MX2011005962A - Proceso para la produccion de polifenil poliaminas puenteadas con metileno. - Google Patents
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Abstract
Un proceso de acuerdo con la invención para proporcionar polifenil poliaminas puenteadas con metileno a partir de anilina y formaldehído, comprende los pasos subsecuentes de: a) condensar anilina y formaldehido, proporcionando un condensado, la relación molar de anilina a formaldehído se elige en la variación de 2 a 3.5; b) hacer reaccionar ese condensado, en un primer paso de reacción catalítica, a una temperatura de reacción dentro de la escala de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C, sobre un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de arcillas, silicatos, alúminas de sílice y resinas de intercambio iónico, con lo cual se proporciona una mezcla intermedia, la mezcla intermedia comprende aminobencil aminas; c) en un paso subsecuente de reacción catalítica, a una temperatura en la escala de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 250 °C, donde la temperatura de reacción en este paso subsecuente de reacción catalítica es más alta que la temperatura de reacción en el primer paso de reacción catalítica, convertir la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno en presencia de un catalizador sólido subsecuente que se selecciona de entre el grupo consistente de zeolitas, zeolitas delaminadas y materiales mesoporosos ordenados, proporcionando con ello las polifenil poliaminas puenteadas con metileno.
Description
PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIFENIL POLIAMINAS
PUENTEADAS CON METILENO
La presente invención se refiere a procesos para la producción de polifenil poliaminas puenteadas con metileno, tales como los isómeros de diaminodifenilmetano, y a homólogos más altos o a polímeros más altos de las mismas, en particular 4 , 41 -diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano y/o 2 , 21 -diaminodifenilmetano . Los procesos aplican una reacción catalítica, y usan anilina y formaldehído como productos de base.
El diaminodifenilmetano (MDA) es un intermediario para la preparación de resinas epóxicas, así como para la preparación de diisocianato de difenilmetano (MDI) que, a su vez, es un reactivo para la producción de polímeros a base de uretano/urea . El diaminodifenilmetano, y más en general las polifenil poliaminas puenteadas con metileno, se preparan típicamente a partir de anilina, o de derivados de anilina, al hacerlos reaccionar con formaldehído en presencia de una solución de un ácido fuerte tal como, por ejemplo, ácido clorhídrico, sulfúrico o fosfórico. Las fuentes de la literatura que describen este tipo de síntesis son: J. Am. Chem. Soc. 57, 888, 1975; Chem. Tech., Noviembre de 1984, 670; Kirk Othmer, Vol. II, 3a Edición, 338-348.
Para reducir las desventajas de los ácidos fuertes que se usan durante el proceso, se han sugerido varios catalizadores para acelerar la reacción del condensado de anilina y formaldehído, que también se conoce como aminal, hacia las polifenil poliaminas puenteadas con metileno. Se sugirieron algunos catalizadores, como las tierras diatomáceas, la arcilla o las zeolitas, pero tienen una actividad insuficiente o tiempos de servicio demasiado cortos, como se establece en la Patente US6410789. En la Patente ÜS6380433 se describe el uso de diferentes zeolitas en una reacción de un solo paso para la producción de la polifenil poliamina puenteada con metileno, más particularmente la MDA.
En la Patente US 4039580 se describe un proceso de dos pasos, donde el condensado deshidratado, que se proporciona mediante condensación de la anilina y el formaldehído, se hace reaccionar primero en aminobencil aminas a través de una primera reacción catalizada, después de lo cual se hace reaccionar nuevamente en la polifenil poliamina puenteada con metileno. Los catalizadores para ambas reacciones catalíticas son tierras diatomáceas, arcillas o zeolitas.
Además, durante la conversión del aminal en MDA, ocurre una reacción colateral que forma la llamada MDA N-metilada. Los grupos N-metilados no pueden transformarse en isocianatos, y por lo tanto pueden afectar de forma negativa la provisión de poliuretano o poliurea, cuando reaccionan los poli- o los diisocianatos con compuestos reactivos al isocianato.
La selectividad de varios catalizadores, adecuados para proporcionar polifenil poliamina puenteada con metileno, y su tendencia a catalizar la conversión del aminal en MDA N-metilada, se describe en "Amorphous aluminosilicate catalysts for hydroxylat ion of aniline and phenol" de C. Perego et al., publicado en Applied Catalysis A: general 307 (2006) 128-136. También el documento "Replacing HC1 by solid acids in the industrial processes: synthesis of diamino diphenyl methane (DADPM) for producing polyurethanes" , de A. Corma et al., Chemical Communication 2004, páginas 2008-2010, describe estas características para diferentes catalizadores adecuados.
