KR101613332B1 - 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents

메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라 아닐린과 포름알데히드로부터 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민을 제공하는 방법은 하기 후속적 단계: (a) 아닐린과 포름알데히드를 축합하여 축합물을 제공하며, 상기 아닐린 대 포름알데히드의 몰비가 2 내지 3.5의 범위에서 선택되는 것인 단계; (b) 제1 촉매적 반응 단계에서, 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위내의 반응 온도에서, 상기 축합물을 점토, 실리케이트, 실리카-알루미나 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 촉매 위에서 반응시켜, 아미노 벤질 아민을 포함하는 중간 생성물 혼합물을 제공하는 단계; (c) 후속 촉매적 반응 단계에서, 약 70 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위내의 온도에서 상기 중간 생성물 혼합물을 제올라이트, 층 분리된 제올라이트 및 규칙적 중간다공성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 후속 고체 촉매의 존재하에 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로 전환시켜 상기 메틸렌-가교된 폴리페놀 폴리아민을 제공하며, 상기 후속 촉매적 반응 단계의 반응 온도가 상기 제1 촉매적 반응 단계의 반응 온도보다 높은 것인 단계를 포함한다.

Description

메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF METHYLENE-BRIDGED POLYPHENYL POLYAMINES}
본 발명은 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐메탄 이성질체, 및 그의 고급 동족체 또는 그의 고급 중합체, 특히 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 2,2'-디아미노디페닐메탄의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 촉매적 반응을 응용하고, 기재 생성물로서 아닐린 및 포름알데히드를 사용한다.
디아미노디페닐메탄(MDA)은 에폭시 수지의 제조, 및 우레탄/우레아를 기재로 하는 중합체의 제조를 위한 시약인 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 제조를 위한 중간 생성물이다. 디아미노디페닐메탄, 및 더 일반적으로 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민은 전형적으로 아닐린 또는 아닐린 유도체로부터 이들을 강산 용액, 예컨대 염산, 황산 또는 인산 용액의 존재하에 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 유형의 합성을 기술하는 문헌 출처는 문헌[J. Am. Chem. Soc. 57, 888, 1975; Chem. Tech., November 1984, 670; Kirk Othmer, Vol. II, 3<rd> Edition, 338-348]이다.
이 방법에 사용되는 강산의 단점을 감소시키기 위하여, 몇몇 촉매가 아닐린과 포름알데히드의 축합물(아미날로도 불림)의 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로의 반응을 촉진하는 것으로 제안되었다. 일부 촉매, 예컨대 규조토, 점토 또는 제올라이트가 제안되었지만, 이들은 US 6410789호에 기술된 바와 같이 불충분한 활성 또는 너무 짧은 사용 시간의 문제가 있다.
메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 더 구체적으로 MDA의 제조를 위한 1단계 반응에 상이한 제올라이트를 사용하는 것이 US 6380433호에 개시되어 있다.
US 4039580호에는 2단계 방법이 기술되어 있는데, 아닐린과 포름알데히드의 축합에 의해 제공된 탈수 축합물을 먼저 제1 촉매적 반응에 의해 아미노 벤질 아민으로 반응시키고, 그 후 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로 반응시킨다. 두 촉매적 반응을 위한 촉매는 규조토, 점토 또는 제올라이트이다.
또한, 아미날을 MDA로 전환시키는 동안, 소위 N-메틸화 MDA를 형성하는 부반응이 일어난다. N-메틸화 기는 이소시아네이트로 전환될 수 없고, 따라서 폴리- 또는 디이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킬 때, 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 제공에 불리한 영향을 줄 수 있다.
메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민을 제공하기에 적합한 몇몇 촉매의 선택성, 및 아미날의 N-메틸화 MDA로의 전환을 촉진하는 이들 촉매의 경향은 문헌[C. Perego et al., "Amorphous aluminosilicate catalysts for hydroxylation of aniline and phenol", published in Applied Catalysis A: general 307(2006) 128-136]에 기술되어 있다. 또한, 문헌[A. Corma et al., "Replacing HCl by solid acids in the industrial processes: synthesis of diamino diphenyl methane(DADPM) for producing polyurethanes", Chemical communication 2004, page 2009-2010]에는 상이한 적합한 촉매에 대한 특징이 기술되어 있다.
