JP2003119235A - 低い色度を有するジフェニルメタン系ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
低い色度を有するジフェニルメタン系ポリイソシアネートの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い色度を有するジフェニルメタン系ポリイ
ソシアネートを得る。 【解決手段】 その製法は、（ａ）ポリアミンを調製す
るために、酸触媒の存在下で、アニリンとホルムアルデ
ヒドとを反応させる工程、（ｂ）（ｉ）工程（ａ）から
の反応混合物を塩基で、１１０℃を超える温度で中和す
る工程、または（ｉｉ）工程（ａ）からの反応混合物を
塩基で中和し、中和混合物を１１０℃を超える温度に加
熱する工程、および（ｃ）対応するポリイソシアネート
を調製するために、工程（ｂ）からのポリアミンをホス
ゲン化する工程を有してなる。
ソシアネートを得る。 【解決手段】 その製法は、（ａ）ポリアミンを調製す
るために、酸触媒の存在下で、アニリンとホルムアルデ
ヒドとを反応させる工程、（ｂ）（ｉ）工程（ａ）から
の反応混合物を塩基で、１１０℃を超える温度で中和す
る工程、または（ｉｉ）工程（ａ）からの反応混合物を
塩基で中和し、中和混合物を１１０℃を超える温度に加
熱する工程、および（ｃ）対応するポリイソシアネート
を調製するために、工程（ｂ）からのポリアミンをホス
ゲン化する工程を有してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低い色度を有する
ジフェニルメタン系ポリアミンの製造方法およびジフェ
ニルメタン系ポリイソシアネートの製造方法に関する。
これらのポリイソシアネートは、対応するジフェニルメ
タン系ポリアミンをホスゲンと反応させることによって
得られる。
ジフェニルメタン系ポリアミンの製造方法およびジフェ
ニルメタン系ポリイソシアネートの製造方法に関する。
これらのポリイソシアネートは、対応するジフェニルメ
タン系ポリアミンをホスゲンと反応させることによって
得られる。
【０００２】
【従来の技術】ジフェニルメタン系ポリイソシアネート
は、式：
は、式：
【化１】
［式中、ｘは２〜ｎである。］で示されるイソシアネー
トおよびイソシアネート混合物を意味すると理解されて
いる。
トおよびイソシアネート混合物を意味すると理解されて
いる。
【０００３】同様に、ジフェニルメタン系ポリアミン
は、式：
は、式：
【化２】
［式中、ｘは２〜ｎである。］で示される化合物および
化合物の混合物を意味すると理解されている。
化合物の混合物を意味すると理解されている。
【０００４】溶媒中でアミンをホスゲンと反応させるこ
とによるイソシアネートの工業的な製造方法は既知であ
り、文献において詳細に記載されている（例えば、Ullm
annsEnzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、
第１３巻、347-357頁、Verlag Chemie GmbH, Weinheim,
1977年、参照）。この方法によれば、ポリイソシアネ
ート混合物が製造される。そのようなポリイソシアネー
トは、ポリウレタンフォームおよび重付加によって製造
される他のポリウレタンプラスチックの製造において、
ポリイソシアネート成分として使用されている。
とによるイソシアネートの工業的な製造方法は既知であ
り、文献において詳細に記載されている（例えば、Ullm
annsEnzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、
第１３巻、347-357頁、Verlag Chemie GmbH, Weinheim,
1977年、参照）。この方法によれば、ポリイソシアネ
ート混合物が製造される。そのようなポリイソシアネー
トは、ポリウレタンフォームおよび重付加によって製造
される他のポリウレタンプラスチックの製造において、
ポリイソシアネート成分として使用されている。
【０００５】好ましくない着色成分が、この方法におい
て形成されることも一般に知られている。ポリウレタン
フォームまたは他のポリウレタンプラスチックを製造す
るための加工の際に、これらの着色成分は保持される。
ポリイソシアネート重付加生成物の固有の色が、これら
の機械的性質に悪影響を与えないが、実質的に無色の生
成物が消費者に望まれている。異なる波長の吸光度が、
ポリイソシアネートの変色の尺度として役立つ。