Otro requerimiento de los catalizadores cuando se usan en procesos industriales, es su vida de servicio y su tiempo de vida. Los catalizadores tienen típicamente la tendencia a obstruirse o a desactivarse a través del tiempo. Se requiere la limpieza del lecho de catalizador para recuperar el catalizador. Esta limpieza requiere detener el proceso o al menos retirar del flujo del proceso el lecho de catalizador. Este mantenimiento no sólo causa trabajo y costos adicionales, sino que también puede provocar el desgaste del lecho de catalizador, lo que provocaría pérdidas en la producción.
El tema de la presente invención es proporcionar un proceso o método para proveer polifenil poliaminas puenteadas con metileno, en particular isómeros de diaminodifenilmetano, y homólogos más altos de los mismos o polímeros más altos de los mismos, que proporcionen un mayor tiempo de vida y de vida en servicio al o a los lechos de catalizador que se usen. El tema de la presente invención es proporcionar un proceso o método para la provisión de polifenil poliaminas puenteadas con metileno, en particular isómeros de diaminodifenilmetano, y homólogos más altos de los mismos o polímeros más altos de los mismos, que requieran menos intervenciones de mantenimiento para limpiar el o los lechos de catalizador.
Algunos procesos de acuerdo con la presente invención tienen la ventaja de que puede obtenerse un contenido de diamina en las polifenil poliaminas puenteadas con metileno que se proporcionan, en la proporción de 30%/peso a 85% por peso. En el caso preferido del diaminodifenilmetano (MDA) , la cantidad total de 4,4'-MDA puede estar de preferencia en la proporción de más de 75%/peso, donde el %/peso es sobre el peso total de las diaminas presentes.
Algunos procesos de acuerdo con la presente invención tienen la ventaja de que el proceso puede correrse usando cantidades relativamente bajas de anilina en comparación con la cantidad de formaldehido, es decir, que puede correrse con una relación molar baja de anilina a formaldehido (de aquí en adelante llamada relación mol A/F) para proporcionar el condensado. Algunos procesos de acuerdo con la presente invención tienen la ventaja de que el proceso no necesariamente requiere cambiar la A/F inicial, como se usa para proporcionar el condensado, a través de todo el proceso. Algunos procesos de acuerdo con la presente invención tienen la ventaja de que puede generarse una cantidad total baja de grupos N-metilo en las polifenil poliaminas puenteadas con metileno.
Algunas de estas ventajas o todas ellas pueden obtenerse mediante el uso de un proceso de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, un proceso para proporcionar polifenil poliaminas puenteadas con metileno a partir de anilina y formaldehido de acuerdo con la presente invención, comprende los pasos subsecuentes de:
a) condensar anilina y formaldehido, proporcionando un condensado;
b) hacer reaccionar, en un primer paso de reacción catalítica, ese condensado sobre un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de arcillas, silicatos, alúminas de sílice y resinas de intercambio iónico, con lo cual se proporciona una mezcla intermedia, la mezcla intermedia comprende aminobencil aminas;
c) convertir, en un paso subsecuente de reacción catalítica, la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno en presencia de un catalizador sólido subsecuente que se selecciona de entre el grupo consistente de zeolitas, zeolitas delaminadas y materiales mesoporosos ordenados, proporcionando con ello las polifenil poliaminas puenteadas con metileno.
El término "polifenil poliaminas puenteadas con metileno" incluye a ambos de los isómeros de diaminodifenilmetano y los homólogos más altos de los mismos o los polímeros más altos de los mismos. El proceso en particular es adecuado para proporcionar isómeros de diaminodifenilmetano tales como 4 , 41 -diaminodifenilmetano, 2, 1 -diaminodifenilmetano y/o 2, 2 ' -diaminodifenilmetano .
La condensación de la anilina y el formaldehído y su conversión en condensado, también conocida como condensado neutro y con frecuencia llamada "aminal", puede ejecutarse en uno y el mismo paso, pero de preferencia son dos pasos distintos, consecutivos.
La condensación de la anilina y el formaldehído se obtiene de preferencia mediante la reacción de la anilina y el formaldehido en ausencia de un catalizador, a una temperatura de reacción dentro de la escala de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C. Después de que la reacción está completa, el exceso de agua puede eliminarse por una variedad de métodos, tales como separación física, destilación, etc. La relación molar de anilina a formaldehido, es decir, la relación mol A/F, se elige en la variación de 2 a 3.5, preferiblemente en la variación de 2.5 a 3.5, tal como en la variación de 2.5 a 3.2, por ejemplo, en la variación de 2.5 a 3.
En general, se descubrió que a menor relación A/F usada, más especies moleculares de peso más alto se generaban. Como se usan progresivamente cantidades mayores de anilina, la producción de aminal aumenta de forma progresiva, mientras que disminuye la cantidad de especies de peso molecular más alto.