이들 촉매가 공업적 공정에 사용될 때 추가의 요건은 이들의 사용 시간 및 수명이다. 촉매는 전형적으로 시간이 지남에 따라 들러 붙거나 또는 불활성화되는 경향이 있다. 촉매를 회복시키기 위하여는 촉매 층(bed)의 세정이 필요하다. 이러한 세정은 공정을 정지시키거나 적어도 촉매 층을 공정 흐름에서 꺼내야 한다. 이러한 관리는 추가의 작업 및 비용을 초래할 뿐만 아니라, 촉매 층에 대한 마모를 일으키고 수율 손실을 일으킬 수 있다.
본 발명의 대상은, 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 특히 디아미노디페닐메탄 이성질체, 및 그의 고급 동족체 또는 그의 고급 중합체를 제공하고, 사용된 촉매 층 또는 층들에 더 긴 수명 및 사용 시간을 제공하는 공정 또는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 대상은 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 특히 디아미노디페닐메탄 이성질체, 및 그의 동족체 또는 그의 중합체를 제공하고, 촉매 상 또는 층들을 세정하기 위한 관리 개입이 덜 필요한 공정 또는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 일부 방법은 제공된 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민 내 30 내지 85 중량%의 디아민 함량이 얻어질 수 있다는 이점이 있다. 디아미노디페닐메탄(MDA)의 바람직한 경우에서, 4,4'-MDA의 총량은 바람직하게는 75 중량%보다 많을 수 있다(중량%는 존재하는 총 디아민의 총량에 대한 것임).
본 발명에 따른 일부 방법은 축합물을 제공하기 위해 포름알데히드의 양에 비하여 비교적 소량의 아닐린을 사용하여, 즉 낮은 몰비의 아닐린 대 포름알데히드(이후 몰비 A/F라고 함)를 가지고 실행될 수 있다는 이점이 있다. 본 발명에 따른 일부 방법은 방법 전체에 걸쳐 축합물을 제공하는데 사용된 초기 A/F를 반드시 바꿀 필요가 없다는 이점이 있다. 본 발명에 따른 일부 방법은 제공된 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민에 낮은 총량의 N-메틸 기가 생성될 수 있다는 이점을 갖는다.
상기 이점들 중 일부 또는 전부는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 제1 측면에 따르면, 본 발명에 따라 아닐린 및 포름알데히드로부터 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민을 제공하는 방법은 하기 후속적 단계:
(a) 아닐린과 포름알데히드를 축합하여 축합물을 제공하는 단계;
(b) 제1 촉매적 반응 단계에서, 상기 축합물을 점토, 실리케이트, 실리카-알루미나 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 촉매 위에서 반응시켜, 아미노 벤질 아민을 포함하는 중간 생성물 혼합물을 제공하는 단계;
(c) 후속 촉매적 반응 단계에서, 상기 중간 생성물 혼합물을 제올라이트, 층 분리된 제올라이트 및 규칙적 중간다공성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 후속 고체 촉매의 존재하에 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로 전환시켜, 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민을 제공하는 단계를 포함한다.
"메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민"이란 용어는 디아미노디페닐메탄 이성질체, 및 그의 고급 동족체 또는 그의 고급 중합체를 모두 포함한다. 이 방법은 특히 디아미노디페닐메탄 이성질체, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 2,2'-디아미노디페닐메탄을 제공하기에 적합하다.
아닐린과 포름알데히드를 축합하고, 중성 축합물로도 불리고 종종 "아미날"이라고 하는 그 축합물을 전환시키는 것은, 하나의 동일한 단계에서 실행될 수 있지만, 바람직하게는 두 별개의 연속되는 단계이다.
아닐린과 포름알데히드의 축합은 바람직하게는 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위내의 반응 온도에서 촉매의 부재하에 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진다. 반응이 끝난 후, 과량의 물을 다양한 수단, 예컨대 물리적 분리, 증류 등에 의해 제거할 수 있다. 아닐린 대 포름알데히드의 몰비, 즉 몰비 A/F는 2 내지 3.5, 바람직하게는 2.5 내지 3.5, 예컨대 2.5 내지 3.2, 예를 들어 2.5 내지 3의 범위에서 선택된다.
