JP5441460B2 - ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンの製造方法 - Google Patents

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本発明は、２００８年３月２０日付けで出願されたドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０１５１２３．８号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ａ）〜（ｄ）の下で優先権主張された特許保護を請求するものである。

本発明は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在で反応させることによってジフェニルメタン系列（ＭＤＡ）のジアミンおよびポリアミンを製造する方法に関し、この場合使用されるアニリンは、使用されるアニリンに対して、少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物とアニリンとの反応によって形成される化合物を総和で０．５質量％未満含有する。

カルボニル基を含有する化合物および／またはこの化合物からアニリンとの反応によって形成される化合物は、新たに使用されるアニリンに由来することができ、再循環されるアニリン中に含有されているかまたはジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンの製造の経過中に二次生成物として形成される。前記のアニリンとの反応によって形成される化合物は、場合によってはアニリン再循環流中に蓄積されていてよく、新しいアニリンの含量を上廻る含量を達成する。

ジフェニルメタン系列（ＭＤＡ）のジアミンおよびポリアミンは、次の構造式：

〔式中、ｎは、２以上の自然数を表わす〕に対応するアミンおよびアミン混合物である。

ｎが２である化合物および化合物の混合物には、通常、単量体のＭＤＡ（ＭＭＤＡ）の用語も使用され、一方で、ｎが２を上廻る化合物および化合物の混合物には、通常、重合体のＭＤＡ（ＰＭＤＡ）の用語も使用される。簡易化のために、ｎが２である化合物とｎが２を上廻る化合物とが並行して生じる化合物の混合物は、通常、ＭＤＡ（ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミン）の用語で一緒の群に含まれる。

ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンの連続的、非連続的または半連続的な製造は、無数の刊行物および特許明細書中に記載されている（例えば、H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974); M.V. Moore: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol, 第３版, New York, 2, 338-348 (1978); 欧州特許出願公開第３１４２３号明細書；欧州特許第１１６７３４３号明細書；欧州特許出願公開第１４０３２４２号明細書；欧州特許第９３４９２２号明細書Ｂ１参照）。

工業的に使用される方法においては、ＭＤＡは、通常、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在で反応させることによって製造され、処理の終結時には、酸触媒は、通常、塩基の添加によって中和され、反応混合物は、有機相と水相とに分離され、有機相は、その後の処理工程、例えば蒸留による過剰のアニリンの除去に転送される（米国特許第５３１０７６９号明細書；ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０４９１８号明細書；および特開２００４−０２６７５３号公報参照）。

アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在で反応させることによるＭＤＡを製造するための刊行物に記載された全ての処理に共通していることは、反応中に、製造されるＭＤＡを変色する発色団が形成されるという事実である。この変色が酸触媒の中和中および反応で過剰量で使用されるアニリンの除去中に十分に減少されないかまたは除去されないとしたら、さらに、ジフェニルメタン系列の相応するジイソシアネートおよびポリイソシアネートを形成させるためのＭＤＡのその後のホスゲン化およびその後の処理（例えば、溶剤の分離、単量体のＭＤＩの分離）中に、このジフェニルメタン系列の相応するジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、しばしば暗色に変色された生成物をまねき、さらに、黄変したポリウレタンフォームまたは他の変色したポリウレタン（ＰＵ）材料を生じる。ジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートの固有色は、これらのジイソシアネートおよびポリイソシアネートから製造されるポリウレタンの機械的性質に不利な影響を及ぼさないが、例えば薄手のトップコートによる外観および色設計の可能性に関連して加工業者の生産処理における明色の生成物の良好な変動可能性のために明色の生成物が好ましい。

従って、ＭＤＡおよびこれから製造されるＭＤＩの変色を減少させるための試みには事欠かなかった。

欧州特許第１２７０５４４号明細書Ｂ１には、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在で反応させることによって望ましくない二次生成物の含量を最少化すると共にＭＤＡを製造する方法が記載されており、この方法は、半連続的方法でアニリンと場合による酸触媒とを準備し、ホルムアルデヒドおよび場合によっては酸触媒を混合装置によって、アニリン、場合によっては酸触媒および場合によっては予め混合されたホルムアルデヒドが循環される循環路中に供給し、供給後に、導入されるホルムアルデヒドの全体量の少なくとも５０％中で、反応混合物を７５℃を上廻る温度に加熱することによって特徴付けられる。この欧州特許明細書には、殊にＮ−メチルＭＤＡの含量を最少化することの特許保護が請求されており、ＭＤＩ中でのＮ−メチルＭＤＡの含量の減少は、この欧州特許明細書の教示によれば、その後のホスゲン化で明色の粗製ＭＤＩを生じる。

また、特殊なホルムアルデヒド供給原料により製造されるＭＤＡ中のＮ−メチルＭＤＡ含量を減少させることによる色価の改善は、次の方法を基礎とする。

東ドイツ国特許第２９５６２８号明細書には、縮合段階中に２つの工程でホルムアルデヒドを添加する非連続的方法が記載されており、この場合には、ホルムアルデヒドの団塊は、最初の添加で低い温度で添加され、残りのホルムアルデヒドの第２の添加は、同じ温度またはよりいっそう高い温度で行なわれる。

