CZ2009421A3

CZ2009421A3 - Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu

Info

Publication number: CZ2009421A3
Application number: CZ20090421A
Authority: CZ
Inventors: Trejbal@Jirí
Original assignee: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2010-08-18
Also published as: CZ301977B6

Abstract

Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu z anilinu a formaldehydu, založený na tom, že se v kapalné fázi pri teplote 20 až 120 .degree.C anilin s formaldehydem v molárním pomeru anilin/formaldehyd 2 až 20 kondenzuje na aminal. Ten následne pri kontaktu v kapalné fázi s kyselým heterogenním zeolitovým katalyzátorem struktury Y s pomerem Si/Al od 1 do 200 konvertuje pri teplote 80 až 180 .degree.C na 4,4´-methylendianilin. Reakcní smes po kondenzaci anilinu s formaldehydem pred kontaktem s katalyzátorem stripuje parami anilinu pri tlaku 2 až 40 kPa v hmotnostním pomeru anilin/roztok aminalu 0,1 až 2 v protiproudém usporádání v rektifikacní kolone s dobou zdržení kapalné fáze 0,05 až 0,5 h.

Description

Způsob výroby 4,4'-methylendianilinu

Oblast techniky

Vynález se zabývá přípravou 4,4'-methylendianilinu (MDA). MDA se používá pro výrobu diisokyanátů a v barvářském průmyslu.

Dosavadní stav techniky

Methylendianiliny (MDA) vznikají kondenzací anilinu a formaldehydu za přítomnosti kyselého katalyzátoru (M. A, Sprung, Chem. Rev., 1940, 26, 297). Při syntéze, kromě žádaného isomeru 4,4'-MDA, vznikají také isomery 2,2'-MDA (0,3 %) a 2,4'-MDA (4 %), přičemž všechny tyto isomery jsou souhrnně označovány jako dimery. V reakčni směsi kromě dimerů (70 %) vznikají také trimetry (3 aromatická jádra v molekule) a další těžší polymery (4 a více aromatických jader v molekule) anilinu a formaldehydu. Výroba MDA patří mezi velkokapacitní procesy a tvoří předstupeň k výrobě diisokyanátů MDI, který je základní komponentou pro výrobu polyuretanových hmot a tvoří přes 90 % spotřeby MDA. Zbývajících necelých 10 % se používá na výrobu epoxidových pryskyřic, antikorozních materiálů, barviv a dalších specialit.

Nej starším, ale v současné době stále nejpoužívanějším katalyzátorem pro syntézu MDA, je kyselina chlorovodíková. Množství kyseliny používané při syntéze je prakticky stechiometrické vzhledem k anilinu, který se používá v přebytku vůči formaldehydu, přičemž konverze formaldehydu je totální. Reakčni směs se neutralizuje pomocí báze, většinou NaOH.

NaOH

NH, + 2NaCI

NH_a

2,2-MDA

2,4'MDA

4,4-MDA

Velkou výhodou uvedeného postupu je, že kyselina chlorovodíková je poměrně levná chemikálie a je dosahováno totální konverze formaldehydu a anilinu a vysokého výtěžku na

- 2 ' isomer 4,4'-MDA. Na druhou stranu kyselina chlorovodíková vyžaduje speciální materiál zařízení a neutralizací vznikají odpadní soli.

Alternativním postupem výroby 4,4'-MDA je katalýza pomocí kyselého heterogenního katalyzátoru. V průběhu let byla zkoumána celá řada různých katalyzátorů, jako jsou různé typy přírodních hlinek (US 4 008 275, 1977), amorfní alumosilikáty (US 4 052 456, 1977), barium nitridy (US 4 053 513, 1977) a wolframan stříbrný (US 4 286 107, 1980).

V posledních letech se ukazují jako nejvhodnější zeolity. Zeolity jsou krystalické alumosilikáty s přesně definovanou strukturou. Výhodou těchto materiálů je jejich vysoká termická odolnost a díky krystalické struktuře také vysoká aktivita. Záporný náboj hliníku ve struktuře zeolitu je kompenzován kationy, v případě kyselé katalýzy je kationtem H⁺.

Patentový spis EP 0 264 744 (1987) chrání postup výroby 4,4'-methylendianilinu a jeho derivátů reakcí anilinu a jeho derivátů s formaldehydem nebo s látkou schopnou generovat formaldehyd v přítomnosti zeolitového katalyzátoru v kapalné fázi a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Jako vhodné katalyzátory jsou uvedeny zeolity ZSM-5 a Y.

Patentový spis EP 0 329 367 (1989) chrání postup výroby 4,4'-methylendianilinu který se skládá z reakce anilinu a methylačního činidla na katalyzátoru, kterým může být, dealuminovaný zeolit Y, nebo deaiuminovaný zeolit Y opracovaný HF, nebo dealuminovaný zeolit Y kde je negativní náboj kompenzován protony a kationty kovů.