て形成されることも一般に知られている。ポリウレタン
フォームまたは他のポリウレタンプラスチックを製造す
るための加工の際に、これらの着色成分は保持される。
ポリイソシアネート重付加生成物の固有の色が、これら
の機械的性質に悪影響を与えないが、実質的に無色の生
成物が消費者に望まれている。異なる波長の吸光度が、
ポリイソシアネートの変色の尺度として役立つ。
【０００６】それゆえに、ジフェニルメタン系ポリイソ
シアネートの色度を低下させることが、文献に記載され
ている多くの実験および研究の目的であることがある。
例えば、ＤＥ−Ａ１−４２０８３５９は、担持型触媒の
存在下で、水素によるイソシアネートの処理を記載して
いる。ＤＥ−Ａ１−４２３２７６９は、アミン、尿素お
よび酸化防止剤のイソシアネートへの添加を記載してい
る。ＤＥ-Ａ１−１９８１５０５５は、長時間にわたり
光を照射することにより、ジフェニルメタン系ポリイソ
シアネートの色を改良させることを開示している。ＤＥ
−Ａ１−１９８０４９１５は、アミンを調製するポリア
ミン工程に、ホルムアルデヒドを複雑に時間に応じてお
よび温度に応じて添加し、次いでアミンをホスゲン化に
より所望のイソシアネートに転化することにより、ジフ
ェニルメタンのポリイソシアネートを明るくすることを
記載している。
シアネートの色度を低下させることが、文献に記載され
ている多くの実験および研究の目的であることがある。
例えば、ＤＥ−Ａ１−４２０８３５９は、担持型触媒の
存在下で、水素によるイソシアネートの処理を記載して
いる。ＤＥ−Ａ１−４２３２７６９は、アミン、尿素お
よび酸化防止剤のイソシアネートへの添加を記載してい
る。ＤＥ-Ａ１−１９８１５０５５は、長時間にわたり
光を照射することにより、ジフェニルメタン系ポリイソ
シアネートの色を改良させることを開示している。ＤＥ
−Ａ１−１９８０４９１５は、アミンを調製するポリア
ミン工程に、ホルムアルデヒドを複雑に時間に応じてお
よび温度に応じて添加し、次いでアミンをホスゲン化に
より所望のイソシアネートに転化することにより、ジフ
ェニルメタンのポリイソシアネートを明るくすることを
記載している。
【０００７】これらの製造方法のすべての欠点は、技術
的に複雑であり、および／またはイソシアネートでない
助剤を使用する必要があるか、または効率が低いことで
ある。
的に複雑であり、および／またはイソシアネートでない
助剤を使用する必要があるか、または効率が低いことで
ある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、技術
的に簡単かつ安全な、低い色度を有するジフェニルメタ
ン系ポリイソシアネートを製造する方法を提供すること
である。本発明の目的は、低い色度を有するジフェニル
メタン系ポリイソシアネートをホスゲン化によって与え
るジフェニルメタン系ポリアミンの簡単な製造方法をも
提供することである。
的に簡単かつ安全な、低い色度を有するジフェニルメタ
ン系ポリイソシアネートを製造する方法を提供すること
である。本発明の目的は、低い色度を有するジフェニル
メタン系ポリイソシアネートをホスゲン化によって与え
るジフェニルメタン系ポリアミンの簡単な製造方法をも
提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（ａ）
ポリアミンを調製するために、酸触媒の存在下で、アニ
リンとホルムアルデヒドとを反応させる工程、および
（ｂ）（ｉ）工程（ａ）からの反応混合物を塩基で、１
１０℃を超える温度で中和する工程、または（ｉｉ）工
程（ａ）からの反応混合物を中和し、中和後、中和反応
混合物を１１０℃を超える温度に加熱する工程によって
達成される。
ポリアミンを調製するために、酸触媒の存在下で、アニ
リンとホルムアルデヒドとを反応させる工程、および
（ｂ）（ｉ）工程（ａ）からの反応混合物を塩基で、１
１０℃を超える温度で中和する工程、または（ｉｉ）工
程（ａ）からの反応混合物を中和し、中和後、中和反応
混合物を１１０℃を超える温度に加熱する工程によって
達成される。
【００１０】これらの目的は、（ａ）ポリアミンを調製
するために、酸触媒の存在下で、アニリンとホルムアル
デヒドとを反応させる工程、（ｂ）（ｉ）工程（ａ）か
らの反応混合物を塩基で、１１０℃を超える温度で中和
する工程、または（ｉｉ）工程（ａ）からの反応混合物
を中和し、次いで中和後に１１０℃を超える温度に加熱
する工程、および（ｃ）対応するポリイソシアネートを
調製するために、工程（ｂ）からのポリアミンをホスゲ
