CN117430767A - 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法。更具体而言，所述方法包含通过以下方式将苯胺和甲醛进行反应：(1a)将苯胺与盐酸进行混合以形成苯胺盐酸盐，和(1b)将苯胺盐酸盐与第一部分甲醛水溶液进行混合，或(1c)将苯胺与第一部分甲醛水溶液进行混合而形成缩醛胺，和(1d)将缩醛胺与盐酸进行混合；以获得第一反应产物；(2)在串联设置的4至25个反应区的级联中将第一反应产物转换为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第二反应产物，其中将第二部分甲醛水溶液加入到第二反应区中，其中第二反应区的温度等于第一反应区的温度或比其高最高达20℃，并且其中温度从第三反应区到最后一个反应区连续升高，第三反应区的温度比第二反应区的温度高15℃至50℃，以及(3)将第二反应产物进行后处理，获得二苯基甲烷系列的二胺和多胺。

Description

制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法。更具体而言，所述方法包含通过以下方式将苯胺和甲醛进行反应：(1a)将苯胺与盐酸进行混合以形成苯胺盐酸盐，和(1b)将苯胺盐酸盐与第一部分甲醛水溶液进行混合，或(1c)将苯胺与第一部分甲醛水溶液进行混合而形成缩醛胺，和(1d)将缩醛胺与盐酸进行混合；以获得第一反应产物；(2)在串联设置的4至25个反应区的级联中将第一反应产物转换为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第二反应产物，其中将第二部分甲醛水溶液加入到第二反应区中，该第二反应区的温度等于第一反应区的温度或比其高最高达20℃，并且其中温度从第三反应区到最后一个反应区连续升高，第三反应区的温度比第二反应区的温度高15℃至50℃，以及(3)将第二反应产物进行后处理，获得二苯基甲烷系列的二胺和多胺。

背景技术

二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)应理解为以下类型的胺和胺的混合物：

其中n代表≥2的自然数。

术语单体MDA(MMDA)在本文中用于其中n＝2的化合物和化合物的混合物(＝二苯基甲烷系列的二胺)，还通常地，术语聚合MDA(PMDA)在本文中用于其中n>2的化合物和化合物的混合物(＝二苯基甲烷系列的多胺)。为简单起见，其中n＝2和n>2的化合物并列出现的化合物混合物通常被归入MDA这一术语中(＝二苯基甲烷系列的二胺和多胺)。这些二苯基甲烷系列的二胺和多胺是制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)(其通过MDA的光气化获得)的重要中间体。

在许多出版物和专利中记载了二苯基甲烷系列二胺和多胺的连续、非连续或半连续的制备方法。在工业中使用的方法中，MDA通常通过在酸催化剂的存在下使苯胺和甲醛反应来制备，酸催化剂通常在过程结束时通过添加碱来中和，将反应混合物分离成有机相和水相，并将有机相送入最后的处理阶段，例如通过蒸馏除去过量的苯胺。苯胺与甲醛的初始反应可以通过使苯胺与盐酸混合而形成苯胺盐酸盐来进行，所述苯胺盐酸盐然后再与甲醛混合。也可以在没有酸催化剂的情况下混合苯胺和甲醛，然后将由此形成的缩醛胺与盐酸混合。在任何一种情况下，都会形成第一反应产物，该产物在高温下在重排步骤中转化为所需的MDA。

文献中记载的通过在酸催化剂存在下将苯胺和甲醛进行反应来制备MDA的所有方法的共同点是以下事实：在反应过程中形成发色团或其前体，使下游通过所获得的MDA的光气化制备的MDI变色。在酸催化剂的中和以及除去反应中过量使用的苯胺的过程中，这些发色团或其前体没有或没有被充分地降低或去除，并且在MDA的后续光气化形成相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯及其后续处理(溶剂的分离，单体MDI(＝MMDI)的分离)的过程中，它们通常会导致产物颜色变深，这进而导致聚氨酯泡沫具有淡黄色或灰色的变色，或导致其他变色的聚氨酯(PU)材料。尽管二异氰酸酯和多异氰酸酯的自然色对由其制备的聚氨酯的机械性能没有负面影响，但浅色产品是优选的，这是因为它们在制造商的生产过程中具有良好的可变性，例如在通过薄面漆的可见性和彩色设计的可能性方面。

在工业MDA生产中遇到的另一个问题是形成不需要的副产物，特别是N-甲基化的化合物。作为仲胺，它们不能转化为异氰酸酯；相反，它们带来的问题是，它们在光气化时形成次级氨基甲酸氯化物，从而有助于在所需的MDI中形成可水解的氯化合物。通常认为，N-甲基-MDA是苯胺与甲醛发生副反应而生成N-甲基苯胺的结果，这种副产物与苯胺一样与甲醛反应生成N-甲基-MDA。

一直不乏减少MDA变色和/或产生的N-甲基化的次级产物量的尝试：

US 2007/179316 A1旨在改善由二胺和多胺的混合物的光气化而获得的MDI的着色，这些混合物是在酸催化剂存在下由苯胺与福尔马林反应形成的，或改善由它们制备的异氰酸酯和聚氨酯的着色。为此，记载了一种方法，该方法基于所用苯胺的重量计，使用含有小于3重量％的二苯甲烷系列的二胺和多胺的苯胺来制备二胺和多胺。