일반적으로, 사용된 A/F 비가 낮을수록, 더 높은 분자량의 종이 형성되는 것으로 밝혀졌다. 점진적으로 다량의 아닐린이 사용됨에 따라, 아미날의 수율은 점진적으로 증가하지만, 더 높은 분자량 종의 양은 감소한다.
포름알데히드는 그의 임의의 상업적으로 이용가능한 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 포르말린, 파라포름알데히드, 포름알데히드의 안정화된 메탄올 용액, 기체 등이 사용될 수 있다.
축합물을 중간 생성물 혼합물로 전환시키기 위한 조건은 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃ 이내, 더 바람직하게는 약 30 ℃ 내지 약 70 ℃ 범위내의 반응 온도를 포함한다. 압력은 본 방법에 있어서 특히 중요하지 않다. 그러나, 압력은 액상 반응 조건을 준비하기에 충분해야 한다. 따라서, 0.1 내지 5 ㎫의 압력이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 중간 생성물의 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐메탄 이성질체, 및 그의 고급 동족체 또는 고급 중합체로의 전환은, 약 70 ℃ 내지 약 250 ℃ 이내, 더 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위내의 반응 온도를 사용하여 1종 이상의 촉매 위에서 중간 생성물 혼합물의 반응에 의해 수행된다. 반응 온도는 축합물의 전환에 사용되는 온도보다 높다. 압력은 본 방법에 있어서 특히 중요하지 않다. 그러나, 압력은 액상 반응 조건을 준비하기에 충분해야 한다. 따라서, 0.1 내지 5 ㎫의 압력이 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라, 중간 생성물 혼합물을 제공하기 위한 제1 촉매적 반응 단계에 사용되는 촉매는 시트 실리케이트 물질 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이러한 바람직한 물질의 예로는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 세피올라이트 및 아타펄자이트가 있다.
단계 (b)에서 언급된 촉매적 반응은 축합물을 아미노 벤질 아민, 예컨대 2-아미노벤질아닐린 및 4-아미노벤질아닐린(각각 2-ABA, 4-ABA로도 알려져 있음) 및 고급의 동족체로 전환시키는 것이다.
축합물을 아미노 벤질 아민을 포함하는 중간 생성물 혼합물로 전환시키는 것은 바람직하게는 중성 축합물 중의 아미날의 90 중량% 이상이 아미노 벤질 아민으로 전환되도록 수행된다. 바람직하게는 중간 생성물 혼합물의 70 중량%가 아미노 벤질 아민이다.
중간 생성물 혼합물은 바람직하게는 N-메틸화 물질을 0.5 중량% 이하로 포함한다.
중간 생성물 혼합물은 바람직하게는 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 2,2'-디아미노디페닐메탄을 20 중량% 이하로 포함한다.
축합물의 중간 생성물 혼합물으로의 전환은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 고정층 반응기가 사용될 수 있다. 촉매 입자의 형태는 바람직한 반응기 배치에 따라 변할 수 있고, 미소구형 입자, 과립, 압출물, 펠렛 등을 포함할 수 있다. 반응은 또한 하나 이상의 반응기 및 촉매 유형의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
형성된 촉매는 결착제, 예컨대 실리카, 실리카-알루미나 및 알루미나를 포함할 수 있다. 바람직한 고정층 반응기 배치의 경우, 축합물의 중간 생성물 혼합물로의 전환의 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 바람직하게는 0.1 내지 10/h의 범위일 수 있다. 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 촉매 단위 질량 당 시간 당 질량 흐름이다.