ン化する工程を有してなる、ジフェニルメタン系ポリイ
ソシアネートを製造する方法によって達成される。
するために、酸触媒の存在下で、アニリンとホルムアル
デヒドとを反応させる工程、（ｂ）（ｉ）工程（ａ）か
らの反応混合物を塩基で、１１０℃を超える温度で中和
する工程、または（ｉｉ）工程（ａ）からの反応混合物
を中和し、次いで中和後に１１０℃を超える温度に加熱
する工程、および（ｃ）対応するポリイソシアネートを
調製するために、工程（ｂ）からのポリアミンをホスゲ
ン化する工程を有してなる、ジフェニルメタン系ポリイ
ソシアネートを製造する方法によって達成される。
【００１１】本発明において、ポリアミンおよびポリイ
ソシアネートの製造方法は、連続的および非連続的の両
方で行うことができる。
ソシアネートの製造方法は、連続的および非連続的の両
方で行うことができる。
【００１２】低い色度を有するポリイソシアネートを、
本発明の方法によって製造することができる。本明細書
における色度は、１０ｍｍの層の厚さ、室温での、２重
量％のポリイソシアネートを含有するモノクロロベンゼ
ン中のポリイソシアネート溶液の、特定の波長でのモノ
クロロベンゼンに対する測定吸光度を意味すると理解さ
れる。
本発明の方法によって製造することができる。本明細書
における色度は、１０ｍｍの層の厚さ、室温での、２重
量％のポリイソシアネートを含有するモノクロロベンゼ
ン中のポリイソシアネート溶液の、特定の波長でのモノ
クロロベンゼンに対する測定吸光度を意味すると理解さ
れる。
【００１３】本発明の方法で使用されるジフェニルメタ
ン系ポリアミンおよびポリアミン混合物は、酸触媒の存
在下でのアニリンとホルムアルデヒドの縮合によって得
られる（例えば、H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3
(2), 209 (1974), W. M. Moore in: Kirk-Othmer Encyc
l. Chem. Technol. 第３版、New York, 2, 338-348(197
8)を参照）。酸触媒の不在下で、まずアニリンとホルム
アルデヒドを混合し、次いで酸触媒を添加するか、ある
いはアニリンと酸触媒との混合物をホルムアルデヒドと
反応させるかどうかは、本発明の方法において重要では
ない。
ン系ポリアミンおよびポリアミン混合物は、酸触媒の存
在下でのアニリンとホルムアルデヒドの縮合によって得
られる（例えば、H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3
(2), 209 (1974), W. M. Moore in: Kirk-Othmer Encyc
l. Chem. Technol. 第３版、New York, 2, 338-348(197
8)を参照）。酸触媒の不在下で、まずアニリンとホルム
アルデヒドを混合し、次いで酸触媒を添加するか、ある
いはアニリンと酸触媒との混合物をホルムアルデヒドと
反応させるかどうかは、本発明の方法において重要では
ない。
【００１４】適したジフェニルメタン系ポリアミンおよ
びポリアミン混合物は、アニリンとホルムアルデヒドの
モル比２０〜１．６、好ましくは１０〜１．８、アニリ
ンと酸触媒のモル比２０〜１、好ましくは１０〜２での
アニリンとホルムアルデヒドの縮合によって通常得られ
る。
びポリアミン混合物は、アニリンとホルムアルデヒドの
モル比２０〜１．６、好ましくは１０〜１．８、アニリ
ンと酸触媒のモル比２０〜１、好ましくは１０〜２での
アニリンとホルムアルデヒドの縮合によって通常得られ
る。
【００１５】ホルムアルデヒドは、通常、工業的に、水
溶液として使用される。しかしながら、メチレン基を与
える他の化合物、例えば、ポリオキシメチレングリコー
ル、パラ−ホルムアルデヒドまたはトリオキサンなども
使用してよい。
溶液として使用される。しかしながら、メチレン基を与
える他の化合物、例えば、ポリオキシメチレングリコー
ル、パラ−ホルムアルデヒドまたはトリオキサンなども
使用してよい。
【００１６】強有機酸および、好ましくは強無機酸も、
適した酸触媒として知られている。適した酸の例は、塩
酸、硫酸、リン酸およびメタンスルホン酸である。塩酸
が好ましく使用される。
適した酸触媒として知られている。適した酸の例は、塩
酸、硫酸、リン酸およびメタンスルホン酸である。塩酸
が好ましく使用される。
【００１７】方法の好ましい態様において、アニリンと
酸触媒をまず組み合わせる。別の工程で、この混合物