欧州特許出願公開第４５１４４２号明細書および東ドイツ国特許第２３８０４２号明細書には、幾つかの処理工程に亘ってホルムアルデヒドを添加する連続的方法が開示されている。

また、Ｎ−メチルＭＤＡの含量を最少化することに加えて、色価を改善するために、米国特許第５２８６７６０号明細書には、二次成分のアクリダンおよびアクリジンを最少化することが教示されている。しかし、米国特許第５２８６７６０号明細書は、ホルムアルデヒド供給原料を変更せずに、ホルムアルデヒドとアニリンとの一次反応に続けて分子転位が行なわれている。米国特許第５２８６７６０号明細書には、連続的ＭＤＡ製造のために、２個の分子のアニリンと１個の分子のホルムアルデヒドとの縮合段階中に反応混合物を部分的に中和し、および形成される中間体のアミノベンジルアミン（即ちＡＢＡ）をその後に分子転位させ、ＭＤＡを形成させることが記載されている。

米国特許第５３１０７６９号明細書は、同様に最初に分子転位に介入している。米国特許第５３１０７６９号明細書には、アニリンをホルムアルデヒドと縮合させ、その後に酸触媒の存在で反応させ、反応の完結時に酸触媒を中和し、蒸留による過剰量の芳香族アミンの除去によって生じるジアミン／ポリアミン混合物を精製することによって、ジフェニルメタン系列のポリアミンを製造する方法が記載されており、この方法は、好ましい変法で、
ａ）アニリンをホルムアルデヒドと１．５：１〜１０：１のモル比で１０〜１５０℃の温度で反応させ、
ｂ）次に、酸触媒を２：１〜１００：１のアニリンと酸触媒とのモル比で反応混合物に１０〜１５０℃の温度で添加し、この場合縮合反応中に形成される水は、工程ｂ）の前または後に分離され、
ｃ）次に、工程ｂ）で得られた混合物の温度を１５分間で少なくとも４０℃上昇させ、次にさらに１０５〜２００℃の最終温度に加熱し、この温度で１０〜３００分間保持することによって特徴付けられる。

米国特許第５３１０７６９号明細書には、縮合工程および分子転位工程中の特殊な温度制御によって、ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミン混合物が得られ、その後のホスゲン化により、殊に明色のポリウレタンフォームが達成されることが教示されている。

また、米国特許第４７９２６２４号明細書の記載によれば、その後のホスゲン化により著しい減色を有するポリイソシアネートを生じる、ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミン混合物は、
ａ）ホルムアルデヒド１モル当たりアニリン１．６〜８モルの比での水性アニリン塩酸塩および水性ホルムアルデヒドの急速に流れる流れを、管状流動反応器の入口で強力に混合し、その結果としてアミノベンジルアミンを含有する混合物が直ちに形成され、
ｂ）その後に、ａ）の記載により製造された混合物を冷却された反応区間に通過させ、この反応区間内で前記混合物中のアミノベンジルアミンの含量は、少なくとも３０質量％に上昇し、
ｃ）この反応混合物を冷却された反応区間から、反応混合物が工程ａ）から流入する速度で除去し、
ｄ）次に、冷却された反応区間からの反応混合物を６０℃〜２００℃の温度で転位区間に通過させ、ジフェニルメタン系列のポリアミンを形成させ、
ｅ）この反応混合物を転位区間から、反応混合物が転位区間に供給される速度で除去し、
ｆ）転位区間からの反応混合物を連続的に中和区間に供給し、この中和区間内で酸成分を中和し、次にアニリンおよび水を反応混合物から分離し、こうしてジフェニルメタン系列のアニリン不含のポリアミンを得、
ｇ）ポリアミン混合物を、前記反応混合物が中和工程または蒸留工程に供給される速度で工程ｆ）から除去し、および
ｈ）得られたポリアミン混合物の団塊を貯蔵タンク中に除去するが、しかし、工程ａ）中に供給される、アニリン、アニリン塩酸塩およびホルムアルデヒドの合わせた最初の質量に対して３〜４０質量％のポリアミン混合物の部分流を工程ｂ）に返送し、工程ａ）〜ｈ）の経過中にもう１回工程ｂ）〜ｈ）に通過させることによって特徴付けられる処理の適用によって得られる。

米国特許第４７９２６２４号明細書の記載によれば、色価の最大の改善を得る目的で、処理に使用される過剰量のアニリンは、ＭＤＡがベンジルアミンに添加される前にＭＤＡから分離されることが実質的に必要である。更に、米国特許第４７９２６２４号明細書の教示によれば、再循環されるポリアミンは、アミノベンジルアミンが存在する点で添加され、アニリンおよびホルムアルデヒドが初めて反応される段階では添加されないとした場合にのみ改善された着色が達成される。