2번째 촉매적 단계에서, 바람직하게는, 중간 생성물 혼합물의 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로의 전환에 사용되는 고체 촉매는 제올라이트, 층 분리된 제올라이트 또는 규칙적 중간다공성 물질이다. 본 발명의 일부 실시양태에 따라, 후속 촉매는 제올라이트 베타, 층 분리된 제올라이트 ITQ2, 층 분리된 제올라이트 ITQ18 및 규칙적 중간다공성 물질 MCM-41로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
중간 생성물 혼합물의 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐메탄 이성질체, 및 그의 고급 동족체 또는 고급 중합체로의 전환에 사용되는 촉매는 제올라이트, 층 분리된 제올라이트 및 규칙적 중간다공성 물질을 포함한 다양한 불균질 산 촉매의 군으로부터 선택된 촉매이다. 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있는 제올라이트의 예로는 모르데나이트, 파우자사이트, Y 제올라이트, MCM22, ERB-1 및 베타가 있다. 사용될 수 있는 층 분리된 제올라이트의 예는 ITQ2, ITQ6, ITQ18 및 ITQ20이다. 규칙적 중간다공성 물질의 부류로는 MCM-41, MCM-48, SBA-15 및 MCM-56이 있다. 바람직한 촉매는 제올라이트 베타 및 층 분리된 제올라이트 ITQ2 및 ITQ18, 및 규칙적 중간다공성 물질 MCM-41이다.
중간 생성물 혼합물의 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐메탄 이성질체, 및 그의 고급 동족체 및 고급 중합체로의 반응은, 본 발명에 따라, 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 고정층 반응기가 사용될 수 있다. 촉매 입자의 형태는 바람직한 반응기 배치에 따라 변할 수 있고, 미소구형 입자, 과립, 압출물, 펠렛 등을 포함할 수 있다. 반응은 또한 하나 이상의 반응기 및 촉매 유형의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 형성된 촉매는 결착제, 예컨대 실리카, 실리카-알루미나 및 알루미나를 포함할 수 있다. 바람직한 고정층 반응기 배치의 경우, 중간 생성물 혼합물의 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로의 전환의 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 바람직하게는 0.1 내지 10/h의 범위일 수 있다. 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 촉매 단위 질량 당 시간 당 질량 흐름이다.
아미노 벤질 아민을 포함하는 중간 생성물 혼합물의 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로의 전환은 바람직하게는 중간 생성물 혼합물 중의 아미노 벤질 아민의 99 중량% 이상이 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로 전환되도록 실행된다. 디아미노디페닐메탄 이성질체, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 2,2'-디아미노디페닐메탄이 제공되는 경우, 바람직하게는 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 50 내지 80 중량%는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 또는 2,2'-디아미노디페닐메탄이다. 더 바람직하게는, 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 60 중량% 이상이 4,4'-디아미노디페닐메탄이다.
메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민은 바람직하게는 N-메틸화 화합물을 단지 0.5 중량% 이하로 포함한다.
상기 후속 촉매적 반응은 상기 아미노 벤질 아민을 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 예를 들어 디아미노디페닐메탄 이성질체, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-MDA 또는 p,p'-MDA로도 알려져 있음), 2,4'-디아미노디페닐메탄(2,4'-MDA 또는 o,p'-MDA로도 알려져 있음) 및/또는 2,2'-디아미노디페닐메탄(2,2'-MDA 또는 o,o'-MDA로도 알려져 있음)으로 전환시킨다. 이들 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 예를 들어 디아미노디페닐메탄은 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 포스겐화에 의해 디- 또는 폴리-이소시아네이트를 제공하는데 사용될 수 있다.
디아미노디페닐메탄 이성질체, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 2,2'-디아미노디페닐메탄의 농도는 당업계에 잘 알려져 있는 표준의 입수가능한 분석 장치 및 경로를 사용하여 결정될 수 있다.
공정 도중의 부반응은 N-메틸 기를 포함하는 화합물의 형성이다. 본 출원인은 임의의 이론에 결부되는 것을 원하지 않지만, N-메틸화 화합물은 특히 아미노 벤질 아민 및 아미날이 둘다 동일한 반응 내에 존재하는 경우, 반응이 고체 촉매에 의해 촉진되는 것으로 생각된다.
이들 N-메틸화 기는 포스겐화에 의해 이소시아네이트 기로 전환될 수 없지만, 생성된 디- 또는 폴리-이소시아네이트 내에서의 이들의 존재는 폴리우레탄을 제공하기 위한 디- 또는 폴리-이소시아네이트와 반응성 기의 반응의 사용을 방해한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 축합물의 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로의 2단계 촉매적 전환을 포함한다.