を、適した手順で、２０℃〜１００℃、好ましくは３０
℃〜７０℃の温度で、場合により熱の散逸後に、ホルム
アルデヒドと混合し、次いで、適した滞留時間装置で予
備反応に付す。予備反応は、２０℃〜１００℃の温度、
好ましくは３０℃〜８０℃の温度で行う。混合および予
備反応の後に、反応混合物温度を、段階的に、および連
続的に、場合により加圧下で、１００℃〜２５０℃の温
度、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度、最も好まし
くは１００℃〜１６０℃の温度にする。
酸触媒をまず組み合わせる。別の工程で、この混合物
を、適した手順で、２０℃〜１００℃、好ましくは３０
℃〜７０℃の温度で、場合により熱の散逸後に、ホルム
アルデヒドと混合し、次いで、適した滞留時間装置で予
備反応に付す。予備反応は、２０℃〜１００℃の温度、
好ましくは３０℃〜８０℃の温度で行う。混合および予
備反応の後に、反応混合物温度を、段階的に、および連
続的に、場合により加圧下で、１００℃〜２５０℃の温
度、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度、最も好まし
くは１００℃〜１６０℃の温度にする。
【００１８】しかしながら、本発明の他の態様におい
て、酸触媒の不存在下で、５℃〜１３０℃、好ましくは
４０℃〜１００℃、最も好ましくは６０℃〜８５℃の温
度で、アニリンとホルムアルデヒドを初めに混合させ
て、次いで反応させることも可能である。このことによ
って、アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（いわ
ゆる、「アミナール（aminal）」）を形成する。アミナ
ール形成の後に、反応混合物中に存在する水を、相分離
または他の適した工程、例えば蒸留によって取り除くこ
とができる。次いで、縮合生成物を、他の工程で、適し
た手順で酸触媒と混合し、２０℃〜１００℃、好ましく
は３０℃〜８０℃の温度で滞留時間装置で予備反応に付
す。次いで、反応混合物の温度を、段階的に、および連
続的に、場合により加圧下で、１００℃〜２５０℃の温
度、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度、最も好まし
くは１００℃〜１６０℃の温度にする。
て、酸触媒の不存在下で、５℃〜１３０℃、好ましくは
４０℃〜１００℃、最も好ましくは６０℃〜８５℃の温
度で、アニリンとホルムアルデヒドを初めに混合させ
て、次いで反応させることも可能である。このことによ
って、アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（いわ
ゆる、「アミナール（aminal）」）を形成する。アミナ
ール形成の後に、反応混合物中に存在する水を、相分離
または他の適した工程、例えば蒸留によって取り除くこ
とができる。次いで、縮合生成物を、他の工程で、適し
た手順で酸触媒と混合し、２０℃〜１００℃、好ましく
は３０℃〜８０℃の温度で滞留時間装置で予備反応に付
す。次いで、反応混合物の温度を、段階的に、および連
続的に、場合により加圧下で、１００℃〜２５０℃の温
度、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度、最も好まし
くは１００℃〜１６０℃の温度にする。
【００１９】ジフェニルメタン系ポリアミンを製造する
ための酸触媒の存在下でのアニリンとホルムアルデヒド
との反応は、他の物質（例えば、溶媒、塩、有機酸およ
び無機酸）の存在下で行ってよい。
ための酸触媒の存在下でのアニリンとホルムアルデヒド
との反応は、他の物質（例えば、溶媒、塩、有機酸およ
び無機酸）の存在下で行ってよい。
【００２０】酸性反応混合物を後処理するために、反応
混合物を塩基で中和する。従来技術によれば、中和は、
通常、９０℃〜１００℃の温度で行なわれる（H. J. Tw
itchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223(1974))。アルカ
リ金属元素およびアルカリ土類金属元素の水酸化物は、
適した塩基の例である。ＮａＯＨ水溶液を使用すること
が好ましい。
混合物を塩基で中和する。従来技術によれば、中和は、
通常、９０℃〜１００℃の温度で行なわれる（H. J. Tw
itchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223(1974))。アルカ