El formaldehido puede emplearse en cualquiera de sus formas comercialmente disponibles. Entonces, pueden emplearse formalina, paraformaldehído, soluciones estabilizadas de formaldehido en metanol, gas, etc.
Las condiciones para la conversión del condensado en una mezcla intermedia incluyen una temperatura de reacción dentro de la escala de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C y más preferiblemente dentro de la escala de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 70 °C. La presión no es particularmente critica con respecto del proceso. Sin embargo, la presión debería ser suficiente para proporcionar las condiciones de reacción de la fase líquida. Entonces, pueden emplearse de preferencia presiones en la variación de 0.1 a 5 MPa .
La conversión de la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, tales como isómeros de diaminodifenilmetano, y homólogos más altos de los mismos o polímeros más altos, de acuerdo con la presente invención, se realiza mediante la reacción de la mezcla intermedia sobre uno o más catalizadores, con una temperatura de reacción dentro de la escala de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 250 °C, y más preferible dentro de la escala de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 200 °C. La temperatura de reacción es más alta que la usada para la conversión del condensado. La presión no es particularmente crítica con respecto del proceso. Sin embargo, la presión debería ser suficiente para proporcionar las condiciones de la reacción de fase líquida. Por lo tanto, pueden emplearse presiones que varíen de 0.1 a 5 MPa.
De acuerdo con algunas modalidades de la presente invención, el catalizador usado en el primer paso de la reacción catalítica para proporcionar las mezclas intermedias, puede seleccionarse de entre el grupo consistente de materiales de capas de silicato y arcillas.
Los ejemplos de estos materiales preferidos incluyen caolinitas, montmorillonitas, hectoritas, sepiolitas y attapulgitas .
La reacción catalítica referida en el paso b) es transferir el condensado en aminobencil aminas, tales como 2-aminobencilanilina y 4-aminobencilanilina (también conocidas como 2-ABA y 4-ABA, respectivamente) y sus homólogos más altos.
La conversión del condensado en la mezcla intermedia que comprende las aminobencil aminas, se corre de preferencia de modo que al menos 90%/peso del aminal del condensado neutro se convierta en aminobencil aminas. Preferiblemente, 70%/p de la mezcla intermedia son aminobencil aminas.
La mezcla intermedia comprende preferiblemente sólo hasta 0.5%/p de sustancias N-metiladas.
La mezcla intermedia comprende preferiblemente sólo hasta 20%/p de polifenil poliaminas puenteadas con metileno, tales como , 4 ' -diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano y/o 2, 2 ' -diaminodifenilmetano .
La conversión del condensado en una mezcla intermedia puede realizarse por lotes, de forma semi continua o continua. Preferiblemente pueden emplearse reactores de lecho fijo. La forma de las partículas del catalizador puede variar de acuerdo con la configuración preferida para el reactor, y puede incluir partículas micro esferoidales, gránulos, extrudidos, pildoras, etc. La reacción también puede realizarse usando uno o más tipos de reactor y catalizador en combinación.
Los catalizadores formados pueden incluir un aglutinante, tal como sílice, sílice-alúmina y alúmina. Para la configuración preferida del reactor de lecho fijo, la velocidad espacial por peso por hora (WHSV) para la conversión del condensado en mezcla intermedia, puede estar de preferencia en la escala de 0.1 a 10 por hora. La velocidad espacial por peso por hora (WHSV) es el flujo de la masa por hora por unidad de masa del catalizador.
En el segundo paso catalítico, el catalizador sólido usado en la conversión de las mezclas intermedias en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, preferiblemente es una zeolita, una zeolita delaminada o un material mesoporoso ordenado. De acuerdo con algunas modalidades de la presente invención, el catalizador subsecuente puede seleccionarse de entre el grupo consistente de zeolita Beta, zeolita ITQ2 delaminada, zeolita ITQ18 delaminada, y el material MCM-41 mesoporoso ordenado.
El catalizador usado para la conversión de la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, tales como isómeros de diaminodifenilmetano, y homólogos más altos de los mismos o polímeros más altos es de preferencia un catalizador del grupo de una variedad de catalizadores ácidos heterogéneos, incluyendo zeolitas, zeolitas delaminadas y materiales mesoporosos ordenados. Los ejemplos de zeolitas que pueden usarse dentro de la competencia de la presente invención incluyen mordenita, faujasita, zeolita Y, MCM22, ERB-1 y beta. Los ejemplos de zeolitas delaminadas que pueden usarse son ITQ2, ITQ6, ITQ18 e ITQ20. La clase de materiales mesoporosos ordenados incluye MCM-41, C -48, SBA-15 y MCM-56. Los catalizadores preferidos son la zeolita Beta y las zeolitas ITQ2 e ITQ18 delaminadas, y el material mesoporoso ordenado es el MCM-41.
