CN101007767A - 4,4'－二氨基二苯甲烷的直接制备方法 - Google Patents
4,4'－二氨基二苯甲烷的直接制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101007767A CN101007767A CN 200710066982 CN200710066982A CN101007767A CN 101007767 A CN101007767 A CN 101007767A CN 200710066982 CN200710066982 CN 200710066982 CN 200710066982 A CN200710066982 A CN 200710066982A CN 101007767 A CN101007767 A CN 101007767A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formaldehyde
- diaminodiphenylmethane
- molecular sieve
- aniline
- direct preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及的4，4’－二氨基二苯甲烷的催化合成工艺，以苯胺和甲醛为原料，在固体酸催化剂的作用下，间歇式一步缩合反应制备，苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1－2/1，反应条件是：在100－200℃的温度下，反应时间在1－8小时。本发明的二氨基二苯甲烷的催化合成工艺中分子筛作为催化剂可以循环使用，其中USY对苯胺和甲醛直接合成二氨基二苯甲烷具有很高的活性，可以重复使用。该工艺是一种简单、绿色环保、高效的二氨基二苯甲烷的催化合成工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色环保、清洁高效的二氨基二苯甲烷的催化合成工艺。
背景技术
二氨基二苯甲烷(分子式：NH2C6H4CH2C6H4NH2，分子量：198.27，室温下呈白色或浅黄色固体状态，熔点92-93℃，沸点398-399℃，溶于乙醇、乙醚、苯等，微溶于水)，在空气中易氧化，遇光有变黑现象。它是一种染料和有机合成的中间体。用于生产MDI、缓蚀剂、环氧树脂固化剂、聚酰胺等，作为环氧树脂的固化剂，功能类似于间苯二胺。适用于浇铸品、层压品、粘合剂和涂料。一般用量27-30份，固化条件：120℃/3小时，150℃/2小时。固化物在高温下的电性能、耐药品性和耐溶剂性优良，热变形温度高(150℃)。本品着色性小，但长期受日光照射后变为暗褐色。
除了用于生产MDI、HMDI外，还大量用于制备聚酰亚胺(PI)绝缘漆、聚脂亚胺(PEI)绝缘漆、双马树脂等电绝缘材料，聚氨酯弹性体的扩链剂。用MDA合成的上述各种产品，具有优良的力学性能、绝缘性能、耐高温性能、耐辐射性能和耐磨耗性能。
目前，二氨基二苯甲烷的主要合成工艺是在强酸尤其是盐酸的存在下，通过苯胺和甲醛的缩合进行二氨基二苯甲烷及其衍生物的混合物的制备。在美国专利No.2,638,730、2,950,263、3,260,751、3,277,173、3,297,759和3,476,806中均有描述。这些工艺得到的混合物用来制备多胺，进一步可以制备对应的异氰酸酯，即二异氰酸二苯甲烷和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物，得到的异氰酸酯可用于制备聚氨酯、聚异氰脲酸酯及其它聚合物。
由于液体酸作用下的苯胺和甲醛缩合反应得到是2，2’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、2，3’-二氨基二苯甲烷和4，4’-二氨基二苯甲烷的混合物，其中最有价值的4，4’-二氨基二苯甲烷的选择性偏低；进一步分离和提纯工艺复杂。为了得到含有较高比例的4，4’-异构体，一般需要在苯胺与甲醛的缩合过程中采用大量的强酸、需要在高温下进行缩合反应。但是在缩合中使用高浓度强酸有许多的不利之处，比如，在高温缩合反应的较后阶段，强酸的存在会带来严重的腐蚀问题。另外，强酸的加入使得在反应结束时用必须要用碱溶液中和，所得到中性盐溶液的处置也是一个严重问题。
另外的一些工艺，如美国专利No.3,362,979、4,039,580和4,039,581，采用了固体酸催化剂，例如粘土、沸石和硅藻土等作为催化剂，可以消除强酸催化剂的使用和后续中和过程中的不利影响。但是这些工艺的缺点是制备工艺复杂，需要将苯胺和甲醛进行预缩合、产物先脱水，然后才能在固体酸催化剂作用下进行预缩合产物的重排，同时产物中4，4’-异构体的含量减少，对应的2，2’-异构体和2，4’-异构体的含量增加。
发明内容
现有的4，4’-二氨基二苯甲烷合成技术中存在着产物选择性低、强酸的腐蚀、分离和提纯工艺复杂等问题，本发明的目的是提供一种反应工艺简单、绿色环保、清洁高效的4，4’-二氨基二苯甲烷的直接催化合成工艺。
本发明的4，4’-二氨基二苯甲烷的催化合成工艺是以苯胺和甲醛为原料，采用固体酸催化剂，间歇式一步缩合反应制备，制备步骤为：
●将各种分子筛催化剂进行干燥、脱水，于450-550℃下焙烧2-12小时。
●将苯胺、甲醛加入到一带有回流冷凝及分水器的反应器中，苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1-2/1，加入固体酸催化剂，催化剂与甲醛的用量比1/50-1/2，以高纯氮气鼓泡保护，搅拌、在100-200℃的温度下，反应1-8小时；
●将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用；
●反应液进行真空精馏、未反应的苯胺可以回收后重复使用；
●用乙醇溶解精馏后的固体产品，再反复减压精馏，可以得到产品二氨基二苯甲烷。
本发明的所述甲醛的原料选择多聚甲醛、三聚甲醛或者含量为37％-50％的甲醛溶液。