US 2005/0014975 A1涉及一种通过在酸催化剂存在下,使苯胺与甲醛反应来制备亚甲基二苯胺的方法，其旨在将不想要的副产物N-甲基-MDA的含量最小化。这样的MDA应特别用于改进的制备亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)的方法中，这将可以获得具有改进性能的MDI，特别是氯含量低和/或颜色浅，特别是在粗MDI中，其除了单体MDI外，还包含聚合MDI。为此，公开了一种半连续方法，其包括引入含有或不含有酸催化剂的苯胺，将含有或不含有酸催化剂的甲醛通过混合元件进料至回路，在回路中将含有或不含有酸催化剂和含有或不含有先前添加甲醛的苯胺进行循环，在进料了待进料甲醛总量的至少50％之后，将反应混合物加热到75℃以上的温度。

DD 295 628A5涉及一种非连续生产在制备芳族异氰酸酯中使用的亚甲基二苯胺/多胺混合物的方法。在一个实施方案中，甲醛以1:10至1:300的比例与循环反应混合物混合，其中湍流对应的雷诺数>10,000，其中甲醛量的55％至85％在≤40℃的温度下加入，甲醛量的45％至15％在60℃至80℃下在至少10分钟至30分钟内加入。在另一个实施方案中，在至少10分钟至30分钟内在绝热反应条件下加入甲醛总量的70％至90％，并在至少10分钟至30分钟内将甲醛量的30％至10％加入到反应混合物。

EP 0 451 442 A2涉及一种连续制备亚甲基交联的多芳基胺的方法。更具体而言，该公开内容涉及一种通过使用多级反应器由苯胺和福尔马林连续制备亚甲基交联的多芳基胺的方法，上述方法的特征在于，将苯胺与福尔马林在盐酸存在下在福尔马林被分成并置于3个或更多阶段的条件下进行反应。盐酸以0.1至0.5摩尔/摩尔苯胺的摩尔比使用；苯胺最终以1.5至4.0摩尔/摩尔福尔马林的摩尔比使用。将第一阶段、第二阶段、第三阶段及后续阶段和最后阶段的反应温度分别调节至20-50℃、40-70℃、50-90℃和110℃以上；使用的水与苯胺的摩尔比在第一阶段为1.3-2.5，在第二阶段为1.9-5.0，在第三阶段及后续阶段为2.4-5.7。

DD 238 042A1涉及一种通过苯胺和甲醛的酸性缩合使二苯基甲烷系列的胺进行光气化而制备用于硬质泡沫生产的芳族异氰酸酯的方法。亚甲基二苯胺及其高级低聚物(其特征在于N-甲基化产物含量低)以这样的方式制备，使得甲醛分两次连续添加到苯胺盐酸盐料流中。在第一次加入甲醛后，将产物料流冷却至≤50℃。

US 5,286,760涉及一种用于制备包含亚甲基二(苯基胺)的反应产物的方法，该方法包含使苯胺与甲醛在低含量酸的存在下进行反应，所述酸足以在所述反应的初始和/或缩合阶段催化反应并制备亚甲基二(苯基胺)中间体；在缩合阶段提供反应混合物，其中酸含量在缩合阶段的结束时等于或低于初始酸含量，并将反应混合物保持在较高的温度下，该温度足以进行中间体的重排而制备包含亚甲基二(苯基胺)和低含量杂质的反应产物。

US 5,310,769记载了一种用于制备二苯基系列的多胺的方法，通过使苯胺与甲醛在酸催化剂的存在下进行缩合反应，在反应完成后中和酸催化剂，并将所得的多胺混合物进行蒸馏。更具体而言，所述方法包含以下顺序的步骤：a)在10至150℃的温度下，将苯胺与甲醛以1.5:1至10:1的摩尔比进行反应，b)然后将酸催化剂加入到反应混合物，苯胺与酸催化剂的摩尔比为2:1至100:1(对应于1至50％的质子化程度)且温度为10至150℃，并且其中在步骤b)之前或在步骤b)之后除去在缩合反应过程中形成的水，c)在小于15分钟内将由b)获得的混合物的温度增加至少40℃，然后，如果需要的话，持续加热混合物至105至200℃的最终温度，条件在于，反应时间是温度增加后的10至300分钟，和d)将来自c)的反应混合物在中和酸催化剂后进行蒸馏。

GB 1 365 454记载了一种用于制备芳族多胺的方法，其中将一种或多种芳族胺与甲醛在酸催化剂的存在下进行缩合，其中所述反应分两个阶段进行，第一阶段在挥发性溶剂的存在下并在减压下进行，真空使得反应混合物的温度不会升至40℃以上，第二阶段在至少80℃的温度下进行。

US 4,189,443涉及一种制备多胺的方法，其中将芳族胺和甲醛在酸催化剂的存在下进行缩合。更具体而言，所述方法包含在至少60℃的温度下回流煮沸反应混合物，使来自混合物的蒸汽冷凝并返回到混合物中，向所述冷凝蒸汽中加入甲醛水溶液并回收所产生的多胺。

US 2006/224018 A1涉及一种制备MDA的方法，其旨在防止或抑制不想要的异构体、同系物或副产品的形成。该方法包括将第一部分待反应的苯胺与酸催化剂和第二部分待反应的苯胺与甲醛进行结合。然后将第一和第二部分的苯胺进行结合并反应。

US 2006/287555 A1涉及一种酸催化制备二苯基甲烷系列的多胺的方法。该方法包含a)在20℃至100℃的温度下，将苯胺与甲醛以1.5:1至6:1的摩尔比进行反应，其中酸性反应混合物中的水含量<20重量％且建立了<15％的质子化程度，和b)当酸性反应混合物中对氨基苄基苯胺与4,4'-MDA的重量含量比低于1.00的数值时，将反应混合物的温度升高至110℃至250℃。

