JPH0258256B2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なジフエニルメタン系のC2〜
C12アルキル置換ジイソシアネート類(3,4′−
位置及び任意に3,2′−位置のイソシアネート基
により特に特徴づけられる。)、それらの数種の独
立した製造法、並びにイソシアネート重付加法に
よるポリウレタンプラスチツクの製造の際のイソ
シアネート成分としてのそれらの使用に関する。
C12アルキル置換ジイソシアネート類(3,4′−
位置及び任意に3,2′−位置のイソシアネート基
により特に特徴づけられる。)、それらの数種の独
立した製造法、並びにイソシアネート重付加法に
よるポリウレタンプラスチツクの製造の際のイソ
シアネート成分としてのそれらの使用に関する。
ポリウレタンプラスチツクの出発物質として技
術的にも経済的にも重要である有機ポリイソシア
ネート類の中で、2,4−ジイソシアナト−トル
エン又はそれと2,6−ジイソシアナト−トルエ
ンとの混合物(TDI)及び4,4′−ジイソシアナ
ト−ジフエニルメタン又はそれと2,2′−又は
2,4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン及
び/又は一層高官能性の同族体との混合物
(MDI)は、非常に重要である。これらの芳香族
ポリイソシアネート類は、一般に、ポリウレタン
プラスチツク特に発泡体及びエラストマーの製造
のために大量に用いられるけれども、或る種の欠
点を伴なう。かくして、例えばTDIはMDIより
も高い蒸気圧を有し、このことは、生理学的理由
のため、この原料の処理に適切な安全処理の厳密
な監視を必要とする。一方、MDI即ち特にに4,
4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン(一般
に、ジフエニルメタン系のポリイソシアネート混
合物中においてさえ主成分として存在する。)は、
顕著な結晶化傾向を有し、室温で固体であり、そ
のため、これらの原料は、しばしば、4,4′−ジ
イソシアナト−ジフエニルメタンの融点より高い
温度まで加熱することによりあるいは化学的改質
により例えば部分ウレタン化により(例えば、米
国特許明細書第3644457号参照。)又は部分カルボ
ジイミド化により(例えば、米国特許明細書第
3152162号参照。)、処理する前に液化されねばな
らない。
術的にも経済的にも重要である有機ポリイソシア
ネート類の中で、2,4−ジイソシアナト−トル
エン又はそれと2,6−ジイソシアナト−トルエ
ンとの混合物(TDI)及び4,4′−ジイソシアナ
ト−ジフエニルメタン又はそれと2,2′−又は
2,4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン及
び/又は一層高官能性の同族体との混合物
(MDI)は、非常に重要である。これらの芳香族
ポリイソシアネート類は、一般に、ポリウレタン
プラスチツク特に発泡体及びエラストマーの製造
のために大量に用いられるけれども、或る種の欠
点を伴なう。かくして、例えばTDIはMDIより
も高い蒸気圧を有し、このことは、生理学的理由
のため、この原料の処理に適切な安全処理の厳密
な監視を必要とする。一方、MDI即ち特にに4,
4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン(一般
に、ジフエニルメタン系のポリイソシアネート混
合物中においてさえ主成分として存在する。)は、
顕著な結晶化傾向を有し、室温で固体であり、そ
のため、これらの原料は、しばしば、4,4′−ジ
イソシアナト−ジフエニルメタンの融点より高い
温度まで加熱することによりあるいは化学的改質
により例えば部分ウレタン化により(例えば、米
国特許明細書第3644457号参照。)又は部分カルボ
ジイミド化により(例えば、米国特許明細書第
3152162号参照。)、処理する前に液化されねばな
らない。
本発明は、TDI及びMDIの利点を合わせ持つ
がそれらの欠点を有さない新規な芳香族ポリイソ
シアネート類を提供する。加えて、該新規なジイ
ソシアネート類又はジイソシアネート混合物は、
4,4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンとは
対照的に、異なる反応性のイソシアネート基を含
有し、このことは、しばしば、ポリウレタンプラ
スチツクの製造に有利である。加えて、ポリウレ
タンプラスチツクの製造に本発明による新規なジ
イソシアネート類又はジイソシアネート混合物を
使用することにより、該ジイソシアネート類の炭
化水素骨格に相当する新規な硬質セグメントがポ
リウレタンプラスチツク中に組込まれることが可
能になり、このことは、ポリウレタンプラスチツ
クの製造のバリエーシヨンの興味ある新たな可能
性を開く。
がそれらの欠点を有さない新規な芳香族ポリイソ
シアネート類を提供する。加えて、該新規なジイ
ソシアネート類又はジイソシアネート混合物は、
