 상기한 방법에 따라 분석한다. 모든 샘플에서 아민이 완전히 전환된다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 4 5 21 | 1.82 1.75 1.81 | 53.05 45.9 55.9 | 31.51 29.3 32.01 | 8.53 11.84 6.93 | 6.63 12.2 5.05 |
21시간 동안 반응시킨 후, 공급 속도(LHSV = 3.6h-1)를 변화시키고, 불활성화 현상이 나타나지 않도록 하면서 총 44시간의 t.o.s. 동안 반응 혼합물을 공급한다. 아민은 항상 완전히 전환된다. 결과는 표 7에 기록한다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 24 26 28 44 | 2.8 2.6 2.75 2.85 | 69.24 63.62 67.57 68.47 | 24.7 24.49 24.58 24.02 | 2.56 7.97 4.9 3.83 | 3.45 3.74 2.86 3.53 |
44시간 동안 반응시킨 후, 공급 속도(LHSV = 7.2h-1)를 변화시키고, 불활성화 현상이 나타나지 않도록 하면서 총 51시간의 t.o.s. 동안 반응 혼합물을 공급한다. 아민은 항상 완전히 전환된다. 결과는 표 8에 기록한다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 47 49 50 51 | 3.3 3.16 3.22 3.22 | 70.35 71.99 70.66 66.29 | 21.33 21.55 22.32 20.15 | 5.26 3.44 4.87 3.59 | 3.01 2.94 2.02 9.89 |
51시간 동안 반응시킨 후, 공급 농도(동시에 LHSV = 7.2h-1)를 변화시키고, 불활성화 현상이 나타나지 않도록 하면서 총 71시간의 t.o.s. 동안 20% 아민을 함유하는 반응 혼합물을 공급한다. 아민은 항상 완전히 전환된다. 결과는 표 9에 기록한다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 52 56 71 | 3.2 3.49 3.44 | 68.87 69.66 65.52 | 20.76 19.95 19.03 | 7.19 8.02 9.7 | 3.01 2.19 5.64 |
71시간 동안 반응시킨 후, 공급 농도(동시에 LHSV = 7.2h-1)를 변화시키고 불활성화 현상이 나타나지 않도록 하면서 총 71시간의 t.o.s. 동안 30% 아민을 함유하는 반응 혼합물을 공급한다. 아민은 항상 완전히 전환된다. 결과는 표 10에 기록한다.
| t.o.s. (시간) | 비율 4,4'/2,4'+2,2' | 4,4' MDA (%) | 2,4'+2,2' MDA (%) | 삼량체 (%) | 중질 입자 (%) |
| 74 76 78 92 96 | 3.47 3.65 3.61 3.66 3.66 | 65.15 65.22 69.41 64.23 63.3 | 18.02 17.88 19.79 17.5 17.31 | 8.98 9.65 7.93 9.56 11.87 | 7.53 7.12 2.72 8.56 7.44 |
Claims (19)
- "공간 지수(spaciousness index)"가 2.5 내지 19이고, 하나 이상의 화학식 Si(OX)4 또는 SiX4의 유기 규소 화합물(여기서, X는 독립적으로, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, C1-C20 알킬 그룹, C4-C20 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C20 방향족 또는 알킬-방향족 그룹이다)에 의해 표면 개질되고, 하소된 산 형태의 제올라이트의 존재하에서 화학식 II의 중간체의 전위 반응(rearrangement reaction)을 수행함을 포함하는, 화학식 I의 메탄 디페닐 디아민, 또는 메탄 디페닐 디아민과 이의 고급 동족체와의 혼합물의 제조방법.화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,R은 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 그룹, C4-C10 사이클로알킬 그룹 및 C6-C12 방향족 그룹으로부터 선택되고,n은 1 이상의 정수이다. - 제1항에 있어서, 제올라이트가 화학식 III의 조성을 갖는 결정성 합성 물질을 포함하는 방법.화학식 IIIMn+ x/n[(AlO2)_ x(SiO2)] ·(H2O)p위의 화학식 III에서,x는 1 미만이고,p는 1 이상의 정수이며,M은 IA족 또는 IIA족 금속 또는 란탄족 원소이고,n은 M의 원자가이며,M은 H+, (NH4)+ 또는 (NR'4)+(여기서, R'는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다)로 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
- 제2항에 있어서, 제올라이트의 "공간 지수"가 2.5 내지 19인 방법.