本发明的所述苯胺和甲醛的优选用量摩尔数比为为4/1-2/1。
本发明的所述催化剂与甲醛的用量比可在比较宽的范围内变化，如1/50-1/2，优选用量比为1/4-2/1。
本发明的所述固体酸催化剂为：H-X分子筛、USY分子筛、H-ZSM-5分子筛、H-beta分子筛、MCM-41、MCM-22等。
本发明的优选固体酸催化剂为：USY分子筛、H-beta分子筛或者MCM-22。
本发明的缩合反应优选反应温度为120-160℃，反应时间1-1.5小时。
本发明涉及到二氨基二苯甲烷的催化合成，分子筛作为催化剂可以循环使用，其中USY对苯胺和甲醛直接合成二氨基二苯甲烷具有很高的活性、立体选择性和重复使用活性。该工艺是一种环保、高效的二氨基二苯甲烷的绿色催化合成工艺。
具体实施方式
实施例1、在25毫升带有回流冷凝及分水器的三颈瓶中加入70.80毫摩尔新蒸的苯胺，通氮气保护的同时，搅拌升温至50℃。然后加入23.54毫摩尔甲醛溶液，滴加速度控制在1毫升/分钟。再加入预先经550℃、3小时焙烧后置于干燥器中备用的分子筛催化剂1克。将反应温度升至150℃，反应时间为60分钟。
将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用。反应液进行真空精馏、未反应的苯胺可以回收后重复使用；用乙醇溶解精馏后的固体产品，再反复减压精馏两次，可以得到固体产品4.40克。经色谱、质谱、红外和核磁共振鉴定所得产品为二氨基二苯甲烷，其中2，2’-二氨基二苯甲烷0.39克(8.9％)、2，4’-二氨基二苯甲烷0.58克(13.3％)、4，4’-二氨基二苯甲烷3.43克(77.8％)，没有检测到其他结构的二氨基二苯甲烷，产品二氨基二苯甲烷的总收率为94.2％(以原料中的甲醛总量为基准)。
实施例2、按照实施例1同样的反应条件(150℃、60分钟)，原料组成(苯胺70.80毫摩尔、甲醛23.54毫摩尔)和分离步骤，催化剂依次选用H-X分子筛、USY分子筛、H-beta分子筛、H-ZSM-5分子筛、MCM-22和MCM-41，得到的产品二氨基二苯甲烷的收率和各个异构体的选择性如表1所示：
表1、不同催化剂作用下苯胺与甲醛直接合成二氨基二苯甲烷的收率和各个异构体的选择性
| 催化剂 | 收率(mol％) | 选择性(以原料中的甲醛量为基准mol％) | ||
| 2，2’ | 2，4’ | 4，4’ | ||
| H-X(Si/Al＝3) | 74.4 | 23.9 | 31.0 | 45.1 |
| USY(Si/Al＝6) | 94.2 | 8.9 | 13.3 | 77.8 |
| H-beta(Si/Al＝10) | 83.6 | 5.3 | 34.9 | 59.8 |
| H-ZSM-5(Si/Al＝25) | 52.7 | 14.9 | 20.4 | 64.7 |
| MCM-22(Si/Al＝30) | 84.5 | 4.1 | 33.1 | 62.8 |
| MCM-41(Si/Al＝∝) | 16.6 | 3.7 | 53.8 | 42.5 |
实施例3、按照实施例1同样的反应条件(150℃、60分钟)和原料组成(苯胺70.80毫摩尔、甲醛23.54毫摩尔)，催化剂选用不同质量的USY分子筛，依次考察了0.4克、0.6克、0.8克、10克、1.2克计量的催化剂作用下二氨基二苯甲烷的收率和异构体选择性，所得结果见表2：
表2、不同质量USY分子筛催化剂作用下苯胺与甲醛直接合成二氨基二苯甲烷的收率和异构体的选择性
| 催化剂质量(克) | 收率(mol％) | 选择性(以原料中的甲醛量为基准mol％) | ||
| 2，2’ | 2，4’ | 4，4’ | ||
| 0.4 | 59.0 | 17.1 | 33.4 | 49.5 |
| 0.6 | 86.4 | 12.4 | 24.6 | 63.0 |
| 0.8 | 89.5 | 9.3 | 18.1 | 72.6 |
| 1.0 | 94.2 | 8.9 | 13.3 | 77.8 |
| 1.2 | 93.5 | 9.0 | 17.7 | 73.3 |
实施例4、按照实施例1同样的原料组成(苯胺70.80毫摩尔、甲醛23.54毫摩尔)，USY分子筛催化剂的用量为1克，反应时间为60分钟，依次考察了不同的温度(80℃，100℃，120℃，140℃和160℃)下二氨基二苯甲烷的收率和异构体选择性，所得结果见表3：
表3、不同反应温度下甲苯与甲醛直接合成二氨基二苯甲烷的收率和异构体选择性
| 反应温度 | 收率(mol％) | 选择性(以原料中的甲醛量为基准mol％) | ||
| 2，2’ | 2，4’ | 4，4’ | ||
| 80℃ | 42.8 | 6.2 | 37.6 | 56.2 |
| 100℃ | 79.4 | 8.9 | 39.6 | 51.5 |
| 120℃ | 93.4 | 7.3 | 19.1 | 73.6 |
| 140℃ | 93.1 | 6.0 | 15.8 | 78.2 |
| 160℃ | 94.2 | 8.9 | 13.3 | 77.8 |
实施例5、按照实施例1同样的原料组成(苯胺70.80毫摩尔、甲醛23.54毫摩尔)，USY分子筛催化刊的用量为1克，依次考察了不同的反应时间下(20分钟、40分钟、60分钟、80分钟、100分钟)二氨基二苯甲烷的收率和产物的选择性，所得结果见表4：
表4、不同合成时间苯胺与甲醛直接合成二氨基二苯甲烷的收率和异构体选择性
| 反应时间 | 收率(mol％) | 选择性(以原料中的甲醛量为基准mol％) | ||
| 2，2’ | 2，4’ | 4，4’ | ||
| 20分钟 | 79.3 | 7.9 | 22.2 | 69.9 |
| 40分钟 | 91.5 | 5.7 | 21.3 | 73.0 |
| 60分钟 | 94.2 | 8.9 | 13.3 | 77.8 |
| 80分钟 | 94.8 | 8.7 | 16.9 | 74.4 |
| 100分钟 | 93.5 | 8.5 | 17.4 | 74.1 |