欧州特許出願公開第１８１３５９８号明細書Ａ１には、ＭＤＡの製造の際に、使用されるアニリンの質量に対してジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンを３質量％未満、有利に０．００１〜３質量％、特に有利に０．０１〜１質量％含有するアニリンの使用は、アニリンからホスゲン化によって製造されるＭＤＩの色に対して有利な効果を有することが教示されている。アニリン中に含有されたジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンは、ＭＤＡの製造に使用されるアミン中に侵入する。それというのも、アニリンは、通常、過剰量でＭＤＡの製造に使用され、この過剰量は、例えば蒸留によって生成物の分離後に処理に返送されるからである。

例えば、ＲＤ ５１０００４（Research Disclosure Journal, ２００６年１０月発行）には、例えばシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、フェノール等のような、アニリン中に含有された他の二次成分が記載されており、この場合には、この二次成分がアニリン中に含まれている含量、ならびにＭＤＡの品質およびこのＭＤＡから得られたＭＤＩに対する前記二次成分の何らかの影響については、何も述べられていない。

上記に引用された数多くの処理と酸触媒の存在でのアニリンとホルマリンとの反応によるジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンの製造のための刊行物中に記載された数多くの処理に共通することは、個々の処理パラメーター、例えば成分の計量供給量、酸触媒の濃度、分子転位中の温度制御または生成物の組成を変えることによって、この処理パラメーターは、製造されるジフェニルメタン系列のジアミン／ポリアミン混合物の着色またはこの混合物から製造されるイソシアネートおよびポリウレタンの着色に改善をもたらすという事実である。それにも拘わらず、さらになお色の改善を有する新規方法が依然として必要とされる。

欧州特許出願公開第３１４２３号明細書 欧州特許第１１６７３４３号明細書 欧州特許出願公開第１４０３２４２号明細書 欧州特許第９３４９２２号明細書Ｂ１ 米国特許第５３１０７６９号明細書 ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０４９１８号明細書 特開２００４−０２６７５３号公報 欧州特許第１２７０５４４号明細書Ｂ１ 東ドイツ国特許第２９５６２８号明細書 欧州特許出願公開第４５１４４２号明細書 東ドイツ国特許第２３８０４２号明細書 米国特許第５２８６７６０号明細書 米国特許第５３１０７６９号明細書 米国特許第４７９２６２４号明細書 欧州特許出願公開第１８１３５９８号明細書Ａ１

H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974) M.V. Moore: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol, 第３版, New York, 2, 338-348 (1978) ＲＤ ５１０００４（Research Disclosure Journal, ２００６年１０月発行）

本発明には、前記に記載されたような課題が課された。

意外なことに、この目的は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在で反応させることによるジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンの製造法で達成することができた。この場合、使用されるアニリンは、使用されるアニリンの質量に対して、本明細書中に記載されたような一定のタイプの化合物を総和で０．５質量％未満、有利に０．０００１〜０．４質量％、よりいっそう有利に０．０００１〜０．３質量％、最も有利に０．０００１〜０．２５質量％含有する。

本発明は、ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンの製造法に関する。この方法は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在で反応させることを有し、この場合使用されるアニリンは、使用されるアニリンの全質量に対して、少なくとも１個のカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物をアニリンと反応させることによって形成される１つまたはそれ以上の化合物を総和で０．５質量％未満、有利に０．０００１〜０．４質量％、よりいっそう有利に０．０００１〜０．３質量％、最も有利に０．０００１〜０．２５質量％含有する。

上記に規定された量は、カルボニル基を含有する個々の化合物およびカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物からアニリンとの反応によって形成された化合物の全含量である。好ましくは、カルボニル基を含有する個々の化合物またはカルボニル基からアニリンとの反応によって形成された個々の化合物は、使用されたアニリンの質量に対して０．４質量％未満、よりいっそう有利に０．０００１〜０．３質量％、最も有利に０．０００１〜０．２５質量％、最も特に有利に０．０００１〜０．２質量％の含量を有することができる。

少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物および少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物とアニリンとの反応によって形成される化合物は、新たに使用されるアニリンに由来することができ、再循環されたアニリンを含有することができるかまたはジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンの製造の経過中の二次生成物として形成されることができる。前記化合物は、場合によってはアニリン再循環流中に蓄積されていてよく、新しいアニリンの含量を上廻る含量を達成することができる。