La reacción de la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, tales como isómeros de diaminodifenilmetano, y homólogos más altos de los mismos o polímeros más altos, de acuerdo con la presente invención, puede realizarse por lotes, de forma semicontinua o continua. Pueden emplearse de preferencia reactores de lecho fijo. La forma de las partículas del catalizador puede variar de acuerdo con la configuración preferida del reactor, y puede incluir partículas micro esferoidales, gránulos, extrudidos, pildoras, etc. La reacción también puede realizarse usando uno o más tipos de reactor y catalizador en combinación. Los catalizadores formados pueden incluir un aglutinante, tal como sílice, sílice-alúmina y alúmina. Para la configuración preferida del reactor de lecho fijo, la velocidad espacial por peso por hora (WHSV) para la conversión de la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno en un reactor de lecho fijo, puede variar de preferencia entre 0.1 a 10 por hora. La velocidad espacial por hora por peso (WHSV) es el flujo de la masa por hora por unidad de masa del catalizador .
La conversión de la mezcla intermedia que comprende aminobencil aminas en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, se corre preferiblemente de forma que al menos 99% del peso de las aminobencil aminas de la mezcla intermedia se convierta en polifenil poliaminas puenteadas con metileno. Cuando se van a proporcionar isómeros de diaminodifenilmetano tales como 4,4'-diaminodifenilmetano, 2, 1 -diaminodifenilmetano y/o 2,2'-diaminodifenilmetano, preferiblemente del 50 al 80% del peso de las polifenil poliaminas puenteadas con metileno son 4 , 41 -diaminodifenilmetano, 2 , 4 ' -diaminodifenilmetano o 2, 2 ' -diaminodifenilmetano . Más preferido, al menos el 60% del peso de las polifenil poliaminas puenteadas con metileno son 4 , 41 -diaminodifenilmetano .
Las polifenil poliaminas puenteadas con metileno preferiblemente comprenden sólo hasta el 0.5% por peso de compuestos N-metilados.
Esta reacción catalítica subsecuente convierte estas aminobencil aminas en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, tales como p. ej . , isómeros de diaminodifenilmetano como 4 , 41 -diaminodifenilmetano (4,4'-MDA o p,p'-MDA), 2 , ' -diaminodifenilmetano (que también se conoce como 2,4'-MDA u ?,?'-MDA) y/o 2,2'-diaminodifenilmetano (que también se conoce como 2,2'-MDA u ?,?'-MDA). Estas polifenil poliaminas puenteadas con metileno, como por ejemplo diaminodifenilmetano, pueden usarse para proporcionar di- o poliisocianatos, mediante fosgenación de las polifenil poliaminas puenteadas con metileno .
La concentración de isómeros de diaminodifenilmetano tales como 4 , 4 ' -diaminodifenilmetano, 2- ' -diaminodifenilmetano y/o 2 , 21 -diaminodifenilmetano puede determinarse usando el equipo y las rutinas de análisis estándar disponibles, muy conocidos en la técnica.
Una reacción colateral durante el proceso es la formación de compuestos que comprenden grupos N-metilo. Aunque el solicitante no desea estar atado por ninguna teoría, se piensa que los compuestos N-metilados se forman en particular cuando están presentes en la misma reacción ambos de las bencil aminas y los aminales, y la reacción es catalizada por un catalizador sólido.
Estos grupos N-metilados no pueden ser transformados en grupos isocianato por fosgenación, y su presencia en el di- o poliisocianato resultante perturba la reacción de uso de los di- o poliisocianatos con los grupos reactivos para proporcionar poliuretano.
El proceso de acuerdo con la invención incluye por lo tanto una conversión catalítica en dos pasos del condensado a las polifenil poliaminas puenteadas con metileno.
Aunque no es clara la razón del por qué, se descubrió que la combinación de usar un catalizador sólido del grupo consistente de arcillas, silicatos, alúminas de sílice y resinas de intercambio iónico, para proporcionar mezclas intermedias que comprenden aminobencil aminas, y después de ello usar un catalizador sólido subsecuente que se elige de entre el grupo consistente de zeolitas, zeolitas delaminadas y materiales mesoporosos ordenados, para proporcionar las polifenil poliaminas puenteadas con metileno, da como resultado una cantidad reducida de compuestos N-metilados en las polifenil poliaminas puenteadas con metileno, al tiempo que puede extenderse de manera significativa el tiempo de vida o el tiempo de servicio del segundo catalizador.