实施例6、按照实施例1同样的原料组成(苯胺70.80毫摩尔、甲醛23.54毫摩尔)和反应条件(150℃、60分钟)，催化剂采用USY分子筛，用量为1克，考察5次重复使用时二氨基二苯甲烷的收率和产物的选择性。所得结果见表5：
表5、USY分子筛催化剂重复使用活性和异构体的选择性
| 循环次数 | 收率(mol％) | 选择性(以原料中的甲醛量为基准mol％) | ||
| 2，2’ | 2，4’ | 4，4’ | ||
| 1 | 92.0 | 3.6 | 19.2 | 77.2 |
| 2 | 88.3 | 3.6 | 21.4 | 75.0 |
| 3 | 82.7 | 3.5 | 20.3 | 76.2 |
| 4 | 81.3 | 3.1 | 18.6 | 78.3 |
| 5 | 78.6 | 2.7 | 16.7 | 80.6 |
Claims (8)
1、一种4，4’-二氨基二苯甲烷的直接制备方法，以苯胺和甲醛为原料，在固体酸催化剂的作用下，间歇式一步缩合反应制备，制备步骤为：
●将各种催化剂进行干燥、脱水，于450-550℃下焙烧2-12小时；
●将苯胺、甲醛加入到一带有回流冷凝及分水器的反应器中，苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1-2/1，加入固体酸催化剂，催化剂与甲醛的用量质量比为1/50-2/1，以高纯氮气鼓泡保护，搅拌、在100-200℃的温度下，反应1-8小时；
●将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用；
●将反应产物反应液进行真空精馏、未反应的苯胺可以回收后重复使用。
2、根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯甲烷的直接制备方法，其特征在于所述甲醛的原料选择多聚甲醛、三聚甲醛或含量为37％-50％的甲醛溶液。
3、根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯甲烷的直接制备方法，其特征在于所述固体酸催化剂为：H-X分子筛、USY分子筛、H-ZSM-5分子筛、H-beta分子筛、MCM-41、MCM-22的一种。
4、根据权利要求3所述4，4’-二氨基二苯甲烷的直接制备方法，其特征在于所述固体酸催化剂为：USY分子筛、H-beta分子筛或MCM-22。
5、根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯甲烷的直接制备方法，其特征在于所述苯胺和甲醛的用量摩尔数比为4/1-2/1。
6、根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯甲烷的直接制备方法，其特征在于所述催化剂与甲醛的用量比质量比为1/4-2/1。
7、根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯甲烷的直接制备方法，其特征在于所述反应温度为120-160℃。
8、根据权利要求1所述4，4’-二氨基二苯甲烷的直接制备方法，其特征在于所述反应时间为1-1.5小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710066982 CN101007767A (zh) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | 4,4'－二氨基二苯甲烷的直接制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710066982 CN101007767A (zh) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | 4,4'－二氨基二苯甲烷的直接制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101007767A true CN101007767A (zh) | 2007-08-01 |
Family
ID=38696472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200710066982 Pending CN101007767A (zh) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | 4,4'－二氨基二苯甲烷的直接制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101007767A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101250114B (zh) * | 2008-03-24 | 2010-11-03 | 周建 | 3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷制造方法 |
| CN102256931A (zh) * | 2008-12-22 | 2011-11-23 | 亨茨曼国际有限公司 | 生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法 |
| CN102803200A (zh) * | 2009-04-24 | 2012-11-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备颜色稳定的mda和mdi的方法 |
| CN103130654A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-06-05 | 浙江大学宁波理工学院 | 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（mdt）的制备方法 |