リ金属元素およびアルカリ土類金属元素の水酸化物は、
適した塩基の例である。ＮａＯＨ水溶液を使用すること
が好ましい。
【００２１】本発明による方法において、酸性反応混合
物の中和は、１１０℃を越える温度で、典型的には、１
１１℃〜３００℃のの温度、好ましくは１１５℃〜２０
０℃の温度、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃の温
度、最も好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度で行なわ
れる。あるいは、中和を、１１０℃未満の温度で行い、
次いで、中和反応混合物を、１１０℃を超える、典型的
には、１１１℃〜３００℃、好ましくは１１５℃〜２０
０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃、最も好ま
しくは１３０℃〜１６０℃の温度に加熱する。
物の中和は、１１０℃を越える温度で、典型的には、１
１１℃〜３００℃のの温度、好ましくは１１５℃〜２０
０℃の温度、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃の温
度、最も好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度で行なわ
れる。あるいは、中和を、１１０℃未満の温度で行い、
次いで、中和反応混合物を、１１０℃を超える、典型的
には、１１１℃〜３００℃、好ましくは１１５℃〜２０
０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃、最も好ま
しくは１３０℃〜１６０℃の温度に加熱する。
【００２２】中和を、例えば、アニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合の酸性反応混合物を、塩基と混合し、得られた
混合物を、滞留時間装置（例えば、攪拌容器、攪拌容器
カスケード、流動管または強制循環反応器）に供給す
る。適した滞留時間装置（例えば、攪拌容器）におい
て、酸性縮合混合物と塩基の混合を、滞留時間装置で、
直接に行うこともできる。
ヒド縮合の酸性反応混合物を、塩基と混合し、得られた
混合物を、滞留時間装置（例えば、攪拌容器、攪拌容器
カスケード、流動管または強制循環反応器）に供給す
る。適した滞留時間装置（例えば、攪拌容器）におい
て、酸性縮合混合物と塩基の混合を、滞留時間装置で、
直接に行うこともできる。
【００２３】中和反応混合物を、１１０℃を越える温度
で、０．１分以上、好ましくは０．１分〜１８０分、さ
らに好ましくは２分〜１２０分、最も好ましくは１０分
〜６０分の滞留時間の間、保つ。
で、０．１分以上、好ましくは０．１分〜１８０分、さ
らに好ましくは２分〜１２０分、最も好ましくは１０分
〜６０分の滞留時間の間、保つ。
【００２４】本発明の方法を行うために適した温度に混
合物温度を調節するために、熱の導入または放散が必要
である。このことは、中和を行う所望の温度、中和の間
に放出する熱、酸縮合混合物の温度および使用する塩基
または塩基溶液の温度に依存する。所望の中和温度未満
で沸騰することを防ぐために、その工程は、加圧下で、
行わなければならないかもしれない。
合物温度を調節するために、熱の導入または放散が必要
である。このことは、中和を行う所望の温度、中和の間
に放出する熱、酸縮合混合物の温度および使用する塩基
または塩基溶液の温度に依存する。所望の中和温度未満
で沸騰することを防ぐために、その工程は、加圧下で、
行わなければならないかもしれない。
【００２５】中和に使用される塩基は、使用される酸触
媒を中和するために要求される化学量論量の１００％を
超えて、好ましくは１０１〜１４０％、最も好ましくは
１０５〜１２０％の量で使用される。有機相および水相
の充分な全体の混合を、中和滞留時間容器で確実にする
と、高温での中和のジフェニルメタン系ポリイソシアネ
ートの色への影響は高められる。このことは、従来技術
の既知の操作、例えば静的または動的ミキサーを使用す
ることによって、または乱れを作って、達成されうる。
媒を中和するために要求される化学量論量の１００％を
超えて、好ましくは１０１〜１４０％、最も好ましくは
１０５〜１２０％の量で使用される。有機相および水相
の充分な全体の混合を、中和滞留時間容器で確実にする
と、高温での中和のジフェニルメタン系ポリイソシアネ
ートの色への影響は高められる。このことは、従来技術