반응이 일어나는 이유는 분명하지 않지만, 아미노 벤질 아민을 포함하는 중간 생성물 혼합물을 제공하기 위한, 점토, 실리케이트, 실리카-알루미나 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 촉매의 사용, 및 그 후 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민을 제공하기 위한, 제올라이트, 층 분리된 제올라이트 및 규칙적 중간다공성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 후속 고체 촉매의 사용을 조합하면, 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민 내에 감량된 N-메틸화 화합물이 생성되는 한편, 제2 촉매의 수명 또는 사용 시간이 상당히 연장될 수 있다.
메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민 내의 N-메틸화 화합물의 양은 1H-NMR을 사용하여 결정될 수 있다.
N-메틸화 화합물은 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 범위 이내로 유지된다.
본 발명에 따른 방법에서 두 별개의 촉매적 반응 단계의 제공의 이점은, 중간 생성물 혼합물을 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐메탄 이성질체, 및 그의 고급 동족체 또는 고급 중합체로 전환시키는데 사용되는 촉매의 활성이, 아닐린 및 포름알데히드로부터 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐메탄 이성질체, 및 그의 고급 동족체 또는 고급 중합체로 완전 전환시키기 위해 동일한 촉매를 사용한 경우에 비하여, 상당히 증가된다는 것이다. 활성의 배가를 알 수 있었다.
또한, 이 촉매의 사용 시간이 증가하여, 가끔의 또는 구조적 공정 관리 개입을 위한 공정 정지 시간이 줄고 이 촉매를 더 경제적으로 사용하게 된다.
본 발명의 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민은 다양한 목적에 유용하다. 예를 들어, 이들은 상응하는 디- 및 폴리-이소시아네이트의 생성을 위한 원료로서 유용할 수 있다. 이들은 또한 본 발명의 디아민 및 폴리아민 생성물과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 중합 반응에 의해 형성된 폴리올의 생성, 또는 에폭시 수지 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 디아미노디페닐메탄을 제공하는 방법을 수행하기에 적합한 반응기가 제공된다.
본 발명의 상기 측면에 따라, 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민을 제공하기 위한 반응기가 제공된다. 이 반응기는
(a) 아닐린과 포름알데히드의 축합물을 수용하도록 설치된 제1 촉매적 반응 시스템;
(b) 상기 제1 반응 시스템의 상기 중간 생성물 혼합물을 수용하도록 설치된 제2 촉매적 반응 시스템
을 포함하며,
상기 제1 촉매적 반응 시스템은 점토, 실리케이트, 실리카-알루미나 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 촉매를 포함하고, 아미노 벤질 아민을 포함하는 중간 생성물 혼합물을 제공하기 위한 고체 촉매 위에서 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위내의 반응 온도에서 축합물을 반응시키도록 적합화되고,
상기 제2 촉매적 반응 시스템은 제올라이트, 층 분리된 제올라이트 및 규칙적 중간다공성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 촉매를 포함하고, 고체 촉매 위에서 약 70 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위내의 온도에서 상기 중간 생성물 혼합물을 반응시키도록 적합화되며, 상기 제2 촉매적 반응 시스템의 반응 온도는 상기 제1 촉매적 반응 시스템의 반응 온도보다 높으며, 그에 따라 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민을 제공하게 된다.
각 반응 시스템은 하나 또는 다수의 반응기 유닛을 포함하는 시스템일 수 있고, 각 유닛은 촉매로 충전된 하나 이상의 관을 포함하고, 이들 관에 반응시킬 생성물이 동시에 투입된다. 이들 관은 실질적으로 수직으로 배향될 수 있고, 생성물 흐름은 상향식 또는 하향식일 수 있다.
각 반응 시스템은 서로 일렬로 결합된 다수의 반응기 유닛을 포함할 수 있다.
제1 반응 시스템에서, 각 반응기 유닛에는 점토, 실리케이트, 실리카-알루미나 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 촉매가 구비될 수 있다. 고체 촉매는 이들 반응기 유닛 사이에서 다를 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 각 반응기 유닛은 상이한 고체 촉매의 후속 층을 갖는 층(bed)을 포함할 수 있다.
