CN102631935A - 二氨基二苯甲烷清洁合成用硫酸化介孔氧化锆催化剂及其制备方法 - Google Patents

二氨基二苯甲烷清洁合成用硫酸化介孔氧化锆催化剂及其制备方法 Download PDF

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胡国波
金红晓
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Abstract

本发明涉及一种利用苯胺和甲醛清洁合成二氨基二苯甲烷的催化剂及其制备方法，采用一步法直接合成得到硫酸化介孔氧化锆催化剂。该催化剂制备步骤：(1)将0-1.0毫升乙酸和0-2.0毫升的盐酸加入到30-100毫升的无水乙醇中，混合均匀后加入0.5-3.0克P123模板剂搅拌0.5-1小时得到澄清溶液；(2)加入2-10毫升的70％正丙醇锆溶液和0-2毫升浓硫酸溶液；(3)剧烈搅拌0.5-3小时后将得到的澄清溶液转移到蒸发皿中；待其水解完全后老化12小时；(4)在400-700摄氏度马弗炉中焙烧3小时后应用于催化反应中。反应过程为以苯胺和甲醛溶液作为原料，催化剂的用量比1/50-1/5，在100-200℃的温度下间歇式一步缩合反应合成。本发明生产工艺简单，催化活性高，催化剂可重复利用，后处理方便，没有工业废水产生。