La cantidad de compuestos N-metilados en las polifenil poliaminas puenteadas con metileno puede determinarse usando 1H-NMR.
Los compuestos N-metilados se mantienen preferiblemente dentro de una relación de 0.1 a 0.5/ del peso.
Una ventaja de proporcionar dos pasos catalíticos distintos en el proceso de acuerdo con la presente invención, es que la actividad del catalizador usado para convertir la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, tales como isómeros de diaminodifenilmetano, y homólogos más altos de los mismos o polímeros más altos, aumenta de manera significativa cuando se compara con el uso del mismo catalizador para realizar la conversión completa de anilina y formaldehído en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, y homólogos más altos de los mismos o polímeros más altos. Pudo notarse un incremento del doble en la actividad.
Adicionalmente, aumentó la vida de servicio de este catalizador, dando como resultado menos tiempos de paro del proceso para intervenciones de mantenimiento ocasionales o estructurales del proceso, y un uso más económico de este catalizador.
Las polifenil poliamidas puenteadas con metileno de la presente invención son útiles para una variedad de propósitos. Por ejemplo, pueden utilizarse como materias primas para la producción de los correspondientes di- y poliisocianatos . También pueden usarse en la producción de polioles, formados vía la reacción de polimerización de la diamina y los productos de poliaminas de esta invención con óxido de etileno u óxido de propileno, o en sistemas de resina epóxica.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un reactor adecuado para realizar un proceso para proporcionar diaminodifenilmetano de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención.
De acuerdo con este aspecto de la invención, se proporciona un reactor para la provisión de polifenil poliaminas puenteadas con metileno.
a) un primer sistema de reacción catalítica equipado para recibir un condensado de anilina y formaldehído, este primer sistema de reacción comprende un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de arcillas, silicatos, alúminas de sílice y resinas de intercambio iónico, donde el primer sistema de reacción catalítica se ajusta para hacer reaccionar al condensado a una temperatura de reacción dentro de la escala de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C, sobre el catalizador sólido para proporcionar una mezcla intermedia que comprende aminobencil aminas;
b) un segundo sistema de reacción catalítica, equipado para recibir la mezcla intermedia del primer sistema de reacción, el segundo sistema de reacción catalítica comprende un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de zeolitas, zeolitas delaminadas y materiales mesoporosos ordenados, donde el segundo sistema de reacción catalítica se ajusta para hacer reaccionar la mezcla intermedia sobre el catalizador sólido a una temperatura dentro de la escala de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 250 °C, donde la temperatura de reacción en el segundo sistema de reacción catalítica es más alta que la temperatura de reacción en el primer sistema de reacción catalítica, con lo cual el segundo sistema de reacción catalítica proporciona las polifenil poliaminas puenteadas con metileno.
Cada uno de los sistemas de reacción puede ser un sistema que comprenda una o una pluralidad de unidades de reactor, donde cada unidad comprenda uno o más tubos llenos con el catalizador, tubos que son cargados con los productos que se van a hacer reaccionar en paralelo. Los tubos pueden estar orientados en posición sustancialmente vertical, y el flujo de producto puede ser de abajo hacia arriba o de arriba hacia abajo.
Cada uno de los sistemas de reacción puede comprender una pluralidad de unidades de reactor que estén acopladas en serie con la otra.
En el primer sistema de reacción, cada unidad de reactor puede ser provista con un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de arcillas, silicatos, alúminas de silicato y resinas de intercambio iónico. Los catalizadores sólidos pueden variar entre estas unidades de reactor. De forma alternativa o adicional, cada unidad de reactor puede comprender un lecho que tenga capas subsecuentes de diferentes catalizadores sólidos.
En el segundo sistema de reacción, cada unidad de reactor puede estar provista con un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de zeolitas, zeolitas delaminadas y materiales mesoporosos ordenados. Los catalizadores sólidos pueden variar entre estas unidades de reactor. Como un ejemplo, el segundo sistema de reactor podría consistir de dos reactores con un calentador intermedio, donde el primer reactor contenga el catalizador sólido ITQ18 y la segunda unidad de reactor después del calentador contenga una capa del catalizador sólido ITQ18 seguida por una capa del catalizador sólido ITQ2.
Cada unidad de reactor puede ser una unidad de reactor adiabática. Entre las subsecuentes unidades de reactor adiabáticas, el líquido del proceso puede ser enfriado. Este es el caso en particular para el primer sistema de reacción catalítica, cuando el primer sistema de reacción catalítica comprende dos o más unidades de reactor adiabáticas acopladas en serie. Entre las unidades de reactor adiabáticas subsecuentes, el líquido del proceso puede ser calentado. Este es el caso en particular para el segundo sistema de reacción catalítica, cuando el segundo sistema de reacción catalítica comprende dos o más unidades de reactor adiabáticas acopladas en serie.