제2 반응 시스템에서, 각 반응기 유닛에는 제올라이트, 층 분리된 제올라이트 및 규칙적 중간다공성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 촉매가 구비될 수 있다. 고체 촉매는 이들 반응기 유닛 사이에서 다를 수 있다. 예로서, 제2 반응기 시스템은 중간 가열기를 갖는 두 반응기로 이루어질 수 있는데, 제1 반응기는 고체 촉매 ITQ18을 함유하고, 가열기 다음의 제2 반응기 유닛은 고체 촉매 ITQ18의 층에 이어서 고체 촉매 ITQ2의 층을 함유한다.
각 반응기 유닛은 단열 반응기 유닛일 수 있다. 후속 단열 반응기 유닛들 사이에서, 공정 액체가 냉각될 수 있다. 이는 특히 제1 촉매적 반응 시스템의 경우 그러한데, 이때 제1 촉매적 반응 시스템은 둘 이상의 일렬로 결합된 단열 반응기 유닛을 포함한다. 후속 단열 반응기 유닛들 사이에서, 공정 액체가 가열될 수 있다. 이는 특히 제2 촉매적 반응 시스템의 경우 그러한데, 이때 제2 촉매적 반응 시스템은 둘 이상의 일렬로 결합된 단열 반응기 유닛을 포함한다.
본 발명에 따른 반응기는 아닐린과 포름알데히드를 축합하는 축합 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 이 축합 시스템은 제1 촉매적 반응 시스템의 유입물로서 축합물을 제공하기 위하여 제1 촉매적 반응 시스템에 결합된다.
독립 청구항 및 종속 청구항은 본 발명의 특정하고 바람직한 특징을 기술한다. 종속 청구항으로부터의 특징은 독립 청구항 또는 적당한 경우 다른 종속항의 특징과 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 이 설명은 예를 위해서만 제공되는 것이지, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
본 발명을 특정한 실시양태에 관하여 기술하겠다.
청구의 범위에 사용된 "포함하는"이란 용어는 이후 기재된 수단에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되고, 다른 요소 또는 단계를 제외하지 않음을 알아야 한다. 따라서 기술된 특징, 단계 또는 언급된 성분의 존재를 명시하는 것으로 해석되겠지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계 또는 성분, 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하는 것은 아니다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 장치"란 표현의 범주는 성분 A 및 B 만으로 구성된 장치에 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 장치의 관련 성분은 A와 B 뿐임을 뜻한다.
본 명세서에 걸쳐서, "하나의 실시양태" 또는 "실시양태"가 언급되어 있다. 이러한 언급은 실시양태에 관하여 기술된 특정한 특징이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 나타낸다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 다양한 곳에 있는 "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"란 구절은 반드시 모두 동일한 실시양태를 가리키는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정한 특징들을 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합할 수 있는데, 이는 당업자라면 본 개시내용으로부터 분명히 알 수 있다.
다음의 용어들은 본 발명의 이해를 돕기 위해서만 제공된다. 달리 기술되지 않는 한, 성분의 "%w" 또는 중량%란 용어는 그 성분이 존재하고 일부인 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량을 가리킨다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 예시한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명은 이에 제한되지 않는 것으로 생각된다.
실시예 1:
a) 중성 축합물의 합성
5 ℓ의 오일-가열되는 반응기에 아닐린 4000 ㎖를 첨가하였다. 오일 온도를 60 ℃로 상승시키는 동안, 계속 교반하면서 20분에 걸쳐, 47 % 수성 포르말린 825 ㎖를 첨가하였다. 포르말린을 첨가하는 동안, 온도가 약 70 ℃로 상승하였다. 포르말린 첨가가 끝나면, 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하였고, 그 동안 온도는 약 55 ℃로 떨어졌다. 이 혼합물을 밤새 상 분리시킨 다음, 유기(저부) 층을 수획하고 50 ℃의 오븐에 보관하였다.
b) 제1 촉매적 단계에서 축합물의 중간 생성물 혼합물로의 전환
90 ℃의 온도에서 전기 가열로에 고정된, 실리카-알루미나 정제(Si-1221T, 엥겔하드(Engelhard)) 80 g이 충전된 직경 1 인치의 칼럼에 중성 축합물을 0.7 ㎖/min의 유속으로 96시간의 기간 동안 공급하였다. 이렇게 얻어진 중간 생성물을 수획하고 필요할 때까지 50 ℃에서 보관하였다.