また、少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物および少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物とアニリンとの反応によって形成されうる化合物に加えて、アニリンは、一般にＭＤＩの色に不利な影響を及ぼしうる他の不純物を含有する。しかし、ＭＤＡのホスゲン化後のＭＤＩの色に対するアニリンの影響は、判断することができない。それにも拘わらず、アニリン中の前記不純物の含量は、できるだけ低く維持される。一般にアニリン中に含有された前記不純物は、とりわけ次の化合物または化合物の種類を含み、この場合この一覧は、制限されずに例示される：場合によっては不飽和のおよび／または置換された（環状）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセンおよびメチルシクロヘキサン、場合によっては置換された芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよび異性体キシレン、ニトロ芳香族化合物、例えばニトロベンゼン、異性体ジニトロベンゼン、異性体ニトロトルエンおよび異性体ジニトロトルエン、場合によっては不飽和のおよび／または置換された（環状）脂肪族アルコール、例えばシクロヘキサノール、場合によっては置換されたフェノール、例えばフェノールおよび異性体クレゾール、場合によっては不飽和のおよび／または置換された（環状）脂肪族の第１アミン、第２アミンまたは第３アミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミンおよびＮ−メチルシクロヘキシルアミン、場合によっては芳香環または窒素で置換された、芳香族の第１モノアミン、第２モノアミンまたは第３モノアミン、第１ジアミン、第２ジアミンまたは第３ジアミン、および第１ポリアミン、第２ポリアミンまたは第３ポリアミン、例えばｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、異性体のＮ−エチルトルイジン、異性体のＮ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、ジフェニルアミン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールおよびｏ−アミノジフェニル、ジフェニルメタン系列（ＭＤＡ）のジアミンおよびポリアミン、窒素含有ヘテロ芳香族炭化水素またはこの炭化水素に由来する構造式のもの、例えばフェナジン、アクリジン、アクリダン、ピリジンおよび場合によって置換されたおよび／または場合によっては（部分的に）飽和のキナゾリン、例えばＮ−フェニルジヒドロキナゾリンおよびＮ−フェニルテトラヒドロキナゾリン。

アニリン中のアミノ基含有不純物は、従来技術で既に公知であり、多くの場合に品質の問題を引き起こす可能性のあるものと特定され（例えば、製造されるジフェニルメタン系列のジアミン／ポリアミン混合物またはイソシアネートおよびこれから製造されたポリウレタン中の高められた色価に対して）、アニリン中に含有された幾つかの化合物／化合物種は、著しく不活性であると見なされた。前記の幾つかの化合物／化合物種は、製造されるジフェニルメタン系列のジアミン／ポリアミン混合物において、またはこのジフェニルメタン系列のジアミン／ポリアミン混合物から製造されるイソシアネートおよびポリウレタンにおいて、高められた色価を含めて重大な品質の問題の原因として恐らく考慮するに値しないと思われる。

これは、例えば場合によっては不飽和のおよび／または置換された（環状）脂肪族アルコール、例えばシクロヘキサノールに当てはまり、この場合アニリン中での前記の（環状）脂肪族アルコールの存在は、形成されるジフェニルメタン系列のジアミン／ポリアミン混合物中またはこのジフェニルメタン系列のジアミン／ポリアミン混合物から製造されたイソシアネートおよびポリウレタン中で高められた色価を導かない。

それ故に、カルボニル基を含有する化合物の種類、殊に場合によっては不飽和のおよび／または置換された（環状）脂肪族ケトンの化合物の種類、例えばシクロヘキサノン、ならびに前記化合物からアニリンとの反応によって形成される生成物、例えばシッフ塩基、例えば著しく不活性のアルコールに構造的に類似しているＮ−フェニルシクロヘキシルイミンが、製造されるジフェニルメタン系列のジアミン／ポリアミン混合物中ならびにこのジフェニルメタン系列のジアミン／ポリアミン混合物から製造されたイソシアネート（ジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネート）およびこのイソシアネートから製造されたポリウレタン中の顕著な品質の問題、殊に高められた色価を生じることは、全く意外なことである。

本発明によれば、少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物とアニリンとの反応によって形成される化合物を、使用されるアニリンの全質量に対して総和で０．５質量％未満、有利に０．０００１〜０．４質量％、よりいっそう有利に０．０００１〜０．３質量％、最も有利に０．０００１〜０．２５質量％含有するアニリンの使用は、殊に重要である。それというのも、ジアミンの望ましい含量に調節するため、および版の混合物の使用の簡易化を維持するための酸触媒の存在でのアニリンとホルムアルデヒドとの反応は、常に、過剰量のアニリンを用いて実施されるからである。この過剰量のアニリンは、ジフェニルメタン系列のジアミン／ポリアミン混合物の処理中に分離されなければならず、外部質量平衡を維持する目的で処理の反応段階に返送されなければならない。ＭＤＡ合成中に使用されたアニリンは、新たなアニリンの形で補充される。それ故に、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒、有利に塩酸の存在で反応させることによってジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンを製造するための本発明による方法は、有利に、アニリンを化学量論的過剰量で使用し、過剰量のアニリンを反応後に分離し、過剰量のアニリンの少なくとも一部分をアニリンとホルムアルデヒドとの反応に返送するようにして実施される。

アニリンとホルムアルデヒドとの反応中に得られた反応混合物からの過剰量のアニリンの分離は、通常、蒸留によって実施され、ポリアミン混合物になお付着する水は、同様に分離される。

酸触媒の存在でのアニリンとホルマリン（ホルムアルデヒド）との反応中、およびその後の中和ならびに有機相の分離および処理で蓄積される廃水を精製するために、廃水は、通常、従来技術（特開２００４−０２６７５３号公報）の場合と同様に場合によっては付加的に使用される疎水性溶剤で抽出されてよい。他の選択可能な方法によれば、廃水は、後処理に掛ける殊ができないアニリン分離からの縮合物または新たなアニリンと混合し、その後に相分離することによって精製することができる。更に、こうして得られた有機相は、上記されたような処理の合成段階に返送されることができる。