EP 1 167 343 A1记载了通过使苯胺与甲醛反应来制备包含4,4'-亚甲基二苯胺(4,4'-MDA)和高级同系物的芳族多胺混合物的方法，其包含使用与2,2'-亚甲基二苯胺(2,2'-MDA)和2,4'-亚甲基二苯胺(2,4'-MDA)副产物混合并再循环至重排区的甲醛的分流料流。更具体而言，该方法通过以下方式进行：(a)使苯胺与甲醛在包含混合区、缩合区、重排区和任选地后反应区的设备中进行反应，和(b)从粗产物中分离2,2'-MDA和2,4'-MDA，其包含将甲醛进料分流成至少两个部分，其中一部分被供应至缩合区，一部分与2,2'-MDA和2,4'-MDA混合并再循环至重排区。

US 6,031,136涵盖一种用于制备包含亚甲基二苯基胺的反应产物的方法，其包含使苯胺与甲醛在酸催化剂的存在下进行反应；降低在反应混合物的消化过程中所得反应混合物的酸含量，然后在进一步消化后完全中和反应产物。

US 2017/107171 A1涉及一种由苯胺和甲醛制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其中在启动操作过程中注意以确保相对于甲醛有足够过量的苯胺，所述过量是用于要制备的MDA的目标配制剂所追求的苯胺与甲醛摩尔比的至少105％。其公开了在苯胺与甲醛的所追求的摩尔比(＝A/F_目标，即目标配制剂中苯胺与甲醛(CH2O)的摩尔比)较低时，在缩醛分离器中存在固体(“缩醛胺固体”)沉积的风险。通过“福尔马林分流”，其中仅将为了达到A/F_目标值所需的一部分福尔马林引入到缩醛胺反应中并将剩余的福尔马林在引入酸之前立即、同时或之后进料到反应混合物中，这可以在缩醛胺区域中以足够高的苯胺与甲醛的摩尔比进行工作，以避免固体形成。US 2017/107171 A1没有提及“福尔马林分流”对MDA和/或MDI质量的任何影响以及“福尔马林分流”的过程参数。

发明内容

尽管在这一研究领域做出了许多努力，但MDA和/或MDI质量(例如MDI的颜色和/或氯含量)仍有进一步改进的余地。

考虑到这一需要，本发明提供：

一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其包含：

(1)通过以下方式使苯胺和甲醛反应：

(1a)将苯胺与盐酸进行混合而形成苯胺盐酸盐，和

(1b)将苯胺盐酸盐与第一部分甲醛水溶液进行混合；

或

(1c)将苯胺(在不存在盐酸的情况下)与第一部分甲醛水溶液进行混合而形成缩醛胺，和

(1d)将缩醛胺与盐酸进行混合；

获得第一反应产物；

(2)将第一反应产物在串联设置的4至n个反应区的级联中转换为包含二苯甲烷系列的二胺和多胺的第二反应产物，n为4至25的自然数(其中n优选为15，对应于4至15个反应区的级联，n更优选为12，对应于4至12个反应区的级联，n更优选为10，对应于4至10个反应区的级联，n最优选为8，对应于4至8个反应区的级联)，

其中将第二部分甲醛水溶液加入n个反应区的第二个中，该第二个反应区的温度等于第一反应区的温度或——优选地——比其高最高达20℃(优选最高达10℃，更优选最高达5℃)，并且其中温度从反应区的第三个至第n个连续增加，

n个反应区的第三个的温度比n个反应区的第二个的温度高15℃至50℃，

和

(3)将第二反应产物进行后处理而获得二苯基甲烷系列的二胺和多胺。

出乎意料地发现，(i)发色团或其前体的形成最终导致MDA变色和/或特别是光气化后获得的MDI变色，以及(ii)MDA中N-甲基化副产物的形成可以通过分开加入甲醛(所谓的“福尔马林分流”)来减少，使得在苯胺和甲醛的初始反应步骤中加入第一部分，在重排步骤(2)中，将第二部分加入到至少4个串联设置的反应器中的第二个，并遵循上述温度状态。

如本文所使用的，术语“反应区”是指化学反应器内允许并用于独立于其它区域控制温度的区域。反应区可能只是反应器的整个内部容积，其可用于在液相中将第一反应产物转化为第二反应产物。然而，也可能在一个反应器中包含多个反应区。

下面首先简要概述本发明各种可能的实施方案：

在本发明的第一个实施方案中，其可与所有其他实施方案组合，第一部分甲醛水溶液包含在该方法中使用的所有甲醛(CH₂O)的50％至90％(优选50％至80％，更优选50％至75％)，其中百分比是指甲醛(CH₂O)的摩尔数。

在本发明的第二个实施方案中，这是第一实施方案的具体变型，第二部分甲醛水溶液包含在该方法中使用的所有甲醛(CH₂O)的10％至50％(优选20％至50％，更优选25％至50％)，其中百分比是指甲醛(CH₂O)的摩尔数。

在本发明的第三个实施方案中，其可与所有其他实施方案相组合，苯胺与在该方法中使用的甲醛总量的摩尔比(即甲醛水溶液的所有部分中所含甲醛的总和，在一个优选的实施方案中，第一部分和第二部分甲醛水溶液中所含的甲醛总量恰好为两部分)为1.5∶1至10∶1。