c) 후속 촉매적 반응에서 중간 생성물 혼합물의 메틸렌- 가교된 폴리페닐 폴리아민으로의, 특히 디아미노디페닐메탄으로의 전환
125 ℃의 온도에서 ITQ18 촉매(직경 1.2 ㎜의 압출물) 42 g이 충전된 직경 1 인치의 칼럼에 중간 생성물 혼합물을 0.7 ㎖/min의 유속으로 48시간의 기간 동안 공급하였다. 디아미노디페닐메탄을 포함하는 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 간격을 두고 분석하였다.
48시간에 걸쳐 GC 분석에 의해 결정된 디아미노디페닐메탄의 수율은 38 중량%에서 31 중량%로 감소하였다. 디아미노페닐메탄의 약 82 %는 4,4'-디아미노페닐메탄이었다.
실시예 2:
a) 중성 축합물의 합성
실시예 1과 동일한 방식으로 중성 축합물을 제조하였다.
b) 제1 촉매적 단계에서 축합물의 중간 생성물 혼합물로의 전환
70 ℃의 온도에서 전기 가열로에 고정된, 산 활성화 점토(F25, 엥겔하드) 100 g이 충전된 직경 1 인치의 칼럼에 중성 축합물을 1 ㎖/min의 유속으로 60시간의 기간 동안 공급하였다. 중간 생성물 혼합물을 수획하고 필요할 때까지 50 ℃에서 보관하였다.
c) 후속 촉매적 반응에서 중간 생성물 혼합물의 메틸렌- 가교된 폴리페닐 폴리아민으로의, 특히 디아미노디페닐메탄으로의 전환
130 ℃의 온도에서 ITQ18 촉매(직경 1.2 ㎜의 압출물) 41 g이 충전된 직경 1 인치의 칼럼에 중간 생성물 혼합물을 1 ㎖/min의 유속으로 55시간의 기간 동안 공급하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 간격을 두고 분석하였다.
48시간에 걸쳐 GC 분석에 의해 결정된 디아미노디페닐메탄의 수율은 38 중량%에서 35 중량%로 약간 감소하였다. 디아미노페닐메탄의 약 85 %는 4,4'-디아미노페닐메탄이었다.
실시예 3:
a) 중성 축합물의 합성
실시예 1과 동일한 방식으로 중성 축합물을 제조하였다.
b) 제1 촉매적 단계에서 축합물의 중간 생성물 혼합물로의 전환
80 ℃의 온도에서 전기 가열로에 고정된, 비정질 함수 알루미노실리케이트 물질(T4649, 수트-케미(Sud-Chemie)) 52 g이 충전된 직경 1 인치의 칼럼에 중성 축합물을 1 ㎖/min의 유속으로 48시간의 기간 동안 공급하였다. 중간 생성물 혼합물을 수획하고 필요할 때까지 50 ℃에서 보관하였다.
c) 후속 촉매적 반응에서 중간 생성물 혼합물의 메틸렌- 가교된 폴리페닐 폴리아민으로의, 특히 디아미노디페닐메탄으로의 전환
125 ℃의 온도에서 ITQ18 촉매(직경 1.2 ㎜의 압출물) 42 g이 충전된 직경 1 인치의 칼럼에 중간 생성물 혼합물을 1 ㎖/min의 유속으로 48시간의 기간 동안 공급하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 간격을 두고 분석하였다.
48시간에 걸쳐 GC 분석에 의해 결정된 디아미노디페닐메탄의 수율은 41 중량%에서 40 중량%로 약간 감소하였다. 디아미노페닐메탄의 약 80 %는 4,4'-디아미노페닐메탄이었다.
실시예 4:
a) 중성 축합물의 합성
실시예 1과 동일한 방식으로 중성 축합물을 제조하였다.
b) 제1 촉매적 단계에서 축합물의 중간 생성물 혼합물로의 전환
실시예 3과 동일한 방식으로 중성 축합물을 처리하였다.
c) 후속 촉매적 반응에서 중간 생성물 혼합물의 메틸렌- 가교된 폴리페닐 폴 리아민으로의, 특히 디아미노디페닐메탄으로의 전환
125 ℃의 온도에서 제올라이트 베타 촉매(CP814, PQ 코포레이션) 50 g이 충전된 직경 1 인치의 칼럼에 중간 생성물 혼합물을 1 ㎖/min의 유속으로 68시간의 기간 동안 공급하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 간격을 두고 분석하였다.