Postup podle US 5 241 119 (1990) uvádí výrobu 4,4'-methylendianilinu a jeho derivátů reakcí anilinu a jeho derivátů s formaldehydem nebo s látkou schopnou generovat formaldehyd v přítomnosti zeolitových katalyzátorů jako je zeolit Y s obsahem B a Ti jako dopovacích prvků.

Patentový spis WO 0 174 755 (2000) chrání postup výroby methylendianilinů reakcí anilinu a jeho derivátů s formaldehydem nebo s látkou schopnou generovat formaldehyd v molárním poměru anilin/formaldehyd 2 až 10 při teplotě 10 až 60 °C bez katalyzátoru. Dalším krokem je oddělení vody na zbytkovou koncentraci 1 až 2 %. Dále může být směs ředěna anilinem a posléze přichází do kontaktu se zeolitovým katalyzátorem při teplotě 100 až 250 °C. Posledním krokem je odděleni přebytečného anilinu a vyšších polymerů destilací. Dále postup navrhuje provádění kondenzace anilinu s formaldehydem v přítomnosti katalyzátoru za současného oddestilování reakční vody a vody z roztoku formaldehydu.

Postup podle US 6 380 433 (2000) uvádí výrobu methylendianilinů z aminalu v přítomnosti zeolitových katalyzátorů s prostorovým indexem 2,5 až 19. Dále je uvedeno, že zeolity mohou být ZSM-12, MCM-22, Beta nebo ER.B-1. Obsah vody v aminalu má být nižší než 3 %. Reakce může být vedena v rozpouštědlech, jako jsou aromatické, nebo alifatické uhlovodíky, nebo anilin.

Patentový spis WO 2 088 067 (2001) chrání stejný výrobní postup jako v předešlém případě, přičemž navrhované zeolity ZSM-12, MCM-22, Beta nebo ERB-1 jsou modifikovány fosforem nebo borem. V práci je uvedeno, že voda může mít vliv na deaktivaci katalyzátoru a je jí možné odstranit dekantací nebo destilací nejlépe pod 0,15 %.

Postup podle WO 3 082 803 chrání postup výroby methylendianilinů reakcí anilinu a s formaldehydem v přítomnosti heterogenního katalyzátoru. Jako katalyzátory jsou uvedeny dealuminované zeolity nebo zeolity s mezoporézní strukturou jako jsou struktury ITQ-2, ITQ6, ITQ-18 a MCM-41. Je uvedeno, že katalyzátor nepodléhá deaktivaci ani v přítomnosti vody.

Postup podle US 2003/0023116 uvádí výrobu methylendianilinů zaminalu v přítomnosti zeolitových katalyzátoru strukturního typu Y, kdy reakce probíhá nejméně ve dvou stupních, kdy v každém následujícím stupni je vyšší teplota než ve stupni předešlém. Dokument uvádí jako způsoby dehydratace vsádkovou nebo kontinuální destilaci reakční směsi po smíchání anilinu a formaldehydu. Jako důvod dehydratace je uveden nežádoucí vliv vody na aktivitu katalyzátoru. Voda je tedy destilací odstraňována jako azeotrop s anilinem. Při tomto způsobu jsou páry anilinu generovány z reakční směsi, kde je anilin v nadbytku a následný poměr anilin: aminal může být posléze upraven přidáním čerstvého anilinu, neboť část anilinu při destilaci odchází.

Dosavadní stav techniky lze shrnout následovně:

Selektivní příprava 4,4'-methylendianilinů na zeolitových katalyzátorech je možná, ovšem určitou komplikací je poměrně rychlá deaktivace katalyzátorů. Jako deaktivant je uváděna voda, která je proto odstraňována. Dehydratace se však provádí, buď dehydratačními činidly, která na sebe váží vodu. Tento způsob je ovšem ekonomicky nesmyslný. Nebo je voda odstraňována destilací, kdy ovšem dochází k dlouhodobé teplotní expozici reakční směsi, která obsahuje teplotně málo stabilní aminal a pozitivní efekt odstranění vody je tak narušován.