| CN105294448A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-03 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法 |
| WO2016086361A1 (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN109851509A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-06-07 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法 |
| CN111646926A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-11 | 万华节能科技集团股份有限公司 | 阻燃甲苯二异氰酸酯的衍生物及其合成方法 |
| CN115124431A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低n甲基杂质含量的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法 |
| CN115850090A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-03-28 | 同创化学(南京)有限公司 | 一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法 |
| CN117476445A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-30 | 夸泰克(广州)新材料有限责任公司 | 一种soc膜层制备方法 |
-
2007
- 2007-01-30 CN CN 200710066982 patent/CN101007767A/zh active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101250114B (zh) * | 2008-03-24 | 2010-11-03 | 周建 | 3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷制造方法 |
| CN102256931A (zh) * | 2008-12-22 | 2011-11-23 | 亨茨曼国际有限公司 | 生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法 |
| CN102256931B (zh) * | 2008-12-22 | 2015-02-25 | 亨茨曼国际有限公司 | 生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法 |
| CN102803200A (zh) * | 2009-04-24 | 2012-11-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备颜色稳定的mda和mdi的方法 |
| CN102803200B (zh) * | 2009-04-24 | 2014-12-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备颜色稳定的mda和mdi的方法 |
| CN103130654A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-06-05 | 浙江大学宁波理工学院 | 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（mdt）的制备方法 |
| CN103130654B (zh) * | 2013-01-21 | 2015-01-28 | 浙江大学宁波理工学院 | 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(mdt)的制备方法 |
| WO2016086361A1 (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN105294448A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-03 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法 |
| CN105294448B (zh) * | 2015-12-02 | 2018-01-12 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 固体酸催化连续制备4,4’‑二氨基二苯甲烷衍生物的方法 |
| CN109851509A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-06-07 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法 |
| CN109851509B (zh) * | 2018-12-19 | 2022-02-08 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法 |
| CN111646926A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-11 | 万华节能科技集团股份有限公司 | 阻燃甲苯二异氰酸酯的衍生物及其合成方法 |
| CN115124431A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低n甲基杂质含量的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法 |