本発明の１つの実施態様において、ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンを製造するための方法は、
ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在で反応させ、ジアミンおよびポリアミンを含有する反応混合物を形成させ、この場合使用されるアニリンは、使用されるアニリンの全質量に対して、少なくとも１個のカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物をアニリンと反応させることによって形成される１つまたはそれ以上の化合物を総和で０．５質量％未満、有利に０．０００１〜０．４質量％、よりいっそう有利に０．０００１〜０．３質量％、最も有利に０．０００１〜０．２５質量％含有し、
ｂ）ジアミンおよびポリアミンを含有する反応混合物を中和し、
ｃ）ジアミンおよびポリアミンを含有する中和された反応混合物をジアミンおよびポリアミンを含有する有機相と水相とに分離し、
ｄ）場合によっては有機相を水で洗浄し、
ｅ）蒸留によって有機相から過剰量のアニリンを除去し、
ｆ）廃水と工程ａ）〜ｅ）で蓄積された縮合物とを全体的または部分的に合わせ、この場合少なくとも廃水と工程ｃ）およびｅ）で得られた縮合物は、少なくとも部分的に合わされ、水、ジアミンおよびポリアミン、アニリンおよび工程ａ）で使用された触媒の塩を含有する混合物が得られ、および
ｇ）工程ｆ）で得られた混合物を相分離し、この場合水を含有するアニリンは、ジアミンおよびポリアミンと一緒に得られ、
および
ｈ）相分離で得られたアニリンを少なくとも部分的に工程ａ）の反応に返送することを有する。

好ましくは付加的に水を含有するアニリンは、工程ｇ）での相分離で得られたジアミンおよびポリアミンと一緒に、部分的に工程ｂ）〜ｅ）の１つに供給される。

工程ｇ）で得られた抽出された廃水は、好ましくはアニリン、有利に新しいアニリンでの抽出に掛けられる。また、こうして得られた抽出物が有利に工程ｆ）で得られた混合物に添加されることは、好ましい。

少なくとも１個のカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物をアニリンと反応させることによって形成され、低い色価を有するジアミン／ポリアミン混合物を生じる、１つまたはそれ以上の化合物を、使用されるアニリンの全質量に対して総和で０．５質量％未満、有利に０．０００１〜０．４質量％、よりいっそう有利に０．０００１〜０．３質量％、最も有利に０．０００１〜０．２５質量％含有するアニリンの記載された使用は、酸触媒の存在でアニリンおよびホルムアルデヒドからＭＤＡを製造するために公知の全ての方法で行なうことができる。しかし、塩酸は、有利に酸触媒として使用される。ただ実質的な要件は、使用されるアニリン中の前記不純物の含量を規定して限定することが、アニリンとホルムアルデヒドとの一段階または多段階反応のための装置中で観察されること、および局部的な過剰濃縮が回避されることである。しかし、有利に、均質触媒、よりいっそう有利に塩酸は、酸触媒として使用される。均質触媒が使用される場合には、進行する反応機構は、例えば輸送現象のような他の影響によって重ね合わされる。

工程ａ）で使用されるアニリンは、有利にジアミンおよびポリアミンを含有する工程ｇ）で得られたアニリンの少なくとも一部分を、他の源からのアニリン、有利に新たなアニリンと合わせることによって製造される。本明細書中で実質的な要件は、使用されるアニリンが、使用されるアニリンの全質量に対して、少なくとも１個のカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物をアニリンと反応させることによって形成される１つまたはそれ以上の化合物を総和で０．５質量％未満、有利に０．０００１〜０．４質量％、よりいっそう有利に０．０００１〜０．３質量％、最も有利に０．０００１〜０．２５質量％含有することである。水をジアミンおよびポリアミンと一緒に含有する、工程ｇ）で得られた任意の過剰量のアニリンは、有利にジアミン／ポリアミン混合物のための中和段階および／または処理段階に送られる（即ち、上記したような工程ｂ）〜ｅ））。

この方法は、ジフェニルメタン系列の明色のジアミン／ポリアミン混合物またはこの混合物から製造されたイソシアネートおよびポリウレタンの製造に必要とされる、工程ａ）での反応に使用されるアニリン中のジアミンおよびポリアミンの含量が低いことを保証する。また、この方法は、有利に工程ｅ）でのポリアミン混合物の処理に含まれる努力および工程ｇ）で得られた抽出物の処理に必要とされるエネルギー入力を最少化する。この利点は、ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンの製造がこのような工業的処理に対する小さな経済的な改善であっても大きい経済的な興味を引き起こさせるような大きな規模で工業的に実施される。