4,4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンとは
対照的に、異なる反応性のイソシアネート基を含
有し、このことは、しばしば、ポリウレタンプラ
スチツクの製造に有利である。加えて、ポリウレ
タンプラスチツクの製造に本発明による新規なジ
イソシアネート類又はジイソシアネート混合物を
使用することにより、該ジイソシアネート類の炭
化水素骨格に相当する新規な硬質セグメントがポ
リウレタンプラスチツク中に組込まれることが可
能になり、このことは、ポリウレタンプラスチツ
クの製造のバリエーシヨンの興味ある新たな可能
性を開く。
本発明は、次の一般式
に相当するジイソシアネートであつて、全体とし
ての混合物に基づいて40重量%までの次の一般式 に相当するジイソシアネート異性体と任意に混合
して存在してもよく、また、全体としての混合物
に基づいて40重量%までの他のC2〜C12アルキル
置換ジイソシアナト−ジフエニルメタン異性体と
任意に混合して存在してもよい、ジイソシアネー
トに関する。上記一般式中、基R1、R2及びR3は、
同じ又は異なつていてもよく、水素又はC2〜C12
アルキル基を表わすが、但し、上記2つの一般式
の各々において、基R1、R2及びR3のうち2つは
水素を表わしかつ基R1、R2及びR3のうち1つは
2ないし12個の炭素原子好ましくは2又は3個の
炭素原子を含有するアルキル基一層好ましくはエ
チル基を表わす。
ての混合物に基づいて40重量%までの次の一般式 に相当するジイソシアネート異性体と任意に混合
して存在してもよく、また、全体としての混合物
に基づいて40重量%までの他のC2〜C12アルキル
置換ジイソシアナト−ジフエニルメタン異性体と
任意に混合して存在してもよい、ジイソシアネー
トに関する。上記一般式中、基R1、R2及びR3は、
同じ又は異なつていてもよく、水素又はC2〜C12
アルキル基を表わすが、但し、上記2つの一般式
の各々において、基R1、R2及びR3のうち2つは
水素を表わしかつ基R1、R2及びR3のうち1つは
2ないし12個の炭素原子好ましくは2又は3個の
炭素原子を含有するアルキル基一層好ましくはエ
チル基を表わす。
R1、R2及びR3の上記の定義はまた、以下にお
いても当てはまる。
いても当てはまる。
本発明はまた、次の式
に相当するジイソシアネート(このジイソシアネ
ートは、これらのエチル置換ジイソシアネート類
又はジイソシアネート混合物中に主成分として一
般に存在し、また、純粋な形態で製造されてもよ
い。)、及び次の式 に相当するジイソシアネートに関する。
ートは、これらのエチル置換ジイソシアネート類
又はジイソシアネート混合物中に主成分として一
般に存在し、また、純粋な形態で製造されてもよ
い。)、及び次の式 に相当するジイソシアネートに関する。
本発明はまた、該新規なジイソシアネート類又
はジイソシアネート混合物を製造するための下記
に詳述する方法及びイソシアネート重付加法によ
るポリウレタンプラスチツクの製造の際のイソシ
アネート成分としての該新規なジイソシアネート
類又はジイソシアネート混合物の使用に関する。
はジイソシアネート混合物を製造するための下記
に詳述する方法及びイソシアネート重付加法によ
るポリウレタンプラスチツクの製造の際のイソシ
アネート成分としての該新規なジイソシアネート
類又はジイソシアネート混合物の使用に関する。
上述したように、本発明による化合物(任意に
混合物の形態で存在する。)は、上記に示した構
造を有しかつ2ないし12個好ましくは2又は3個
一層好ましくは2個の炭素原子を有する飽和アル
キル置換基を含有するジフエニルメタンジイソシ
アネート類である。従つて、“アルキル”という
用語は、常に、本発明による生成物の以下の記載
において及び本発明による方法に用いられる出発
物質の記載においても挙示したタイプの置換基を
意味する。このことは、任意にニトロ置換された
アルキルベンゼン類(本発明による方法において
出発物質として用いられ得る。)に特に当てはま
る。
混合物の形態で存在する。)は、上記に示した構
造を有しかつ2ないし12個好ましくは2又は3個
一層好ましくは2個の炭素原子を有する飽和アル
キル置換基を含有するジフエニルメタンジイソシ
アネート類である。従つて、“アルキル”という
用語は、常に、本発明による生成物の以下の記載
において及び本発明による方法に用いられる出発
物質の記載においても挙示したタイプの置換基を
意味する。このことは、任意にニトロ置換された
アルキルベンゼン類(本発明による方法において
出発物質として用いられ得る。)に特に当てはま
る。
本発明による混合物の組成並びに出発物質及び
中間生成物に関する上述の考察及び以下の考察
は、ガスクロマトグラフイにより決定され得る値
に基づく。
中間生成物に関する上述の考察及び以下の考察
は、ガスクロマトグラフイにより決定され得る値
に基づく。
本発明によるジイソシアネートを製造するため
の第1方法は、 (a) 4−ニトロベンジルハライドを、フリーデル