67시간에 걸쳐 GC 분석에 의해 결정된 디아미노디페닐메탄의 수율은 45 중량%에서 43 중량%로 감소하였다. 디아미노페닐메탄의 약 68 %는 4,4'-디아미노페닐메탄이었다.
실시예 5(비교예)-하나의 촉매적 반응 단계를 사용하는, 축합물의 디아미노디페닐메탄으로의 전환
a) 중성 축합물의 합성
실시예 1과 동일한 방식으로 중성 축합물을 제조하였다.
b) 축합물의 , 반응 생성물을 포함하는 디아미노디페닐메탄으로의 전환
125 ℃의 온도에서 ITQ18 촉매(직경 1.2 ㎜의 압출물) 41 g이 충전된 직경 1 인치의 칼럼에 축합물을 1 ㎖/min의 유속으로 69시간의 기간 동안 공급하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 간격을 두고 분석하였다.
69시간에 걸쳐 GC 분석에 의해 결정된 디아미노디페닐메탄의 수율은 37 중량%에서 20 중량% 미만으로 상당히 감소하였다. 디아미노페닐메탄의 약 81 %는 4,4'-디아미노페닐메탄이었다.
실시예 6(비교예)-하나의 촉매적 반응 단계를 사용하는, 축합물의 디아미노디페닐메탄으로의 전환
a) 중성 축합물의 합성
실시예 1과 동일한 방식으로 중성 축합물을 제조하였다.
b) 축합물의 , 반응 생성물을 포함하는 디아미노디페닐메탄으로의 전환
125 ℃의 온도에서 제올라이트 베타 촉매(CP814, PQ 코포레이션) 50 g이 충전된 직경 1 인치의 칼럼에 축합물을 1 ㎖/min의 유속으로 68시간의 기간 동안 공급하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 간격을 두고 분석하였다.
68시간에 걸쳐 GC 분석에 의해 결정된 디아미노디페닐메탄의 수율은 41 중량%에서 11 중량%로 상당히 감소하였다. 디아미노페닐메탄의 약 70 %는 4,4'-디아미노페닐메탄이었다.
본 발명에 따른 실시양태를 제공하는 것에 대하여 바람직한 실시양태 및/또는 물질을 논의하였지만, 본 발명의 범주 및 요지에서 벗어남이 없이 다양하게 변경하거나 변화시킬 수 있음을 알아야 한다.

Claims (6)

  1. (a) 아닐린과 포름알데히드를 축합하여 축합물을 제공하며, 상기 아닐린 대 포름알데히드의 몰비가 2 내지 3.5의 범위에서 선택되는 것인 단계;
    (b) 제1 촉매적 반응 단계에서, 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위내의 반응 온도에서, 상기 축합물을 점토, 실리케이트, 실리카-알루미나 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 촉매 위에서 반응시켜, 아미노 벤질 아민을 포함하는 중간 생성물 혼합물을 제공하는 단계;
    (c) 후속 촉매적 반응 단계에서, 70 ℃ 내지 250 ℃ 범위내의 온도에서 상기 중간 생성물 혼합물을 제올라이트, 층 분리된 제올라이트 및 규칙적 중간다공성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 후속 고체 촉매의 존재하에 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민으로 전환시켜 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민을 제공하며, 상기 후속 촉매적 반응 단계의 반응 온도가 상기 제1 촉매적 반응 단계의 반응 온도보다 높은 것인 단계
    를 포함하는, 아닐린과 포름알데히드로부터 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민을 제공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 촉매적 반응 단계에서 사용된 상기 촉매가 시트 실리케이트 물질 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 후속 촉매가 제올라이트 베타, 층 분리된 제올라이트 ITQ2, 층 분리된 제올라이트 ITQ18 및 규칙적 중간다공성 물질 MCM-41로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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