El reactor de acuerdo con la presente invención puede comprender también un sistema de condensación para condensar la anilina y el formaldehído . Este sistema de condensación está acoplado con el primer sistema de reacción catalítica para proporcionar el condensado como el influente de este primer sistema de reacción catalítica.
Las reivindicaciones independientes y dependientes establecen modalidades particulares y preferidas de la invención. Las modalidades de las reivindicaciones dependientes pueden combinarse con las modalidades de la independiente o de otras reivindicaciones dependientes, como sea lo apropiado.
Las anteriores, y otras características, modalidades y ventajas de la presente invención, serán aparentes a partir de la siguiente descripción detallada. Esta descripción se da solamente a manera de ejemplo, sin limitar la competencia de la invención.
La presente invención se describirá con respecto de las modalidades particulares.
Se notará que el término "que comprende", que se usa en las reivindicaciones, no debe interpretarse como restringido a los medios que se enlistan más adelante; el término no excluye otros elementos o pasos. Por lo tanto, debe interpretarse como especificación de la presencia de las modalidades, pasos o componentes mencionados a los que se refiere, pero no impide la presencia o la adición de uno o más de otras modalidades, pasos o componentes, o grupos de los mismos, por lo tanto, la competencia de la expresión "un dispositivo que comprende los medios A y B" no deberla limitarse a los dispositivos que consisten sólo de los componentes A y B. Significa que, con respecto de la presente invención, los únicos componentes relevantes del dispositivo son A y B.
A lo largo de la especificación, se hace referencia a "una modalidad". Estas referencias indican que una modalidad en particular, que se describe con relación a la modalidad, está incluida en al menos una de las modalidades de la presente invención. Por lo tanto, las apariciones de la frase "en una modalidad" en diversos lugares a lo largo de esta especificación, no necesariamente se refieren todas a la misma modalidad, aunque pudiera ser. Además, las modalidades o características particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o más modalidades, como seria aparente para alguien con experiencia ordinaria en la técnica a partir de esta descripción.
Los siguientes términos se proporcionan solamente para ayudar en la comprensión de la invención.
A menos que se especifique de otra forma, el término "% en peso" o porcentaje por peso de un componente, se refiere al peso del componente sobre el peso total de la composición en la cual está presente el componente y de la cual es parte.
Los siguientes Ejemplos ilustran los procesos de acuerdo con la invención. Se entiende que estos ejemplos son meramente ilustrativos, y que la invención no se limita a ellos.
EJEMPLO 1
a) Síntesis del condensado neutro
4000 mi de anilina se agregaron a un reactor de 5 litros calentado con aceite. Mientras la temperatura del aceite aumentaba hasta 60 °C, se agregaron 825 mi de formalina acuosa al 47% a lo largo de un periodo de 20 minutos, con agitación continua. Durante la adición la formalina, la temperatura aumentó hasta aproximadamente 70 °C. Una vez completada la adición de la formalina, la mezcla se agitó por otros 30 minutos mientras la temperatura caía hasta aproximadamente 55 °C. La mezcla se dejó para la separación de fases durante la noche y luego se recolectó la capa orgánica (el fondo) y se almacenó en un horno a 50 °C.
b) Conversión del condensado en una mezcla intermedia en un primer paso catalítico
El condensado neutro se alimentó por 96 horas, a una velocidad de flujo de 0.7 ml/min, a una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro empacada con 80 g de tabletas de alúmina de sílice (SÍ-1221T, Engelhard), alojado en un horno calentado eléctricamente a una temperatura de 90 °C. La mezcla intermedia así obtenida se colectó y almacenó a 50 °C hasta que fue requerida.
c) Conversión de la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, en particular en di aminodifeni 7m taño, mediante una reacción catalítica subsecuente
La mezcla intermedia se alimentó durante un periodo de 48 horas, a una velocidad de flujo de 0.7 ml/min, a una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro empacada con 42 g de catalizador ITQ18 (extrudidos de 1.2 mm de diámetro) a una temperatura de 125 °C. El producto de la reacción, que comprendía diaminodifenilmetano, se analizó a intervalos por cromatografía de gas (GC) .
A lo largo de un periodo de 48 horas la producción de diaminodifenilmetano que se determinó por análisis de CG declinó de 38% por peso a 31% por peso. Aproximadamente 82% del diaminofenilmetano fue 4,4'-diaminofenilmetano .