工程ａ）で少なくとも１個のカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物をアニリンと反応させることによって形成される、１つまたはそれ以上の化合物を、使用されるアニリンの全質量に対して総和で０．５質量％未満、有利に０．０００１〜０．４質量％、よりいっそう有利に０．０００１〜０．３質量％、最も有利に０．０００１〜０．２５質量％含有するアニリンは、最初にホルムアルデヒドと、有利に１．６：１〜１０：１、よりいっそう有利に１．６：１〜４．０：１のモル比および有利に１０〜１５０℃、よりいっそう有利に７５〜１１０℃の温度で反応される。

次に、酸触媒は、有利に反応混合物に、２：１〜１００：１（５０〜１％のアニリンのプロトン化度に相当する）、よりいっそう有利に４：１〜２０：１のアニリン対酸触媒のモル比でゆうりに１０〜１５０℃、よりいっそう有利に３５〜７５℃の温度で添加される。塩酸は、有利に酸触媒として使用される。

ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合中に形成され、場合によってはホルムアルデヒドと一緒に導入された水は、有利に触媒添加（例えば、相分離による）よりも先におよび／またはその後に（例えば、得られた凝縮物の蒸発による冷却および除去によって）全体的または部分的に分離される。

更に、この反応混合物は、有利に１００〜１８０℃、よりいっそう有利に１３０〜１６０℃の温度に加熱され、最終温度に到達した後にこの温度で５〜３００分間保持される。

更に、工程ｂ）でＭＤＡを含有する反応混合物は、場合によっては水および／またはアニリンを添加することによって中和される。中和は、有利に水酸化ナトリウム溶液で実施される。

次に、工程Ｃ）でＭＤＡを含有する中和された反応混合物は、ＭＤＡを含有する有機相と水相とに分離される。これは、アニリンおよび／または水の添加によって支持されてよい。相分離がアニリンおよび／または水の添加によって支持される場合には、これらのアニリンおよび水は、有利に強力に混合しながら中和中に添加される。混合は、静的混合装置を備えた混合区間中、攪拌型タンク反応器または直列の攪拌型タンク反応器中で、または混合区間と攪拌型タンク反応器との組合せで行なうことができる。更に、アニリンおよび／または水の添加によって希釈された、中和された反応混合物は、その構造および／または内部取付け物が混合物を、ＭＤＡを含有する有機相と水相とに分離するのに特に好適である装置に有利に移動される。２つの相の凝集を支持する板のセットを内部取付け物として有する容器またはタンクは、有利に使用される。

工程ｄ）で、ＭＤＡを含有する有機相は、場合によっては有利に５０〜１５０℃、よりいっそう有利に８０〜１１０℃の温度で０．０５〜２：１の水対有機相の比で水で洗浄される。

次に、工程ｄ）での場合による洗浄後に、工程ｃ）で得られた有機相は、工程ｅ）で蒸留によってアニリンが除去され、精製されたＭＤＡ、およびアニリンおよび水を含有する凝縮物を生じる。

次に、工程ａ）〜ｅ）で得られた廃水、例えば工程ｃ）からの水相、工程ｄ）からの洗浄水、および工程ｅ）からの凝縮物、および場合によっては例えば工程ａ）で得られたさらに凝縮された蒸気または水相のような他のプロセス水は、工程ｆ）で部分的または全体的に合わされる。少なくとも工程ｃ）およびｅ）で得られた廃水および凝縮物の少なくとも一部分、有利に少なくとも５０質量％は、この工程ｆ）で合わされる。こうして、有利に混合物の全質量に（そのつど）対して水およびＭＤＡ０．００１〜５質量％、アニリン０．５〜６０質量％および工程ａ）で使用された酸触媒の塩１〜２５質量％を含有する混合物が得られる。

次に、工程ｆ）で得られた混合物は、工程ｇ）で有利に３０〜１２０℃、よりいっそう有利に７０〜１１０℃の温度で相分離に掛けられ、ジアミンおよびポリアミンを含有するアニリンを生じる。

もう１つの工程で、工程ｇ）で得られた廃水は、場合によってはアニリン、有利に新しいアニリンでの抽出を有するもう１つの工程で３０〜１２０℃、よりいっそう有利に７０〜１１０℃の温度で有利に０．０５〜１：１、よりいっそう有利に０．１〜０．３：１のアニリン対廃水の質量による比でアニリンで抽出されてよく、この場合抽出液は、有利に工程ｆ）で製造された混合物に供給される。抽出は、有利に幾つかの段階で向流で実施される。アニリンは、有利に唯一の抽出剤として使用される。

新しいアニリンでの抽出は、有利に工程ｆ）（抽出を含む）で実施された相分離および工程ｅ）で実施された蒸留によるアニリン除去からの凝縮物での廃水の工程ｇ）で実施された抽出によって支持される。こうして、極めて少量の新しいアニリンは、抽出のために必要である。凝縮物がフェノールを含有しないので、抽出された廃水中で負荷されているフェノールは、少ない。

蒸留による抽出された廃水からのアニリンの除去は、有利である。アニリンは、水を有する低沸点共沸物を形成し、したがって蒸留によるアニリンの除去は、（場合によってはごく僅かな）減圧で実施されることができ、この減圧は、廃熱が有利に蒸留によるアニリンの回収におけるエネルギーとして使用されるとしても１００℃未満の温度で工業的な設定および使用を簡易化する。