在本发明的第四个实施方案中，其可与所有其他实施方案组合，甲醛水溶液包含相对于其总质量的甲醛质量比例为30％至60％。

在本发明的第六实施方案中，其可与所有其他实施方案组合，n个反应区中第一个的温度为30℃至70℃，优选为40℃至65℃，甚至更优选为40℃至55℃。

在本发明的第七个实施方案中，其是第六个实施方案的具体变型，通过在低于环境压力的压力下蒸发、冷凝和(至少部分地)返回水来调节n个反应区的第一个的温度。

在本发明的第八个实施方案中，其可与所有其他实施方案组合，n个反应区中第n个的温度为120℃至200℃。

在本发明的第九个实施方案中，其可与所有其他实施方案组合，n等于15，优选为12，更优选为10，甚至更优选为8。

在本发明的第十个实施方案中，其可以与第一至第九个实施方案中的任何一个组合，所述n个反应区位于n个反应器中。

在本发明的第十一个实施方案中，其可与第一至第九个实施方案中的任何一个组合，所述n个反应区位于小于n个反应器中，该小于n个反应器中的至少一个包含至少两个由第一反应产物依次流过的反应区。

在本发明的第十二个实施方案中，其可与所有其他实施方案组合，在(1c)中将苯胺与第一部分甲醛水溶液混合后，形成两相混合物，该混合物被分离成水相和包含缩醛胺的有机相，该有机相在(1d)中与盐酸混合。

在本发明的第十三个实施方案中，其可与第一至第十二个实施方案中的任何一个组合，在第一反应区进行(1b)或(1d)。

在本发明的第十四个实施方案中，其可以与第一至第十二个实施方案中的任何一个组合，在第一反应区上游的装置中进行(1b)或(1d)。

在本发明的第十五实施方案中，其可与所有其他实施方案组合，在苯胺盐酸盐与第一部分甲醛水溶液在步骤(1b)中初次接触后或缩醛胺与盐酸在步骤(1d)中初次接触后，第二部分甲醛的加入进行10分钟至60分钟，优选15分钟至45分钟。

在本发明的第十六个实施方案中，其可与所有其他实施方案组合，n个反应区中的第二个的温度高于(优选至少高2℃)第一反应区的温度。

在本发明的第十七个实施方案中，其可与所有其他实施方案组合，至少步骤(2)，优选步骤(1)和(2)，甚至更优选步骤(1)至(3)，连续地进行。

具体实施方式

本发明上文所示的实施方案和进一步可能的变型将在下文更详细地解释。所有实施方案和进一步的实施选项可以以任何方式彼此组合，除非上下文对本领域技术人员明确指出了相反的情况，或明确表示了不同的内容。

本发明方法的步骤(1)可以用两种变型进行：

在第一种变型中，将苯胺和盐酸进行预混合，得到苯胺盐酸盐(1a)，其然后与第一部分甲醛水溶液(1b)反应，得到第一反应产物。

在第二种变型中，将苯胺与第一部分甲醛水溶液在不存在盐酸(1c)的情况下进行混合而形成缩醛胺，然后将其与盐酸(1d)反应得到第一反应产物。优选第二种变型。

例如，EP 1 257 522 B1、EP 2 103 595 A1和EP 1 813 598 B1中记载了合适的苯胺质量。优选使用工业级质量的甲醛水溶液(福尔马林)，其中(相对于溶液的总质量)甲醛的浓度为30.0质量％至60.0质量％，更优选30.0质量％至50.0质量％。然而，也可以考虑更低或更高浓度的甲醛溶液。

盐酸优选具有25质量％至36质量％的HCl浓度，但也可能是更高或更低的浓度。原则上可以使用工业级的盐酸质量。然而，特别优选使用EP 1 652 835 A1中记载的盐酸质量，即含有小于0.001质量％，更优选小于0.0005质量％，甚至更优选小于0.0003质量％的二价和/或大于二价的金属离子的盐酸。

在这两种变型中，实际上仅在步骤(2)的n个反应区中的第一个产生第一个反应产物；即，可以在所述第一反应区进行步骤(1b)和(1d)。

在这两种变型中，苯胺与方法中使用的甲醛总量(即在步骤(1)和步骤(2)中加入的甲醛总量)的摩尔比优选为1.5∶1至10∶1，更优选为1.6∶1至6.0∶1，甚至更优选为1.7∶1至5.5∶1，非常特别优选为1.8∶1至5.0∶1。优选地，第一部分甲醛水溶液包含该方法中使用的所有甲醛(CH₂O)的50％至90％(优选50％至80％，更优选50％至75％)。甚至更优选地，将所有剩余部分(该方法中使用的所有甲醛(CH₂O)的10％至50％(优选20％至50％，更优选25％至50％))作为第二部分甲醛水溶液加入；即甚至更优选将甲醛恰好分成两个部分。这些百分比是指甲醛(CH₂O)的摩尔数。在操作实践中，通常的情况是，所有(即在优选实施方案中恰好是两个)部分的甲醛水溶液都取自同一甲醛水溶液储罐，这意味着甲醛水溶液的两个部分具有相同浓度的甲醛(CH₂O)。在这种情况下，这是优选的，上文给出的百分比对应于甲醛按质量百分比计的分流。例如，第一部分甲醛水溶液可包含在方法中待使用的甲醛水溶液总量的50质量％至90质量％(或50质量％至80质量％，或50质量％至75质量％)，并且第二部分甲醛水溶液可包含10质量％至50质量％(或20质量％至50质量％或25质量％至50质量％))。