EJEMPLO 2
a) Síntesis del condensado neutro
El condensado neutro se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1.
b) Conversión del condensado en vina mezcla intermedia en un primer paso catalítico
El condensado neutro se alimentó por 60 horas a una velocidad de flujo de 1 ml/min, a una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro empacada con 100 g de una arcilla activada con ácido (F25, Engelhard), alojado en un horno calentado eléctricamente a una temperatura de 70 °C. La mezcla intermedia se colectó y se almacenó a 50 °C hasta que fue requerida.
c) Conversión de una mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, en particular en diaminodifenilmetano, mediante una reacción catalítica subsecuente
La mezcla intermedia se alimentó durante un periodo de 55 horas a una velocidad de flujo de 1 ml/min, a una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro empacada con 41 g de catalizador ITQ18 (extrudidos de 1.2 mm de diámetro) a una temperatura de 130 °C. El producto de la reacción se analizó a intervalos por cromatografía de gas (CG) .
A lo largo de un periodo de 48 horas la producción de diaminodifenilmetano que se determinó por análisis de CG declinó de manera marginal, de 38% por peso a 35 % por peso. Aproximadamente 85% del diaminofenilmetano fue 4 , 4 ' -diaminofenilmetano.
EJEMPLO 3
a) Síntesis del condensado neutro
El condensado neutro se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1.
b) Conversión del condensado en una mezcla intermedia en un primer paso catalítico
El condensado neutro se alimentó por 48 horas a una velocidad de flujo de 1 ml/min, a una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro empacada con 52 g de un material de aluminosilicato hídrico amorfo (T4649, Sud-Chemie) , alojado en un horno calentado eléctricamente a una temperatura de 80 °C. La mezcla intermedia se colectó y se almacenó a 50 °C hasta que fue requerida.
c) Conversión de la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno, en particular en diaminodifenilmetano, mediante una reacción catalítica subsecuente.
La mezcla intermedia se alimentó durante un periodo de 48 horas a una velocidad de flujo de 1 ml/min, a una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro empacada con 42 g de catalizador ITQ18 (extrudidos de 1.2 mm de diámetro) a una temperatura de 125 °C. El producto de la reacción se analizó a intervalos por cromatografía de gas (CG) .
A lo largo de un periodo de 48 horas la producción de diaminodifenilmetano que se determinó por análisis de CG declinó de manera marginal, de 41% por peso a 40% por peso. Aproximadamente 80% del diaminofenilmetano fue 4 , 41 -diaminofenilmetano .
EJEMPLO 4
a) Síntesis del condensado neutro
El condensado neutro se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1.
b) Conversión del condensado en vina mezcla intermedia en un primer paso catalítico
El condensado neutro fue tratado de la misma manera que en el Ejemplo 3
c) Conversión de la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metilen , en particular en diaminodifenilmetano, mediante una reacción catalítica subsecuente
La mezcla intermedia se alimentó durante un periodo de 68 horas a una velocidad de flujo de 1 ml/min, a una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro empacada con 50 g de catalizador de zeolita Beta (CP814, PQ Corporation) a una temperatura de 125 °C. El producto de la reacción se analizó a intervalos por cromatografía de gas (CG) .
A lo largo de un periodo de 67 horas, la producción de diamínodifenilmetano que se determinó por análisis de CG declinó de 45% por peso a 43% por peso. Aproximadamente 68% del diaminofenilmetano fue 4,4'-diaminofenilmetano .
EJEMPLO 5 (COMPARATIVO)
Conversión del condensado en diamínodifenilmetano usando un paso de reacción catalítica
a) Síntesis del condensado neutro
El condensado neutro se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1.
b) Conversión del condensado en el producto de reacción que comprende diaminodifenilmetano
El condensado se alimentó durante un periodo de 69 horas a una velocidad de flujo de 1 ml/min, a una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro empacada con 41 g de catalizador ITQ18 (extrudidos de 1.2 mm de diámetro) a una temperatura de 125 °C. El producto de la reacción se analizó a intervalos por cromatografía de gas (CG) . A lo largo de un periodo de 69 horas la producción de diamínodifenilmetano que se determinó por análisis de CG declinó de forma significativa, de 37% por peso a menos de 20% por peso. Aproximadamente 81% del diaminofenilmetano fue 4 , 4 ' -diaminofenilmetano .
EJEMPLO 6 (COMPARATIVO)
Conversión del condensado en diaminodifenilmetano usando un paso de reacción catalítica
a) Síntesis del condensado neutro
El condensado neutro se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1.
b) Conversión del condensado en el producto de reacción que comprende diaminodifenilmetano
El condensado se alimentó durante un periodo de 68 horas a una velocidad de flujo de 1 ml/min, a una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro empacada con 50 g de catalizador de zeolita Beta (CP814, PQ Corporation) a una temperatura de 125 °C. El producto de la reacción se analizó a intervalos por cromatografía de gas (CG) .