Mezoporézní struktury zeolitů jako jsou struktury ITQ-2, ITQ-6, ITQ-18 a MCM-41 jsou odolné vůči deaktivaci ovšem výtěžek 4,4'-methylendianilinů je na těchto zeolitech výrazně nižší než například na zeolitu Y.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby 4,4'-methylendianilinu z anilinu a formaldehydu, založený na tom, že se v kapalné fázi při teplotě 20 až 120 °C anilin s formaldehydem v molárním poměru anilin/formaldehyd 2 až 20 kondenzuje na aminal, který se při kontaktu v kapalné fázi s kyselým heterogenním zeolitovým katalyzátorem struktury Y s poměrem Si/Al od 1 do 200 konvertuje při teplotě 80 až 180 °C na 4,4'-methylendianilin, vyznačený tím, že se reakční směs po kondenzaci anilinu s formaldehydem před kontaktem s katalyzátorem stripuje parami anilinu při tlaku 2 až 40 kPa v hmotnostním poměru anilin/roztok aminalu 0,1 až 2 v protiproudem uspořádání v rektifikační koloně s dobou zdržení kapalné fáze 0,05 až 0,5 h.

Po smíchání anilinu s formaldehydem se okamžitě tvoří kondenzační produkt aminal (AM). V přítomnosti kyselého katalyzátoru se aminal převádí na sekundární aminy (4-aminoN-benzylanilin (4-SA) nebo 2-amino-N-benzyíanilin (2-SA)), přičemž sekundární aminy nevznikají intramolekulámím přesmykem aminalu, ale jde o postupnou substituční reakci kde je nezbytná přítomnost anilinu. Obecně je možná substituce do poloh 2,3 a 4, přičemž vzhledem k povaze reakce (elektrofilní substituce, skupina NH₂ je substituent první třídy) jsou preferovány polohy 2 a 4. V dalším kroku poskytují sekundární aminy finální isomery MDA.

i

V patentové literatuře je kladen důraz především na zvýšení selektivity katalyzátorů na žádaný 4,4'-methylendianilin pomocí různých modifikací zeolitových katalyzátorů, přičemž ovšem i modifikované katalyzátory s lepší selektivitou podléhají rychle deaktivaci. Dlouhodobá aktivita katalyzátorů je tak řešena používáním mezoporézních zeolítů, které ovšem zase poskytují nízký výtěžek 4,4'-methylendianilinu. Zjistili jsme, že úprava reakční směsi před kontaktem s katalyzátorem má pozitivní vliv na udržení aktivity katalyzátoru. Pokud se po smícháni anilinu s formaldehydem tato směs vede na katalyzátor, dochází k jeho velmi rychlé deaktivaci. Pokud se po smíchání anilinu s formaldehydem ze směsi oddestiluje voda až pod 0,1 % a pak je tato směs vedena na katalyzátor dochází také ke značné deaktivaci.

S překvapením jsme zjistili, že pokud se po smíchání anilinu s formaldehydem vede tato směs na hlavu rektifíkační kolony, kde se protiproudně za sníženého tlaku stripuje bez refluxu parami anilinu a patový produkt se vede na katalyzátor tak nebyla pozorována výrazná deaktivace. Zdá se, že kromě vody a methanolu se z reakční směsi odstraňují i další látky, které jinak deaktivují katalyzátor. Jak jsme zjistili tohoto efektu nelze dosáhnou destilací, ale pouze stripováním anilinem na účinné koloně.

Anilin a formaldehyd o teplotě okolí se mohou smíchat v adiabatickém reaktoru, kde vlivem reakčního tepla dochází k nárůstu teploty v závislosti na poměru anilin/formaldehyd maximálně na 80 °C. Takto připravená směs se zavádí na hlavu stripovací kolony. Pro stripování je vhodné používat snížený tlak 2 až 40 kPa, s výhodou 5 až 15 kPa tak aby teplota patového produktu nepřekročila 150 °C. Kondenzací anilinu a formaldehydu vzniká aminal, který je teplotně málo stabilní a při teplotách nad 150 °C se rozkládá. Pro stripování je vhodné použít kolonu s 5 až 30 teoretickými patry s nízkou zádrží, nejlépe s orientovanou výplní. Patový produkt je vhodné bez úpravy teploty vést přímo na katalyzátor nejlépe umístěný ve zkrápěném loži. Produkt z katalytického reaktoru se zbavuje přebytečného anilinu destilací.

Jako katalyzátor je nejvhodnější z hlediska aktivity a selektivity zeolit strukturního typu Y. Zeolit je vhodné pro použití ve zkrápěném reaktoru extrudovat s vhodným pojivém, přičemž nejlépe vyhovuje katalyticky neaktivní SiO?. Obsah pojivá by měl být v rozsahu 5 až 50 %, s výhodou 20 až 35 %. Průměr exrudátů s ohledem na aktivitu by měl být 1 až 5 mm, s výhodou 1,5 až 2,5 mm.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Při laboratorní teplotě bylo smícháno 279 g (3 mol) destilovaného anilinu a 23,7 g (0,3 mol) 38% roztoku formaldehydu stabilizovaného 10 % methanolu. Tato reakční směs byla nastřikována na hlavu stripovací kolony délky 50 cm, šířky 4,5 cm s výplní Sulzer CY. Kolona pracovala při tlaku 10 kPa a do spodu kolony byly z vyvíječe zaváděny páry anilinu. Hmotnostní poměr toku par anilinu a hmotnosti dávkované reakční směsi byl roven 1. Páry • 6 ;