在第一种变型中，步骤(1a)优选在20.0℃至120.0℃，优选40.0℃至110.0℃，更优选60.0℃至100.0℃的温度下进行。用于步骤(1a)的装置优选在环境压力下或在高压下操作。优选使用略高于环境压力(特别是高于10毫巴至500毫巴)的压力。

在第二种变型中，步骤(1c)优选在20.0℃至120.0℃，优选40.0℃至110.0℃，更优选60.0℃至100.0℃的温度下进行，以得到缩醛胺。除了缩醛胺外，还会产生水。还与甲醛一起引入水(用作水溶液)，使得(1c)的过程产物实际上可以是两相的。可以在步骤(1d)中整体使用这种两相产物。然而，在缩醛胺与盐酸在(1d)中反应之前，从(1c)的过程产物中分离水相可能是有利的。特别优选的实施方案是，将要在(1d)中使用的是低质子化程度(盐酸与在(1c)中引入的苯胺的摩尔比较低)。

用于步骤(1c)的装置，即所谓的缩醛胺反应器优选在环境压力或高压下操作。压力优选为1.05巴至5.00巴(绝对)，非常优选为1.10巴至3.00巴(绝对)和最优选为1.20巴至2.00巴(绝对)。压力由压力调节阀来维持，或者在优选的实施方式中，在(1c)和(1d)之间具有相分离，通过将缩醛反应器的废气系统连接到用于相分离的装置(即所谓的缩醛胺分离器)的溢流来维持。优选加热缩醛胺分离器和用于水相的出口以防止结块。

在优选的实施方案中，有机缩醛胺相和水相的相分离优选在20.0℃至120.0℃，更优选40.0℃至110.0℃和最优选60.0℃至100.0℃的温度下进行，在每种情况下优选在环境压力下或在相对于环境压力略微升高的压力下(升高最高达1巴)进行。

无论使用何种变型，步骤(1)优选连续进行。在连续操作模式下，将步骤(1a)/(1c)的反应物料流(在给定的反应期间)连续地进料至相应的反应装置，而步骤(1a)/(1c)的产物料流从中连续取出并连续地进料至步骤(1b)/(1d)的反应装置。从后一个反应装置中，在这里制备的产物料流从其中连续地除去(并被引导至步骤(2)的n个反应区中的第一个)。

本发明的步骤(2)涉及将第一反应产物重排成包含所需二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第二反应产物。如上所述，步骤(1b)或(1d)(以适用的为准)实际上可在步骤(2)的n个反应区的第一个中进行。然后将第一反应产物在第一反应区原位形成，并立即进行完成重排所需的n个步骤中第一个的反应条件。然而，优选步骤(1b)或(1d)(以适用的为准)在第一反应区上游的装置中进行。例如，这可以是将苯胺盐酸盐与第一部分甲醛水溶液混合(第一种变型)或将缩醛胺与盐酸混合(第二种变型)的混合喷嘴，其中混合喷嘴中产生的混合物被引导至第一反应区。也可以使用动态混合器进行混合步骤，例如在(小的)搅拌容器中。

步骤(2)优选连续地进行，就像步骤(1)一样。将用于n个反应区中第一个的反应物料流(其为上述步骤(1b)/(1d)的产物料流)(在给定的反应期间)连续添加到相应的反应装置中，同时来自第一反应区的产物料流从其中被连续地取出并被连续地添加至第二反应区。从第二反应区中产生的产物料流从其中连续地除去并进料至第三反应区等。

优选地，n个反应区中第一个的温度为30℃至70℃，更优选为40℃至65℃，甚至更优选为40℃至55℃。第一反应区的温度通过冷却来调节，优选通过蒸发冷却。更具体而言，水在低于环境压力的压力下从反应混合物中蒸发、冷凝并——至少部分地——送回反应区。因此，可以通过选择适当的压力来容易地调节温度。n个反应区中的第一个在没有或有额外混合的情况下进行操作。优选提供额外的混合，例如通过使用搅拌器或使用泵循环回路或应用两者的组合。

然后将在第一反应区获得的反应混合物引导至第二反应区，其中第二反应区的温度等于或——优选——高于第一反应区的温度，但高于不超过20℃(优选不超过10℃，甚至更优选不超过5℃)。特别优选n个反应区中第二个的温度比第一反应区的温度高至少2℃。换言之，从n个反应区中的第一个到第二个的温度升高优选2℃至20℃，更优选为2℃至10℃，特别优选为2℃至5℃。

将第二部分甲醛水溶液加入到n个反应区的第二个。由于向第二反应器中添加第二部分甲醛的发明构思，其中发生了放热过程，因此调节第二反应区的温度需要冷却。这优选通过蒸发冷却来实现，就像在第一反应区一样(见上文)。更具体而言，水在低于环境压力的压力下从反应混合物中蒸发、冷凝并——至少部分地——送回反应区。因此，可以通过选择适当的压力来容易地调节温度。第二个反应区在没有或有额外混合的情况下进行操作。优选提供额外的混合，例如通过使用搅拌器或使用泵循环回路或应用两者的组合。

为了在加入第二部分甲醛之前具有足够的反应进度，优选所述添加应使苯胺盐酸盐与第一部分甲醛水溶液在步骤(1b)中初次接触后或使缩醛胺与盐酸在步骤(1d)中初次接触后(以适用的为准)进行10分钟至60分钟，优选15分钟至45分钟。在优选的连续操作模式下，这对应于反应混合料流从(i)苯胺盐酸盐与第一部分甲醛水溶液在步骤(1b)中的初次接触或缩醛胺与盐酸在步骤(1d)中的初次接触到(ii)初次添加第二部分甲醛的平均停留时间为10分钟到60分钟，优选为15分钟至45分钟。