- 제3항에 있어서, 제올라이트가 베타 제올라이트, 모르데나이트, ZSM-12, MCM-22 및 ERB-1로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, n이 관능가가 2 내지 6으로 되도록 하는 1 내지 5의 정수인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 산 제올라이트의 실란화 처리가 제올라이트를 20 내지 80℃의 온도에서 제1항에서 정의한 화학식 Si(OX)4 및/또는 SiX4의 유기 규소 화합물을 포함하는 액체와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
- 제6항에 있어서, 제올라이트가 유기 규소 화합물과 2회 이상 접촉되고, 각각의 접촉 단계에서 액체를 제거하고 하소시키는 단계가 후속되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 붕소, 철 및 갈륨으로부터 선택된 금속으로 알루미늄을 부분적으로 동형 치환(isomorphic substitution)시켜 개질된 후에 실란화되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 결합제와 혼합되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 전위 반응이 50 내지 250℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 전위 반응이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소 및 아닐린으로부터 선택된 용매의 존재하에 수행되는 방법.
- 제11항에 있어서, 용매가 아닐린 및 염소화 방향족 용매로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 중간체가 물을 3중량% 이하의 양으로 함유하는 방법.
- "공간 지수"가 2.5 내지 19이고, 하나 이상의 화학식 Si(OX)4 또는 SiX4의 유기 규소 화합물(여기서, X는 독립적으로, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, C1-C20 알킬 그룹, C4-C20 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C20 방향족 또는 알킬-방향족 그룹이다)에 의해 표면 개질되고, 하소된 산 형태의 제올라이트를 아닐린 또는 아닐린의 유도체와 포름알데히드 또는 반응 조건하에 포름알데히드를 생성할 수 있는 화합물을 포함하는 반응 혼합물과 접촉시켜 전위 반응을 수행함을 포함하는, 화학식 I의 메탄 디페닐 디아민의 제조방법.화학식 I
위의 화학식 I에서,R 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제14항에 있어서, 반응이 반응물 및 용매로서 작용하는 과량의 아닐린 또는 이의 유도체를 사용하여 수행되는 방법.
- 아닐린 또는 아닐린의 유도체와 포름알데히드 또는 포름알데히드의 전구체를 임의로 용매 속에서 화학식 II의 아민이 형성되도록 반응시키는 단계(a),물이 존재하는 경우, 화학식 II의 아민 중의 잔류 함수량이 3중량% 이하로 되도록 화학식 II의 아민으로부터 물을 제거하는 단계(b),임의로, 단계(b)의 생성물을 용매에 희석시키는 단계(c),"공간 지수"가 2.5 내지 19이고, 하나 이상의 화학식 Si(OX)4 및/또는 SiX4의 유기 규소 화합물(여기서, X는 독립적으로, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, C1-C20 알킬 그룹, C4-C20 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C20 방향족 또는 알킬-방향족 그룹이다)에 의해 표면 개질되고, 하소된 산 형태의 제올라이트가 담겨있는 반응 영역(여기서, 단계(d)의 반응 영역은 주위 압력, 또는 반응 혼합물이 50 내지 250℃의 온도에서 액체 상태로 유지되도록 하는 압력으로 존재한다)에 화학식 II의 아민을 공급하여 이를 이성체화시키는 단계(d) 및메탄 디페닐 디아민 및/또는 이의 고급 동족체를 회수하는 단계(e)를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,R 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제16항에 있어서, 화학식 II의 아민이 두 개 이상의 측면 유입구가 장착된 수직형 반응기를 사용하여 스태거링(staggering) 방식으로 반응 영역에 공급되는 방법.화학식 II
위의 화학식 II에서,R은 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제16항 또는 제17항에 있어서, 이성체화 후에 수득된 혼합물이 단계(a) 또는 단계(d)에서 전부 또는 일부 재순환되는 방법.
- "공간 지수"가 2.5 내지 19이고, 하나 이상의 화학식 Si(OX)4 및/또는 SiX4의 유기 규소 화합물(여기서, X는 독립적으로, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, C1-C20 알킬 그룹, C4-C20 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C20 방향족 또는 알킬-방향족 그룹이다)에 의해 표면 개질되고, 하소된 산 형태의 제올라이트의 존재하에 아닐린 또는 이의 유도체들 중의 하나와 포름알데히드 또는 이의 전구체들 중의 하나를 단일 반응 단계로 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.화학식 I
위의 화학식 I에서,R 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
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