蒸留によるアニリンの除去中に抽出された廃水から得られた凝縮物は、高い含水量を有する。それ故に、凝縮物は、有利に工程ｂ）での中和における希釈水として、および工程ｄ）での洗浄水、よりいっそう有利に工程ｄ）での洗浄水として、およびさらに工程ｂ）での中和における希釈水として使用されてよい。こうして、大量の洗浄水は、処理によって生じた廃水の量を増加させることなく使用されることができる。

抽出された廃水からの蒸留によるアニリンの除去中に蒸気が凝縮物される場合には、高い濃度のメタノールおよび他の低沸点成分を含有する画分は、生成されることができる。この画分は、有利に処理段階でメタノールレベルを減少させるだけでなく、有利に燃料基質としても使用されることができる。

最終的に、工程ｈ）において、水をジアミンおよびポリアミンと一緒に含有する、工程ｇ）で相分離中に得られたアニリンは、部分的または全体的に工程ａ）に返送される。再循環されたアニリンは、有利に後処理なしに工程ａ）での反応に使用される。更に、一部分は、場合によっては処理工程ｂ）〜ｅ）の１つで使用されることができる。

本発明による方法は、廃水および凝縮物の抽出による処理から生じるアニリン含有の流れを特に簡単に取り扱うことができるという事実によって特徴付けられる。更に、本発明による方法によって製造されたポリアミンは、低い発色団含量を有し、有利にごく僅かに着色されたイソシアネートまたは明色のポリウレタン生成物に変換されることができる。ポリアミンのホスゲン化および得られたポリイソシアネートの単離およびポリウレタン生成物への該ポリイソシアネートの変換は、公知の工業的方法によって実施されることができる。

本発明による方法にとって新規の実質的な要件は、アニリンとホルムアルデヒドとの反応において、使用されるアニリンの全質量に対して、少なくとも１個のカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物をアニリンと反応させることによって形成される１つまたはそれ以上の化合物を総和で０．５質量％未満、有利に０．０００１〜０．４質量％、よりいっそう有利に０．０００１〜０．３質量％、最も有利に０．０００１〜０．２５質量％含有するアニリンが使用されるという事実にある。カルボニル基を含有する不純物の使用されるアニリン中の低い含量および少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物とアニリンとの反応によって形成される化合物の使用されるアニリン中の低い含量のために、ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミン中およびジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートならびに前記イソシアネートから製造されたポリウレタン中で改善された色価が得られる。

本発明による方法は、有利にアニリンでの抽出がＭＤＡを含有する中和された反応混合物の相分離後に行なわれるように実施され、この場合水相の抽出だけは、アニリンで実施され、蒸留によるアニリンの除去からの工程ｅ）で得られたアニリン含有凝縮物は、主に工程ｇ）で抽出剤として使用される。即ち、工程ｇ）での相分離は、高度にアニリンを含有する凝縮物（有機相）中に含有されたアニリンのために、水相の殆んど同時の抽出で行なわれるからである。相分離後に得られた２つの相または有機相をなお含有する反応混合物は、本発明による方法によってアニリンで抽出されない。廃水の分離除去および凝縮物の使用の場合、付加的な疎水性溶剤の使用および処理は、従来技術とは異なり回避されることができ、廃水を処理するためには、あったとしても極めて少量の新しいアニリンが必要とされる。

ジイソシアネートおよびポリイソシアネートの着色は、４３０および５２０ｎｍでの可視ＵＶ範囲での２つの吸収最大によって特徴付けられる。適切な経験によれば、この値は、ジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートから製造されたポリウレタン生成物の着色を予想するために使用されることができる。４３０ｎｍでの値は、帯黄褐色の着色に対応し、５２０ｎｍでの値は、灰色の着色に対応する。ジイソシアネートおよびポリイソシアネートのためのよりいっそう低い吸収値は、ジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートから製造されたポリウレタン生成物におけるよりいっそう僅かなまたはよりいっそう明色の着色に対応する。

本発明による方法は、下記の実施例に関連してよりいっそう詳細に説明されている：

ＭＰＡを製造するための一般的な方法：
出発物質：
アニリン、
ホルムアルデヒド、水中の３２質量％の溶液（ホルマリンとしても公知である）、
３０質量％の塩酸水溶液、
５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、
蒸留水。

一般的方法：
３２質量％のホルムアルデヒド水溶液１３４ｇを２０分で、攪拌しながら８０℃で、純粋なアニリン２７９ｇ（即ち、少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物をアニリンと反応させることによって形成される化合物の測定不可能な量を含有するアニリン）に滴加し、この混合物に場合によってはシクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはＮ−フェニルシクロヘキシルイミンを添加した（第１表参照）。添加に続いて、攪拌を付加的に５分間連続させ、相分離を８０℃で実施した。次に、３０質量％の塩酸水溶液９１ｇを有機相、アミナール（aminal）、に３０分間で攪拌しながら３５℃で添加した。３５℃で３０分間の攪拌後、この反応混合物を６０℃に加熱し、攪拌を６０℃でさらに３０分間、連続させた。次に、反応温度を１０４℃に上昇させた。次に、この反応混合物を前記温度でさらに１０分間、攪拌し、反応を完結させた。