将来自第二反应区的反应混合物引导至第三反应区等。根据本发明，温度从反应区的第三个到第n个连续升高，n个反应区中第三个的温度比n个反应区中的第二个高15℃至50℃。温度升高通过加热来实现，例如通过使用配备有加热夹套的反应器。

至少有4个反应区和最高达25个反应区。优选地，n等于15(对应于4至15个反应区的级联)，更优选12(对应于4至12个反应区的级联)，更优选10(对应于4至10个反应区的级联)，最优选8(对应于4至8个反应区的级联)。优选地，n个反应区中第n个的温度为120℃至200℃。

关于用于步骤(2)的装置，可以使用本领域已知的用于MDA生产中重排步骤的任何反应器，例如无混合的反应器、搅拌反应器、具有泵循环回路的反应器、分段或非分段管式反应器。反应器可以配备有装置如筛板的挡板。n个反应区可以简单地为可用于液相化学反应的n个反应器的内部容积(串联设置，特别是通过管道、法兰、阀门等相互连接)，即本实施方案中n个反应区位于n个反应器中。或者，n个反应区也可位于小于n个反应器中，小于n个反应器中的至少一个包含至少两个反应区，这两个反应区由第一反应产物依次流过且该反应区可以被独立地控制(关于温度)。在最简单的情况下，在同一个反应器中从一个反应区过渡到下一个反应区，其特征只是温度升高。然而，过渡点的特征也可能是物理手段，例如位于两个反应区之间的内部构件、法兰或阀门。

本发明的步骤(3)可以按照现有技术原则上已知的方式进行。包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第二反应产物通过加入合适的碱来中和。合适的碱为例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物，优选碱金属元素的氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠。将碱特别地用作水溶液。任选地，在此步骤中添加额外的水和/或苯胺。中和通常在例如90.0℃至120.0℃的温度下进行，而无需添加其他物质。或者，可以在不同的温度水平下进行，例如，加速麻烦的副产物的降解。用于中和的碱的用量优选为大于100％、更优选105％至120％的中和所用酸催化剂所需化学计量的量(参见EP 1 652 835 A1)。

将包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的中和反应混合物分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相以及水相。这可以通过添加苯胺和/或水来辅助。如果通过加入苯胺和/或水来辅助相分离，则优选在中和中充分混合时已经加入。在这里，混合可以在带有静态混合器的混合区、搅拌罐或搅拌罐级联中进行，或者在混合区和搅拌罐的组合中进行。

在相分离中获得的有机相优选在洗涤单元中用洗涤液(优选水)洗涤，然后将在分离单元中获得的混合物分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相以及水相。优选蒸馏有机相以获得作为塔底产物(sump product)的二苯基甲烷系列的二胺和多胺，其中除去包含水和苯胺的馏出物料流。蒸馏优选在至少两个步骤中进行，例如在除去部分苯胺和水的两步蒸馏设置的情况下，使用快速蒸馏、蒸馏塔或任何其他合适的蒸馏装置，并在第二个蒸馏步骤中除去剩余的苯胺和水，例如使用蒸馏塔或任何其他合适的蒸馏装置。

包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的塔底料流适用于光气化为高质量的MDI。

下面将借助实施例对本发明进行详细说明。

实施例：

使用的分析方法：

使用反相HPLC测定MDA的组成。

在MDI样品的情况下：

·粘度在25℃下使用落球粘度计或旋转粘度计测定；

·使用UV/VIS光度计测量纯MCB中2％的MDI溶液的吸光度(分别在430nm和520nm下)来确定颜色；

·通过将MDI与过量的二丁胺反应并用标准化的HCl溶液进行反滴定来确定NCO含量。

实施例1：不含甲醛分流的连续方法(比较)：

在连续的反应过程中，将18.0t/h的苯胺进料(含90.0质量％的苯胺)和8.0t/h的32％甲醛水溶液(相当于苯胺:甲醛的摩尔比为2.0:1)在搅拌反应罐R0中进行混合并在80℃的温度和1.40巴(绝对压力)的压力下转化为缩醛胺。反应罐R0设有具有冷却循环泵的冷却器。将离开反应罐R0的反应混合物引导进入相分离装置(缩醛胺分离器)。这对应于步骤(1c)，不同之处在于，与本发明方法不同，将待使用的全部量的甲醛加入到反应器R0中。

在相分离除去水相后，将有机相在混合喷嘴中与30％盐酸水溶液混合(质子化水平为9.2％，即每摩尔氨基添加0.092摩尔HCl-步骤(1d))并注入第一重排反应器R1中。第一个重排反应器R1(称为“真空罐”)在48.0℃下操作，这是通过在回流冷凝器中以104毫巴(绝对压力)的压力进行蒸发冷却来确保的。回流冷凝器装入0.50t/h的新鲜苯胺(使得苯胺:甲醛的总摩尔比为2.1:1)。

由此获得的第一反应产物的MDA的反应在53℃至153℃下在由另外七个重排反应器R2至R8(即总共八个重排反应器R1至R8)组成的反应器级联中来完成(即反应器R2中为53℃/反应器R3中为90℃/反应器R4中为109℃/反应器R5中为119℃/反应器R6中为135℃/反应器R7中为147℃/反应器R8中为153℃)。这对应于步骤(2)，不同之处在于，与本发明方法不同，没有将第二部分甲醛添加到第二重排反应器R2中。