の既知の操作、例えば静的または動的ミキサーを使用す
ることによって、または乱れを作って、達成されうる。
【００２６】中和の後で、有機相は、通常、適切な方法
（例えば、分液漏斗での相分離）によって水相から分離
される。有機相および水相のこの分離は、酸転位混合物
の中和を行うのと同じ温度で行うことができる。水相を
分離した後に残っている生成物含有有機相を、通常、さ
らなる後処理工程（例えば、洗浄）に付し、次いで、適
した物理的な分離方法、例えば蒸留、抽出または結晶化
によって、混合物中に存在する過剰のアニリンおよび他
の物質（例えば、他の溶媒）を取り除く。
（例えば、分液漏斗での相分離）によって水相から分離
される。有機相および水相のこの分離は、酸転位混合物
の中和を行うのと同じ温度で行うことができる。水相を
分離した後に残っている生成物含有有機相を、通常、さ
らなる後処理工程（例えば、洗浄）に付し、次いで、適
した物理的な分離方法、例えば蒸留、抽出または結晶化
によって、混合物中に存在する過剰のアニリンおよび他
の物質（例えば、他の溶媒）を取り除く。
【００２７】そのようにして得られたジフェニルメタン
系ポリアミン（粗ＭＤＡ）を、不活性有機溶媒中でホス
ゲンを用いて、既知の方法によって対応するイソシアネ
ートに転化する。粗ＭＤＡとホスゲンとのモル比は、有
用には、ＮＨ２基１モルにつき１〜１０モル、好ましく
は１．３〜４モルのホスゲンが、反応混合物中に存在す
るような値である。塩素化芳香族炭化水素、例えばモノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、対応するトルエン、キシレンおよびクロロエチルベ
ンゼンが、適した不活性溶媒である。モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、およびこれらのクロロベンゼン
の混合物が、特に有用な不活性有機溶媒である。溶媒の
量は、反応混合物が、反応混合物の重量全体に対して２
〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％のイソシアネ
ート含量を有するような量である。ホスゲン化を終了す
ると、過剰のホスゲン、不活性有機溶媒、形成されたＨ
Ｃｌおよびそれらの混合物を、反応混合物から、例えば
蒸留によって分離する。
系ポリアミン（粗ＭＤＡ）を、不活性有機溶媒中でホス
ゲンを用いて、既知の方法によって対応するイソシアネ
ートに転化する。粗ＭＤＡとホスゲンとのモル比は、有
用には、ＮＨ２基１モルにつき１〜１０モル、好ましく
は１．３〜４モルのホスゲンが、反応混合物中に存在す
るような値である。塩素化芳香族炭化水素、例えばモノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、対応するトルエン、キシレンおよびクロロエチルベ
ンゼンが、適した不活性溶媒である。モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、およびこれらのクロロベンゼン
の混合物が、特に有用な不活性有機溶媒である。溶媒の
量は、反応混合物が、反応混合物の重量全体に対して２
〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％のイソシアネ
ート含量を有するような量である。ホスゲン化を終了す
ると、過剰のホスゲン、不活性有機溶媒、形成されたＨ
Ｃｌおよびそれらの混合物を、反応混合物から、例えば
蒸留によって分離する。
【００２８】本発明の方法で製造された粗ＭＤＩは、明
らかに低い色度を有する。しかしながら、さらなる分析
される差が、製造されたＭＤＩ中に検出されうる（例え
ば、イソシアネート基の増量）。
らかに低い色度を有する。しかしながら、さらなる分析
される差が、製造されたＭＤＩ中に検出されうる（例え
ば、イソシアネート基の増量）。
【００２９】
【実施例】これまで本発明を説明してきたが、例示する
ために、以下の例を挙げる。
ために、以下の例を挙げる。
【００３０】例１（比較例）
アニリン７０７．６ｇおよび３２．０％ホルムアルデヒ
ド水溶液５６３．６ｇを、同時に、８０℃で２０分以内
に、アニリン４１０ｇに滴下添加した。添加後、攪拌を
１０分間続け、次いで、相分離を７０℃〜８０℃で行っ
た。有機相の２８４．５ｇの量を、３５℃の温度にし、
次いで残りの有機相および３４１．９ｇの３２．０％塩
酸を、２９分以内にこの温度で添加した。添加が終了