Description

二氨基二苯甲烷清洁合成用硫酸化介孔氧化锆催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯胺和甲醛清洁合成二氨基二苯甲烷的催化剂及其制备方法，更具体地说，是一种苯胺和甲醛清洁合成二氨基二苯甲烷的硫酸化介孔氧化锆催化剂及其制备方法。
背景技术
二氨基二苯甲烷(分子式：NH2C6H4CH2C6H4NH2，英文名为：Diaminodiphenylmethane，简称为MDA，分子量：198.27，室温下呈白色或浅黄色固体状态，熔点为92-93℃，沸点为398-399℃，难溶于苯和乙醚，微溶于水中，溶于丙酮、甲醇、乙醇等)，在空气中易氧化，遇光有变黑现象。工业上作为有机合成的中间体被用于生产环氧树脂固化剂、MDI、聚酰胺等。
目前，二氨基二苯甲烷的主要合成工艺是在强酸尤其是盐酸的存在下，通过苯胺和甲醛的缩合进行二氨基二苯甲烷及其衍生物的混合物的制备。在美国专利No.2,638,730、2,950,263、3,260,751、3,277,173、3,297,759和3,476,806中均有描述。在这些工艺得到的混合物用来制备多胺，进一步可以制备对应的异氰酸酯，即二异氰酸二苯甲烷和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物，得到的异氰酸酯可用于制备聚氨酯、聚异氰脲酸酯及其它聚合物。但是此类在液体酸作用下的缩合工艺得到为2，2’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、2，3’-二氨基二苯甲烷和4，4’-二氨基二苯甲烷的混合物，进一步分离和提纯工艺复杂。为了得到含有特定比例的异构体，例如要得到高的4，4’-异构体选择性需要在苯胺与甲醛的缩合过程中采用大量的强酸、需要在高温下进行缩合反应。但是在缩合中使用高浓度强酸有许多的不利之处，比如在高温缩合反应阶段强酸的存在会带来严重的腐蚀问题。另外，液体酸的加入使得在反应结束时用必须要用碱溶液中和，所得到中性盐溶液的处置也是一个严重问题。
另外的一些工艺，如美国专利No.3,362,979、4,039,580和4,039,581，采用了固体酸催化剂，例如粘土、沸石和硅藻土等作为替代液体酸催化剂，可消除液体酸催化剂的使用和后续中和过程中的不利影响，但是这些工艺的缺点是制备工艺复杂，转化率相对较低。
同时，Corma A(Chem.Commun.，2004，2008-2010)利用各种沸石分子筛，如Beta，ITQ等对利用苯胺和甲醛合成二氨基二苯甲烷进行了详细的考察。小粒径的Beta分子筛展现了更好的催化活性，具有大孔径的ITQ分子筛具有良好的4，4‘-二氨基二苯甲烷的选择性。
发明内容
本发明针对现有技术中液体强酸的高腐蚀、难分离和提纯工艺复杂问题，目的是提供一种反应工艺简单、绿色环保、清洁高效的二氨基二苯甲烷的合成用催化剂及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供的二氨基二苯甲烷的合成用催化剂及其制备方法，采用一步法直接合成硫酸化介孔氧化锆催化剂。
本发明所述的硫酸化介孔氧化锆催化剂制备步骤为：
(1)将0-1.0毫升乙酸和0-2.0毫升的盐酸加入到30-100毫升的无水乙醇中，混合均匀后加入0.5-3.0克P123模板剂搅拌0.5-1小时，得到澄清溶液；
(2)室温下搅拌的同时滴入2-10毫升的70％正丙醇锆溶液和0-2毫升浓硫酸溶液；
(3)剧烈搅拌0.5-3小时后将得到的澄清溶液转移到蒸发皿中，在水浴锅上水解；待其水解12小时后转移到烘箱中老化12小时；
(4)研磨，在400-700度马弗炉中焙烧3小时，装袋，于干燥器中备用。
所制备的硫酸化介孔氧化锆催化剂可以直接应用于苯胺和甲醛清洁合成二氨基二苯甲烷，具体催化合成工艺如下：
以苯胺和甲醛溶液作为原料，其用量重量比为10/1-2/1，反应条件是：在100-200℃的温度下，反应时间在1-8小时，在硫酸化介孔氧化锆催化剂的作用下用量比1/50-1/5，间歇式一步缩合反应合成。
本发明所述缩合反应制备步骤为：
(1)将苯胺、甲醛加入到反应器中进行预聚合，苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1-2/1，反应温度控制在30-80℃，反应时间为1-5小时；
(2)将预聚体进行脱水处理，减压蒸馏温度为50-100℃，脱水时间在1-3小时；
(3)加入硫酸化介孔锆固体酸催化剂，催化剂与甲醛的用量比1/50-1/5，以高纯氮气作为保护气氛，搅拌、在100-200℃的温度下，反应1-8小时，得到的产物加入硝基苯作为内标，在GC上进行转化率和各个产物的选择性分析；反应后催化剂离心分离，催化剂回收后可以重复使用；
(4)反应产物进行真空精馏、未反应的苯胺可以回收后重复使用；