反应完成后，将得到的反应混合物(＝第二反应产物)与32％的氢氧化钠溶液以氢氧化钠与HCl的摩尔比为1.10∶1进行混合，并在搅拌的中和容器中反应。中和容器内的温度为115.0℃，绝对压力为1.40巴。然后将中和的反应混合物在中和分离器中分离成下层水相，该下层水相被引导至废水收集容器中，以及分离成上层有机相。

将上层有机相引导至洗涤部分，并在搅拌的洗涤容器中用冷凝水洗涤。在洗涤水分离器中，将洗涤水与洗涤容器中获得的双相混合物分离后，通过蒸馏将由此获得的粗MDA除去水和苯胺，并得到作为底部产物的最终MDA(步骤(3))。

表1总结了比较例1的结果，其包括根据下文提供的一般方法步骤进行的相应光气化测试的结果。

当比较例1中的MDA在连续光气化方法中转化为MDI时，获得的产物为蒸馏步骤的塔底产物，其中单体MDI被部分分离，该产品表现出以下分析特性：

·粘度@25℃:642mPa·s；

·NCO:30.7重量％；

·总氯含量：1453ppm。

实施例2：

将甲醛分流到第二反应器R1的连续方法(比较)：

在连续的反应过程中，将22.4t/h的苯胺进料(含96质量％的苯胺)和9.7t/h的32％甲醛水溶液(相当于苯胺:甲醛的摩尔比为2.23:1)在绝热操作的搅拌反应罐R0中混合并在90℃的温度和1.05巴(绝对压力)的压力下转化为缩醛胺。将离开反应罐R0的反应混合物引导进入相分离装置(缩醛胺分离器)。这对应于步骤(1c)。

在相分离除去水相后，将有机相在混合喷嘴中与0.5t/h的32％甲醛水溶液混合并进料至第一重排反应器R1。将2.5t/h的31.5％盐酸水溶液(质子化水平9％，即每摩尔氨基添加0.09摩尔HCl-步骤(1d))的单独喷嘴料流进料至在52℃下操作的第一个重排反应器R1(称为“真空罐”)，其通过在回流冷凝器中以130毫巴(绝对压力)的压力进行蒸发冷却来确保。回流冷凝器装入0.80t/h的新鲜苯胺(使得苯胺:甲醛的总摩尔比为2.2:1)。

由此获得的第一反应产物的MDA的反应在91℃至152℃下在由另外四个重排反应器R2至R5构成的反应器级联(即总共五个重排反应器R1至R5)中完成(即反应器R2中为91℃/反应器R3中为134℃/反应器R4中为147℃/反应器R5中为152℃)。这对应于步骤(2)，不同之处在于，与本发明方法不同，将第二部分甲醛加入到第一重排反应器R1而不是第二反应器R2中。

在反应完成后，将得到的反应混合物(＝第二反应产物)与50％氢氧化钠溶液以氢氧化钠与HCl的摩尔比为1.10∶1进行混合，并在搅拌的中和容器中反应。中和容器中的温度为106℃，绝对压力为1.05巴。然后将中和的反应混合物在中和分离器中分离成下层水相，该下层水相被引导至废水收集容器中，以及分离成上层有机相。

将上层有机相引导至洗涤部分，并在搅拌的洗涤容器中用冷凝水洗涤。在洗涤水分离器中，将洗涤水与洗涤容器中获得的双相混合物分离后，通过蒸馏将由此获得的粗MDA除去水和苯胺，并得到作为底部产物的最终MDA(步骤(3))。

表1总结了比较例2的结果，包括根据下文提供的一般方法步骤进行的相应光气化试验的结果。

实施例3：将甲醛分流到第二反应器R2的连续方法(发明)：

在连续反应过程中，将18.0t/h的苯胺进料(含90.0质量％的苯胺)和5.6t/h的32％甲醛水溶液(相当于苯胺:甲醛的摩尔比为2.9:1))在搅拌反应罐R0(步骤(1c))中混合并在80℃的温度和1.40巴的压力(绝对)下转化为缩醛胺。反应罐R1设有具有冷却循环泵的冷却器。将离开反应罐R0的反应混合物引导进入相分离装置(缩醛胺分离器)。

在相分离除去水相后，将有机相在混合喷嘴中与30％盐酸水溶液混合(质子化水平9.2％，即每摩尔氨基加入0.092摩尔HCl-步骤(1d))并进料至第一重排反应器R1中。第一个重排反应器R1(称为“真空罐”)在48.0℃下操作，这是通过在回流冷凝器中以104毫巴(绝对压力)的压力进行蒸发冷却来确保的。回流冷凝器装入0.50t/h的新鲜苯胺(使得R1中苯胺:甲醛的总摩尔比为3.0:1)。

在第二重排反应器R2中，将2.4t/h的32％甲醛水溶液加入来自R1的反应混合物中(使得R2中苯胺:甲醛的总摩尔比为2.1:1)。反应混合物从缩醛胺和盐酸在步骤(1d)中的初次接触到初始加入第二部分甲醛的平均停留时间约为30分钟。此时甲醛分流为30％。R2在53℃下操作。通过蒸发冷却来保持温度。