５０質量％の水酸化ナトリウム溶液７２ｇおよび水１００ｇを、上記方法で製造された酸反応混合物に攪拌しながら９５〜１００℃の温度で攪拌型タンク反応器中で添加した。形成される２相の混合物をさらに１５分間攪拌するかまたは９５〜１００℃で攪拌した。水相を分離除去した後、有機相を、水相の添加およびさらに水相の分離除去後に約５分間攪拌しながら還流温度に加熱することによって沸騰する蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。

第２の洗浄サイクル後、有機相を蒸留装置に移した。水およびアニリンを水噴流真空（約２０ミリバール）中で留去した。底部の温度が約２８０℃に到達し、二核性のＭＤＡが蒸留を開始した際に、蒸留を停止させた。塔底物（生成物）を冷却し、蒸留装置を窒素でガス抜きした後、貯蔵容器に輸送し、窒素の下で貯蔵した。得られたＭＤＡは、約６３％の２環のＭＤＡ（即ち、ＭＭＤＡ、４，４′−ＭＤＡ、ｓ，４′−ＭＤＡおよび２，２′−ＭＤＡの総和）の含量を有していた。

ホスゲン化のための一般的方法：
出発物質：
上記の一般的方法によりアニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒による縮合によって得られたＭＤＡ、
無水クロロベンゼン、
ホスゲン。

上記方法により製造されたＭＤＡ５０ｇをクロロベンゼン２５５ｍｌ中に溶解し、５５℃に加熱し、０℃の温度で１０秒間、強力に攪拌しながらクロロベンゼン３１０ｍｌ中のホスゲン１０５ｇの溶液中に注入した。この懸濁液をホスゲンに通過させることによって４５分間、１００℃に加熱し、さらに１０分間還流温度に加熱した。

前記温度でさらに１０分間の後、溶剤を減圧下に１００℃の塔底温度に減少させて留去した。次に、粗製イソシアネートを蒸留装置中で４〜６ミリバールの圧力で熱風ブロアーにより、最初の生成物が蒸留を開始するまで加熱し、次に５〜１０分間、室温に冷却した。こうして得られたイソシアネートの中、１．０ｇをクロロベンゼン中に溶解し、クロロベンゼンで５０ｍｌに希釈した。こうして得られた溶液の吸収を４３０ｎｍおよび５２０ｎｍの２つの波長で測定した。Dr. Lange LICO 300光度計を測定機器として使用した。結果は、第１表中に記載されている。

結果：
標準および本発明による実施例１、２および６と本発明の代表例ではない他の実施例（即ち、実施例３〜５および７〜９）との比較は、高められた濃度で、シクロヘキサノンとアニリンとの反応から形成されるシクロヘキサノンおよびＮ−フェニルシクロヘキシルイミンが高度に着色する化合物であることを示す。これは、４３０ｎｍおよび５２０ｎｍで著しく増加される吸収値によって証明される。同時に、比較例（比較例１）と相応する標準との比較は、シクロヘキサノールが構造的にシクロヘキサノンに極めて類似しているが、シクロヘキサノールが実際には変色効果を有しないことを示す。この理由のために、少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する前記化合物をアニリンと反応させることによって形成される化合物、例えば前記化合物からアニリンとの反応によって形成されたシクロヘキサノンおよびＮ−フェニルシクロヘキシルイミンが生成物の色に対して顕著に不利な効果を有することが見出されたことは、最も驚異的なことと考えることができる。

本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。

Claims (4)

1. アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在で反応させることにより、ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンを製造する方法において、このアニリンは、少なくとも１個のカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物、または少なくとも１個のカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物をアニリンと反応させることによって形成される１つまたはそれ以上の化合物を、アニリンの全質量に対して総和で０．０００１〜０．２５質量％を含有することを特徴とする、ジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンの製造法。
2. アニリン中の、少なくとも１個のカルボニル基を含有する化合物が、１つまたはそれ以上の場合によっては不飽和の、および／または置換された（環状）脂肪族ケトンから選択され、少なくとも１個のカルボニル基を含有する１つまたはそれ以上の化合物をアニリンと反応させることによって形成される化合物が１つまたはそれ以上のシッフ塩基から選択される、請求項１記載の方法。
3. （環状）脂肪族ケトンが、シクロヘキサノンであり、シッフ塩基が、Ｎ−フェニルシクロヘキシルイミンである、請求項２に記載の方法。
4. ジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートの製造法において、請求項１記載の方法によって製造されたジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンをホスゲンと反応させ、こうしてジフェニルメタン系列の相応するジイソシアネートおよびポリイソシアネートを形成させることを特徴とする、ジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートの製造法。