し、この温度で更に３０分間攪拌した後、混合物を、１
０分間攪拌し、３０分間この温度に保った。次いで、３
０分内に、還流温度に加熱し、還流下で１０時間攪拌し
た。４９．６％水酸化ナトリウム水溶液１５４．３ｇお
よび沸騰水２１３ｍＬを、得られた酸転位混合物８１５
ｇに添加した。１５分の還流下で攪拌した後、相分離を
８０℃〜９０℃で行い、有機相を、それぞれ沸騰水６３
８ｍＬで、２回以上洗浄した。有機相から過剰なアニリ
ンを、減圧下で、除去した。そのようにして得られたポ
リアミン５０ｇを、クロロベンゼン２５５ｍＬに溶解
し、５５℃に加熱し、クロロベンゼン３１０ｍＬ中のホ
スゲン１０５ｇの溶液に、０℃の温度で、激しく攪拌し
て、１０秒以内で添加した。懸濁液を、ホスゲンに通し
ながら、４５分以内で１００℃に加熱し、１０分間、還
流温度に加熱した。この温度でさらなる１０分間後、溶
媒を、減圧下、底部温度１００℃で留去した。次いで、
粗イソシアネートを、蒸留装置内で、４〜６mbarの圧力
下で、２６０℃に加熱した加熱浴によって、第１生成物
転移に加熱し、次いで５分間以内に、室温に冷却した。
得られたイソシアネート１．０ｇを、クロロベンゼンに
溶解し、クロロベンゼンで５０ｍＬに希釈した。得られ
た溶液は、４３０ｎｍの波長で、１０ｍｍの層厚さおよ
び室温で、クロロベンゼンに対して０．１９３の吸光度
を有していた。
ド水溶液５６３．６ｇを、同時に、８０℃で２０分以内
に、アニリン４１０ｇに滴下添加した。添加後、攪拌を
１０分間続け、次いで、相分離を７０℃〜８０℃で行っ
た。有機相の２８４．５ｇの量を、３５℃の温度にし、
次いで残りの有機相および３４１．９ｇの３２．０％塩
酸を、２９分以内にこの温度で添加した。添加が終了
し、この温度で更に３０分間攪拌した後、混合物を、１
０分間攪拌し、３０分間この温度に保った。次いで、３
０分内に、還流温度に加熱し、還流下で１０時間攪拌し
た。４９．６％水酸化ナトリウム水溶液１５４．３ｇお
よび沸騰水２１３ｍＬを、得られた酸転位混合物８１５
ｇに添加した。１５分の還流下で攪拌した後、相分離を
８０℃〜９０℃で行い、有機相を、それぞれ沸騰水６３
８ｍＬで、２回以上洗浄した。有機相から過剰なアニリ
ンを、減圧下で、除去した。そのようにして得られたポ
リアミン５０ｇを、クロロベンゼン２５５ｍＬに溶解
し、５５℃に加熱し、クロロベンゼン３１０ｍＬ中のホ
スゲン１０５ｇの溶液に、０℃の温度で、激しく攪拌し
て、１０秒以内で添加した。懸濁液を、ホスゲンに通し
ながら、４５分以内で１００℃に加熱し、１０分間、還
流温度に加熱した。この温度でさらなる１０分間後、溶
媒を、減圧下、底部温度１００℃で留去した。次いで、
粗イソシアネートを、蒸留装置内で、４〜６mbarの圧力
下で、２６０℃に加熱した加熱浴によって、第１生成物
転移に加熱し、次いで５分間以内に、室温に冷却した。
得られたイソシアネート１．０ｇを、クロロベンゼンに
溶解し、クロロベンゼンで５０ｍＬに希釈した。得られ
た溶液は、４３０ｎｍの波長で、１０ｍｍの層厚さおよ
び室温で、クロロベンゼンに対して０．１９３の吸光度
を有していた。
【００３１】例２（本発明）
例１で製造されたものに対応する酸転位混合物６９９ｇ
を、水６０．８ｇを添加して、４９．６％水酸化ナトリ
ウム水溶液１３２．４ｇで中和した。反応混合物を、圧
力容器に移し、固有の圧力下で１６０℃で３時間攪拌し
た。次いで、相を分離し、例１と同様の方法で、有機相
を精製した。得られたポリアミンを、例１と同様に、対
応するイソシアネートに転化した。イソシアネートの４
３０ｎｍの吸光度を、例１に記載したのと同じ方法で測
定した。生成物イソシアネートの吸光度は０．１６３で
あった。
を、水６０．８ｇを添加して、４９．６％水酸化ナトリ
ウム水溶液１３２．４ｇで中和した。反応混合物を、圧
力容器に移し、固有の圧力下で１６０℃で３時間攪拌し
た。次いで、相を分離し、例１と同様の方法で、有機相
を精製した。得られたポリアミンを、例１と同様に、対
応するイソシアネートに転化した。イソシアネートの４
３０ｎｍの吸光度を、例１に記載したのと同じ方法で測
定した。生成物イソシアネートの吸光度は０．１６３で
あった。
【００３２】本発明を、例示の目的で上記に詳細に記載
してきたが、そのような詳細な記載は、単なる例示の目
的だけで、特許請求の範囲で限定されることを除いて、
本発明の精神および範囲を逸脱しないかぎり、当業者に
よって変形をなすことができることが理解できるであろ
う。
してきたが、そのような詳細な記載は、単なる例示の目