A lo largo de un periodo de 68 horas, la producción de diaminodifenilmetano que se determinó por análisis de CG declinó de forma significativa, de 41% por peso a 11% por peso. Aproximadamente 70% del diaminofenilmetano fue , 1 -diaminofenilmetano .
Debe entenderse que, aunque se han discutido las modalidades y/o los materiales preferidos para proporcionar las modalidades de acuerdo con la presente invención, pueden hacerse diversas modificaciones y cambios sin apartarse de la competencia y el espíritu de esta invención .
Claims (5)
1. Un proceso para proporcionar polifenil poliaminas puenteadas con metileno a partir de anilina y formaldehido, donde el proceso comprende los pasos subsecuentes de: a) condensar anilina y formaldehido, proporcionando un condensado, la relación molar de anilina a formaldehído se elige en la variación de 2 a 3.5; b) hacer reaccionar ese condensado, en un primer paso de reacción catalítica, a una temperatura de reacción dentro de la escala de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C, sobre un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de arcillas, silicatos, alúminas de sílice y resinas de intercambio iónico, con lo cual se proporciona una mezcla intermedia, la mezcla intermedia comprende aminobencil aminas; c) en un paso subsecuente de reacción catalítica, a una temperatura en la escala de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 250 °C, donde la temperatura de reacción en este paso subsecuente de reacción catalítica es más alta que la temperatura de reacción en el primer paso de reacción catalítica, convertir la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno en presencia de un catalizador sólido subsecuente que se selecciona de entre el grupo consistente de zeolitas, zeolitas delaminadas y materiales mesoporosos ordenados, proporcionando con ello las polifenil poliaminas puenteadas con metileno.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado en que el catalizador usado en el primer paso de reacción catalítica se selecciona de entre el grupo consistente de material de silicato en hoja y arcilla.
3. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado en que el catalizador subsecuente se selecciona de entre el grupo consistente de zeolita Beta, zeolita ITQ2 delaminada, zeolita ITQ18 delaminada y el material mesoporoso ordenado MCM-41.
4. Un reactor para proporcionar polifenil poliaminas puenteadas con metileno, el reactor comprende: a) un primer sistema de reacción catalítica equipado para recibir un condensado de anilina y formaldehído, este primer sistema de reacción comprende un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de arcillas, silicatos, alúminas de sílice y resinas de intercambio iónico, donde el primer sistema de reacción catalítica se ajusta para hacer reaccionar al condensado a una temperatura de reacción dentro de la escala de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C, sobre el catalizador sólido para proporcionar una mezcla intermedia que comprende aminobencil aminas; b) un segundo sistema de reacción catalítica, equipado para recibir la mezcla intermedia del primer sistema de reacción, el segundo sistema de reacción catalítica comprende un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de zeolitas, zeolitas delaminadas y materiales mesoporosos ordenados, este segundo sistema de reacción catalítica se ajusta para hacer reaccionar la mezcla intermedia sobre el catalizador sólido a una temperatura dentro de la escala de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 250 °C, la temperatura de reacción en el segundo sistema de reacción catalítica es más alta que la temperatura de reacción en el primer sistema de reacción catalítica, con lo cual el segundo sistema de reacción catalítica proporciona las polifenil poliaminas puenteadas con metileno.
5. Un reactor adecuado para realizar un proceso para proporcionar diaminodifenilmetano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3. RE SUMEN Un proceso de acuerdo con la invención para proporcionar polifenil poliaminas puenteadas con metileno a partir de anilina y formaldehído, comprende los pasos subsecuentes de: a) condensar anilina y formaldehído, proporcionando un condensado, la relación molar de anilina a formaldehído se elige en la variación de 2 a 3.5; b) hacer reaccionar ese condensado, en un primer paso de reacción catalítica, a una temperatura de reacción dentro de la escala de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C, sobre un catalizador sólido que se selecciona de entre el grupo consistente de arcillas, silicatos, alúminas de i sílice y resinas de intercambio iónico, con lo cual se proporciona una mezcla intermedia, la mezcla intermedia comprende aminobencil aminas; c) en un paso subsecuente de reacción catalítica, a una temperatura en la escala de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 250 °C, donde la temperatura de reacción en este paso subsecuente de reacción catalítica es más alta que la temperatura de reacción en el primer paso de reacción catalítica, convertir la mezcla intermedia en polifenil poliaminas puenteadas con metileno en presencia de un catalizador sólido subsecuente que se selecciona de entre el grupo consistente de zeolitas, zeolitas delaminadas y materiales mesoporosos ordenados, proporcionando con ello las polifenil poliaminas puenteadas con metileno.
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