MDA的反应在90℃至153℃下在由总共六个额外的反应器R3至R8构成的反应器级联(即，在总计八个重排反应器R1至R8中)中完成(反应器R3中为90℃/反应器R4中为109℃/反应器R5中为119℃/反应器R6中为135℃/反应器R7中为147℃/反应器R8中为153℃)——步骤(2)。

在反应完成后，将得到的反应混合物与32％氢氧化钠溶液以氢氧化钠与HCl的摩尔比为1.10:1进行混合，并在搅拌的中和容器中反应。中和容器中的温度为115.0℃，绝对压力为1.40巴。然后将中和的反应混合物在中和分离器中分离成下层水相，该下层水相被引导至废水收集容器中，以及分离成上层有机相。

将上层有机相引导至洗涤部分，并在搅拌的洗涤容器中用冷凝水洗涤。在洗涤水分离器中，将洗涤水与洗涤容器中获得的双相混合物分离后，通过蒸馏将由此获得的粗MDA除去水和苯胺，并得到作为底部产物的最终MDA(步骤(3))。

表1总结了实施例3的结果，包括根据下文提供的一般方法步骤进行的相应光气化测试的结果。

当实施例3(本发明)中的MDA在连续光气化方法中转化为MDI时，获得的产物为蒸馏步骤的塔底产物，其中单体MDI被部分分离，该产物表现出以下分析特性：

·粘度@25℃:682mPa·s；

·NCO:30.9重量％；

·总氯含量：1138ppm。

与实施例1(比较)对比，在相当的粘度和NCO值下，显著降低了总氯含量。

用于测试光气化的一般方法步骤(实验室规模，分批)

原料：

·苯胺与甲醛的酸催化缩合获得的MDA

·无水氯苯

·光气

将按上述实施例制备的15g MDA溶于70ml氯苯中，加热至55℃，在10s内剧烈搅拌下，倒入温度为0℃的32g光气于80ml氯苯中的溶液。通入光气在45分钟内将悬浮液加热到100℃，然后加热至回流温度，持续10分钟。在此温度下再加热10分钟后，在减压下蒸馏出溶剂，直至底部温度为100℃。然后将粗异氰酸酯在蒸馏装置中通过热风鼓风机在4至6毫巴的压力下加热，直到第一产物开始蒸馏，然后在5至10分钟内冷却至室温。以这种方式获得异氰酸酯，将1.0g溶解在氯苯中并用氯苯稀释至50ml。将以这种方式获得的溶液的吸收在430nm和520nm的两个波长下进行测定。将Dr.Lange LICO 300光度计用作测量仪器。

表1：试验结果(连续MDA方法和分批的光气化测试)

[a]与上述连续光气化相反，在光气化后没有蒸馏掉单体MDI，导致制备的MDI的粘度较低。

Claims (21)

1.一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其包含：

(1)通过以下方式将苯胺和甲醛进行反应：

(1a)将苯胺与盐酸进行混合以形成苯胺盐酸盐，和

(1b)将苯胺盐酸盐与第一部分甲醛水溶液进行混合，

或

(1c)将苯胺与第一部分甲醛水溶液进行混合而形成缩醛胺，和

(1d)将缩醛胺与盐酸进行混合；

以获得第一反应产物；

(2)将第一反应产物在串联设置的4至n个反应区的级联中转换为包含二苯甲烷系列的二胺和多胺的第二反应产物，n为4至25的自然数，其中将第二部分甲醛水溶液加入n个反应区的第二个中，该第二个反应区的温度等于第一反应区的温度或比其高最高达20℃，并且其中温度从反应区的第三个至第n个连续增加，n个反应区的第三个的温度比n个反应区的第二个的温度高15℃至50℃，

和

(3)将第二反应产物进行后处理，获得二苯基甲烷系列的二胺和多胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其中第一部分甲醛水溶液包含在方法中使用的所有甲醛(CH₂O)的50％至90％，其中百分比是指甲醛(CH₂O)的摩尔数。

3.根据权利要求2所述的方法，其中第二部分甲醛水溶液包含在方法中使用的所有甲醛(CH₂O)的10％至50％，其中百分比是指甲醛(CH₂O)的摩尔数。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中苯胺与方法中使用的全部量的甲醛的摩尔比为1.5:1至10:1。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述甲醛水溶液包含相对于其总质量的甲醛质量比例为30％至60％。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中n个反应区的第一个的温度为30℃至70℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中通过在低于环境压力的压力下蒸发、冷凝和返回水来调节n个反应区的第一个的温度。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中n个反应区的第n个的温度为120℃至200℃。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中n等于15。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中n等于12。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中n等于10。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中n等于8。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中n个反应区位于n个反应器中。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述n个反应区位于小于n个反应器中，该小于n个反应器中的至少一个包含至少两个由第一反应产物依次流过的反应区。

15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在(1c)中将苯胺与第一部分甲醛水溶液混合后，形成两相混合物，该混合物被分离成水相和包含缩醛胺的有机相，该有机相在(1d)中与盐酸混合。

16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在第一反应区进行(1b)或(1d)。

17.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在第一反应区上游的装置中进行(1b)或(1d)。

18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在苯胺盐酸盐与第一部分甲醛水溶液在步骤(1b)中初次接触后或缩醛胺与盐酸在步骤(1d)中初次接触后，第二部分甲醛的加入进行10分钟至60分钟。

19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中n个反应区中的第二个的温度高于第一反应区中的温度。

20.根据权利要求19所述的方法，其中n个反应区中的第二个的温度比第一反应区中的温度高至少2℃。

21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中至少步骤(2)连续地进行。