| CN115124431B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-08-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低n甲基杂质含量的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法 |
| CN115850090A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-03-28 | 同创化学(南京)有限公司 | 一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法 |
| CN115850090B (zh) * | 2022-12-23 | 2023-07-07 | 同创化学(南京)有限公司 | 一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法 |
| CN117476445A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-30 | 夸泰克(广州)新材料有限责任公司 | 一种soc膜层制备方法 |
| CN117476445B (zh) * | 2023-10-31 | 2024-03-15 | 夸泰克(广州)新材料有限责任公司 | 一种soc膜层制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101007767A (zh) | 4,4'－二氨基二苯甲烷的直接制备方法 | |
| JP3868027B2 (ja) | トリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 | |
| US4092343A (en) | Polymethylene polyphenyl polyisocyanate | |
| CN100422239C (zh) | 具有低色值的二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的制备方法 | |
| AU2009331747B2 (en) | Process for production of methylene-bridged polyphenyl polyamines | |
| CN102399155B (zh) | 4,4'-二氨基二苯基甲烷的制备方法 | |
| CN1406925A (zh) | 生产低色值二苯基甲烷多异氰酸酯的方法 | |
| CN101440048B (zh) | 在复合溶剂体系中制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法 | |
| CN102070758A (zh) | 一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸及其制备方法、用途 | |
| CN101659617A (zh) | 一种烷基取代芳香二胺的制备方法 | |
| CN110339861A (zh) | 二氨基二芳基甲烷类化合物的超强固体酸催化合成方法 | |
| CA1084067A (en) | Process for the preparation of polyamines | |
| CN101570487A (zh) | 用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法 | |
| JP3336066B2 (ja) | トリアミン、トリイソシアナート及びそれらの製造方法 | |
| WO2001074755A1 (en) | Process for the preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologous products | |
| EP1294481B1 (en) | Process for the regeneration of solid acid catalysts | |
| CN102125873B (zh) | 一种酚醛树脂基固体酸及其制备方法、用途 | |
| Chursova et al. | Amine curing agents based on 4, 4′-methylene bisaniline for epoxy binders | |
| KR101815518B1 (ko) | 2,5-디포르밀퓨란으로부터 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법 | |
| JP2797253B2 (ja) | 芳香族アミン樹脂の製造方法 | |
| CN101659619A (zh) | 4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷的制备方法 | |
| CN102631935A (zh) | 二氨基二苯甲烷清洁合成用硫酸化介孔氧化锆催化剂及其制备方法 | |
| CN1823033A (zh) | 制备二氨基二芳基甲烷的方法 | |
| JPH01135758A (ja) | 芳香族ポリカーバメートの製造法 | |
| PL167946B1 (pl) | Sposób wyodrębniania metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianówetylu z mieszaniny poreakcyjnej |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20070801 |