的だけで、特許請求の範囲で限定されることを除いて、
本発明の精神および範囲を逸脱しないかぎり、当業者に
よって変形をなすことができることが理解できるであろ
う。
【００３３】例３（本発明）
例１で製造されたものに対応する酸転位混合物４０３ｇ
を、水１０５ｇを添加して、５０％水酸化ナトリウム水
溶液７６ｇで中和した。反応混合物を、圧力容器に移
し、固有の圧力下で、１６０℃で１５分間攪拌した。次
いで、相を分離し、例１と同様の方法で、有機相を精製
した。得られたポリアミンを、例１と同様に、対応する
イソシアネートに転化した。イソシアネートの４３０ｎ
ｍの吸光度を、例１に記載したのと同じ方法で測定し
た。生成物の吸光度は０．１６４であった。
を、水１０５ｇを添加して、５０％水酸化ナトリウム水
溶液７６ｇで中和した。反応混合物を、圧力容器に移
し、固有の圧力下で、１６０℃で１５分間攪拌した。次
いで、相を分離し、例１と同様の方法で、有機相を精製
した。得られたポリアミンを、例１と同様に、対応する
イソシアネートに転化した。イソシアネートの４３０ｎ
ｍの吸光度を、例１に記載したのと同じ方法で測定し
た。生成物の吸光度は０．１６４であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フリートヘルム・ケムパー
ドイツ連邦共和国47807クレーフェルト、
ビルメスシュトラーセ65アー番
(72)発明者 ダニエル・コッホ
ドイツ連邦共和国47137デュースブルク、
ゾンダーブルガー・シュトラーセ３番
(72)発明者 ハインツ−ヘルベルト・ミュラー
ドイツ連邦共和国47809クレーフェルト、
エルビンガー・シュトラーセ７番
Ｆターム(参考） 4J033 EA02 EA19 EA76 EB02 EB18
EB25 EB29 EC01 HA02 HA12
4J034 DA03 DC06 DJ02 DJ09 DJ11
HA06 QB08
Claims (9)
- 【請求項１】 （ａ）ポリアミンを調製するために、酸
触媒の存在下で、アニリンとホルムアルデヒドとを反応
させる工程、および（ｂ）（ｉ）工程（ａ）からの反応
混合物を塩基で、１１０℃を超える温度で中和する工
程、または（ｉｉ）工程（ａ）からの反応混合物を塩基
で中和し、中和混合物を１１０℃を超える温度に加熱す
る工程を有してなる、ジフェニルメタン系ポリアミンを
製造する方法。 - 【請求項２】 中和を１２０℃〜１８０℃の温度で行う
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ＮａＯＨ水溶液を塩基として使用する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 （ａ）ポリアミンを調製するために、酸
触媒の存在下で、アニリンとホルムアルデヒドとを反応
させる工程、（ｂ）（ｉ）工程（ａ）からの反応混合物
を塩基で、１１０℃を超える温度で中和する工程、また
は（ｉｉ）工程（ａ）からの反応混合物を塩基で中和
し、中和混合物を１１０℃を超える温度に加熱する工
程、および（ｃ）対応するポリイソシアネートを調製す
るために、工程（ｂ）からのポリアミンをホスゲン化す
る工程を有してなる、ジフェニルメタン系ポリイソシア
ネートを製造する方法。 - 【請求項５】 中和を１２０℃〜１８０℃の温度で行う
請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 ＮａＯＨ水溶液を塩基として使用する請
求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載の方法で製造される低い
色度を有するポリアミン。 - 【請求項８】 請求項４に記載の方法で製造される低い
色度を有するポリイソシアネート。 - 【請求項９】 請求項８に記載のポリイソシアネート
を、ポリオールと反応させることによって調製されるポ
リウレタン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10141620A DE10141620A1 (de) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert |
| DE10141620-2 | 2001-08-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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