(5)加无水乙醇溶解精馏后的固体产品，再反复减压精馏，可以得到产品二氨基二苯甲烷。
本发明的所述固体酸催化剂为硫酸化介孔锆固体酸催化剂。
本发明的所述固体酸催化剂制备工艺中优选乙酸量为0.2-0.5毫升；优选盐酸量为0.5-1.5毫升；优选乙醇量为30-60毫升；优选P123量为0.5-1.5克；优选正丙醇锆为2-5毫升；
本发明的优选固体酸催化剂为加入0.2-0.8毫升硫酸制备的硫酸化介孔锆固体酸催化剂。
本发明的所述甲醛的原料选择含量为37％-50％的甲醛溶液。
本发明的所述苯胺和甲醛的优选用量摩尔数比为10/1-2/1。
本发明的所述催化剂与甲醛的优选用量比1/20-1/5，
本发明的缩合反应优选反应温度为120-160℃，反应时间1-2小时。
本发明涉及到二氨基二苯甲烷的催化合成，硫酸化介孔锆固体酸作为催化剂具有很高的活性和重复使用活性，可以循环使用。该工艺是一种环保、高效的二氨基二苯甲烷的绿色催化合成工艺。
具体实施方式
实施例1
将0.3毫升乙酸和0.8毫升的盐酸加入到50毫升的无水乙醇中，混合均匀后加入1.0克P123模板剂，搅拌0.5小时，得到澄清溶液。
室温下搅拌的同时滴入3.0毫升的70％正丙醇锆溶液和不同体积的浓硫酸溶液，剧烈搅拌1小时后将得到的澄清溶液转移到蒸发皿中，在水浴锅上水解；待其水解12小时后转移到烘箱中老化12小时；研磨，将得到的固体在空气气氛下缓慢升温到400℃，并在该温度下焙烧4小时得到硫酸化介孔氧化锆；装袋，于干燥器中备用。其中根据不同的硫酸添加量从0到1毫升按每0.2毫升为一个变化阶梯得到的硫酸化介孔氧化锆命名为A，B，C，D，E，F，其各自的物性参数如表一所示。
表一、不同硫酸添加量制备得到硫酸化介孔氧化锆的物性参数
Figure BSA00000694094000031
实施例2
在100毫升带有回流冷凝及分水器的三颈瓶中加入50毫升(340毫摩尔)新蒸的苯胺，通氮气保护的同时，搅拌升温至50℃。甲醛溶液10毫升(110毫摩尔)缓慢滴加到三颈烧瓶中进行预缩合，滴加速度控制在1毫升/分钟。
将预聚体进行脱水处理，减压蒸馏温度为80℃，脱水时间在2小时；再加入预先经400℃、4小时焙烧后置于干燥器中备用的催化剂1克，充入N2进行保护。反应温度为150℃，反应时间为1.5小时。
将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用。
反应液进行真空精馏、未反应的苯胺可以回收后重复使用；用乙醇溶解精馏后的固体产品，再反复减压精馏两次，可以得到固体产品6.5克。经色谱、质谱、红外和核磁共振鉴定所得产品为二氨基二苯甲烷，按照色谱结果计算产品二氨基二苯甲烷的总收率(以原料中的甲醛总量为基准)和4，4’-二氨基二苯、2，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基二苯甲烷的选择性所得结果如表二所示。
实施例3
按照实施例2同样的反应条件(150℃、1.5小时)，原料组成(苯胺340毫摩尔、甲醛110毫摩尔)和分离步骤，催化剂依次选用B，C，D，E，F，得到的产品二氨基二苯甲烷的收率和各个异构体的选择性如表二所示：
表二、不同催化剂作用下苯胺与甲醛直接合成二氨基二苯甲烷的收率和各个异构体的选择性
实施例4
按照实施例2同样的反应条件(150℃、1.5小时)，原料组成(苯胺340毫摩尔、甲醛110毫摩尔)和分离步骤，催化剂选用不同温度下焙烧的C催化剂，依次考察了400，550，650，750，850度焙烧的催化剂作用下二氨基二苯甲烷的收率和异构体选择性，所得结果见表三：
表三、不同温度焙烧C催化剂作用下二氨基二苯甲烷的收率和异构体的选择性
实施例5
按照实施例2同样的反应时间(1.5小时)，原料组成(苯胺340毫摩尔、甲醛110毫摩尔)和分离步骤，依次考察了采用C催化剂在不同的反应温度(110℃，130℃，150℃，170℃和190℃)下二氨基二苯甲烷的收率和异构体选择性，所得结果见表四：
表四、不同反应温度下苯胺与甲醛直接合成二氨基二苯甲烷的收率和异构体选择性
Figure BSA00000694094000052
实施例6
按照实施例2同样的反应温度(150℃)，原料组成(苯胺340毫摩尔、甲醛110毫摩尔)和分离步骤，依次考察了不同的反应时间下(0.5小时、1小时、1.5小时、2小时和2.5小时)二氨基二苯甲烷的收率和产物的选择性，所得结果见表五：
表五、不同合成时间苯胺与甲醛直接合成二氨基二苯甲烷的收率和异构体选择性
Figure BSA00000694094000053
实施例7
按照实施例2同样的反应条件(150℃、1.5小时)，原料组成(苯胺340毫摩尔、甲醛110毫摩尔)和分离步骤，考察C催化剂5次重复使用时二氨基二苯甲烷的收率和产物的选择性。所得结果见表六：
表六、C催化剂重复使用活性和异构体的选择性
Figure BSA00000694094000061