byly kondenzovány v sestupném chladiči. K patovému produktu byl přidán čistý anilin tak aby výsledný poměr anilinu ku aminalu byl zachován na hodnotě 20. Pak byla směs (22,6 g) na olejové lázni vyhřátá na 120 °C a bylo přidáno 0,2 g zeolitu Y s poměrem Si/Al = 2,6 (Zeolist, CBV600) v práškové formě. Po jedné hodině nebyl ve směsi detekován žádný aminal a výtěžek MDA isomerů byl 99 %, zbytek tvořily nezreagované sekundární aminy, které jsou meziproduktem pro tvorbu MDA. Po 3 hodinách se výtěžek zvýšil na 99,95 %. Obsah isomeru 4,4'-MDA v produktu byl 86,7 %

Příklad 2

Reakční směs připravená stripováním podle příkladu 1 byla použita jako nástřik na zkrápěný reaktor. Reaktor tvořila skleněná trubka o průměru 2 cm s výškou vrstvy katalyzátoru 20 cm. Jako katalyzátor byl použit zeolitu Y s poměrem Si/Al = 2,6 (Zeolist, CBV600) ve formě extrudátů 1,5 mm s obsahem pojivá (SÍO2) 25 %. Reaktor byl temperován na 120 °C a před vrstvou katalyzátoru opatřen 40 cm vrstvou skleněných kuliček, která fungovala jako předehřívač. Nástřik byl zaváděn na hlavu reaktoru v objemovém poměru nástřik/katalyzátor rovno 1. Po jedné hodině nebyl ve směsi detekován žádný aminal a výtěžek MDA isomerů byl 99,9 %, zbytek tvořily nezreagované sekundární aminy. Obsah isomeru 4,4'-MDA v produktu byl 87,1 %. Po 24 hodinách byl výtěžek MDA isomerů 99,7 % a obsah isomeru 4,4'-MDA v produktu byl 87,0 %.

Srovnávací příklad k příkladu 1

Při laboratorní teplotě bylo smícháno 22,3 g (0,24 mol) destilovaného anilinu a 1,58 g (0,02 mol) 38% roztoku formaldehydu stabilizovaného 10 % methanolu. Z reakční směsi byla na rotační vakuové odparce při tlaku 10 kPa oddestilována voda pod 0,1 %. K. odparku byl přidán čistý anilin tak aby výsledný poměr anilinu ku aminalu byl zachován na hodnotě 20. Pak byla směs (22,6 g) na olejové lázni vyhřátá na 120 °C a bylo přidáno 0,2 g zeolitu Y s poměrem Si/Al = 2,6 (Zeolist, CBV600) v práškové formě. Po jedné hodině nebyl ve směsi detekován žádný aminal a výtěžek MDA isomerů byl 75 %, zbytek tvořily nezreagované sekundární aminy. Po 3 hodinách se výtěžek zvýšil na 80 %. Obsah isomeru 4,4'-MDA v produktu byl 69,4 %. Katalyzátor tedy podlehl velmi rychlé dekativaci oproti příkladu 1.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný v chemickém průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1 Způsob výroby 4,4'-methy!endianilinu z anilinu a formaldehydu, založený na tom, že se v kapalné fázi při teplotě 20 až 120 °C anilin s formaldehydem v molárním poměru anilin/formaldehyd 2 až 20 kondenzuje na aminal, který se při kontaktu v kapalné fázi s kyselým heterogenním zeolitovým katalyzátorem struktury Y s poměrem Si/Al od 1 do 200 konvertuje při teplotě 80 až 180 °C na 4,4'-methylendianilin, vyznačený tím, že se reakční směs po kondenzaci anilinu s formaldehydem před kontaktem s katalyzátorem stripuje parami anilinu při tlaku 2 až 40 kPa v hmotnostním poměru anilin/roztok aminalu 0,1 až 2 v protiproudem uspořádání v rektifikační koloně s dobou zdržení kapalné fáze 0,05 až 0,5 h.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že obsah vody ve stripovacím anilinu je 1 až 100 ppm.
3 Způsob podle nároku 1 a 2, vyznačený tím, že se používá 30 až 40 % vodný roztok formaldehydu s obsahem 10 až 40 % metanolu.
4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačený tím, že v rektifikační koloně je použita orientovaná výplň.
5, Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačený tím, že zeolitový katalyzátor je extrudován se silikagelem a obsah silikagelu v katalyzátoru je 5 až 50 %.
6 Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačený tím, že zeolitový katalyzátor je ve formě extrudátů s průměrem 1 až 5 mm.