Claims (9)

1.一种反应工艺简单、绿色环保、清洁高效的二氨基二苯甲烷的合成用催化剂及其制备方法，其特征是采用一步法直接合成硫酸化介孔氧化锆催化剂，然后直接应用于二氨基二苯甲烷的合成。
所述的硫酸化介孔氧化锆催化剂制备步骤如下：
(1)将0-1.0毫升乙酸和0-2.0毫升的盐酸加入到30-100毫升的无水乙醇中，混合均匀后加入0.5-3.0克P123模板剂搅拌0.5-1小时，得到澄清溶液；
(2)室温下搅拌的同时滴入2-10毫升的70％正丙醇锆溶液和0-2毫升浓硫酸溶液；
(3)剧烈搅拌0.5-3小时后将得到的澄清溶液转移到蒸发皿中，在水浴锅上水解；待其水解12小时后转移到烘箱中老化12小时；
(4)研磨，在400-700度马弗炉中焙烧3小时，装袋，于干燥器中备用。
2.根据权利要求1所述所制备的硫酸化介孔氧化锆催化剂可以直接应用于苯胺和甲醛清洁合成二氨基二苯甲烷，具体催化合成工艺如下：
以苯胺和甲醛溶液作为原料，其用量重量比为10/1-2/1，反应条件是：在100-200℃的温度下，反应时间在1-8小时，在硫酸化介孔氧化锆催化剂的作用下用量比1/50-1/5，间歇式一步缩合反应合成。
本发明所述缩合反应制备步骤为：
(1)将苯胺、甲醛加入到反应器中进行预聚合，苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1-2/1，反应温度控制在30-80℃，反应时间为1-5小时；
(2)将预聚体进行脱水处理，减压蒸馏温度为50-100℃，脱水时间在1-3小时；
(3)加入硫酸化介孔锆固体酸催化剂，催化剂与甲醛的用量比1/50-1/5，以高纯氮气作为保护气氛，搅拌、在100-200℃的温度下，反应1-8小时，得到的产物加入硝基苯作为内标，在GC上进行转化率和各个产物的选择性分析；反应后催化剂离心分离，催化剂回收后可以重复使用；
(4)反应产物进行真空精馏、未反应的苯胺可以回收后重复使用；
(5)加无水乙醇溶解精馏后的固体产品，再反复减压精馏得到产品二氨基二苯甲烷。
3.根据权利要求1所述本发明的固体酸催化剂为硫酸化介孔锆固体酸催化剂。
4.根据权利要求1所述本发明的固体酸催化剂制备工艺中优选乙酸量为0.2-0.5毫升；优选盐酸量为0.5-1.5毫升；优选乙醇量为30-60毫升；优选P123量为0.5-1.5克；优选正丙醇锆为2-5毫升。
5.根据权利要求1所述本发明的优选固体酸催化剂为加入0.2-0.8毫升硫酸制备的硫酸化介孔锆固体酸催化剂。
6.根据权利要求2所述本发明的甲醛的原料选择含量为37％-50％的甲醛溶液。
7.根据权利要求2所述本发明的苯胺和甲醛的优选用量摩尔数比为10/1-2/1。
8.根据权利要求2所述本发明的催化剂与甲醛的优选用量比1/20-1/5。
9.根据权利要求2所述本发明的缩合反应优选反应温度为120-160℃，反应时间1-2小时。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102059129A (zh) * 2010-12-31 2011-05-18 河南省华鼎高分子合成树脂有限公司 一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102059129A (zh) * 2010-12-31 2011-05-18 河南省华鼎高分子合成树脂有限公司 一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴奇等: "介孔SO42-/ZrO2的制备、表征及性能", 《精细化工》, 30 September 2009 (2009-09-30) *
金顶峰等: "硫酸化介孔氧化锆固体超强酸的制备和应用研究", 《材料工程》, 31 December 2008 (2008-12-31) *

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