−クラフツ触媒の存在下で、1−アルキル−2
−ニトロベンゼン及び/又は1−アルキル−4
−ニトロベンゼン及び/又はこれらの異性体と
全体としての混合物に基づいて15重量%までの
1−アルキル−3−ニトロベンゼン異性体との
工業的混合物(technical mixture)と反応さ
せて、次の一般式 に相当するジニトロ化合物を20重量%までの他
の異性体のジニトロ−ジフエニルメタンと任意
に混合して形成させ、その後反応生成物を使用
触媒から遊離し; (b) (a)に従い得られた反応生成物をニトロ基の水
素化又は還元により相当する芳香族ジアミノ化
合物に変換し;そして (c) (b)に従い得られたジアミノ化合物をホスゲン
化によりジイソシアネートに変換し; (d) 任意に、相当する3,4′−ジアミノ−又は
3,4′−ジイソシアナト異性体を、ホスゲン化
反応の前に(b)に従い得られたジアミンから及
び/又は(c)に従い得られたジイソシアネートか
ら、蒸留により二次生成物が遊離されて単離さ
せる、 ことに特徴がある。
の第1方法は、 (a) 4−ニトロベンジルハライドを、フリーデル
−クラフツ触媒の存在下で、1−アルキル−2
−ニトロベンゼン及び/又は1−アルキル−4
−ニトロベンゼン及び/又はこれらの異性体と
全体としての混合物に基づいて15重量%までの
1−アルキル−3−ニトロベンゼン異性体との
工業的混合物(technical mixture)と反応さ
せて、次の一般式 に相当するジニトロ化合物を20重量%までの他
の異性体のジニトロ−ジフエニルメタンと任意
に混合して形成させ、その後反応生成物を使用
触媒から遊離し; (b) (a)に従い得られた反応生成物をニトロ基の水
素化又は還元により相当する芳香族ジアミノ化
合物に変換し;そして (c) (b)に従い得られたジアミノ化合物をホスゲン
化によりジイソシアネートに変換し; (d) 任意に、相当する3,4′−ジアミノ−又は
3,4′−ジイソシアナト異性体を、ホスゲン化
反応の前に(b)に従い得られたジアミンから及
び/又は(c)に従い得られたジイソシアネートか
ら、蒸留により二次生成物が遊離されて単離さ
せる、 ことに特徴がある。
ここにおいて及び下記の記載において、“ニト
ロベンジルハライド”及び“ベンジルハライド”
は、とりわけ、相当するベンジルクロライド又は
ブロマイド特に相当するベンジルクロライドであ
ると理解されるべきである。
ロベンジルハライド”及び“ベンジルハライド”
は、とりわけ、相当するベンジルクロライド又は
ブロマイド特に相当するベンジルクロライドであ
ると理解されるべきである。
適当なニトロ置換されかつアルキル置換された
ベンゼン類は、例えば、エチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、n−プロピルベンゼン、n−ブ
チルベンゼン、n−オクチルベンゼン又はn−ド
デシルベンゼンの相当するモノニトロ化生成物で
ある。
ベンゼン類は、例えば、エチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、n−プロピルベンゼン、n−ブ
チルベンゼン、n−オクチルベンゼン又はn−ド
デシルベンゼンの相当するモノニトロ化生成物で
ある。
本発明による第1方法の段階(a)において、フリ
ーデル−クラフツ縮合反応が上記ニトロ置換アル
キルベンゼンと4−ニトロベンジルハライドとの
間に起こり、しかして反応体は、1.0ないし20モ
ル好ましくは2ないし10モルのニトロアルキルベ
ンゼンがニトロベンジルハライド1モル当たり利
用され得るような量で用いられる。過剰に用いら
れる成分は、同時に溶媒として作用する。使用触
媒は、慣性のフリーデル−クラフツ触媒であり、
即ち、例えば、塩化アルミニウム、三塩化鉄、四
塩化チタン又は四塩化すずである。三塩化鉄が触
媒として好ましくは用いられる。触媒は、一般
に、ベンジルハライド成分に基づいて1ないし
100モルパーセント好ましくは5ないし50モルパ
ーセントの量で用いられる。反応は、一般に、室
温から反応混合物の沸点までの温度即ち約+20か
ら約200℃好ましくは30から120℃までの温度で行
なわれる。縮合反応後、触媒は好ましくは洗出に
より例えば水及び任意に希塩酸での洗出により除
去され、過剰の未反応の出発物質は留去される。
次いで、ニトロ基は、該方法の段階(b)において、
相当する芳香族結合のアミノ基に還元される。還
元は、好ましくは、触媒水素化により例えば触媒
としてラネ−ニツケル、白金又はパラジウムを用
いて行なわれる。水素化は、一般に、アルコール
性溶液中で例えば溶媒としてメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、トルエン又はそれらの
混合物を用いて行なわれる。水素化されるべきニ
トロ化合物は、一般に、10ないし50重量%溶液の
形態で用いられる。水素化は、任意に加圧下で、
20ないし150℃好ましくは30ないし100℃の温度で
行なわれる。ニトロ基の相当するアミノ基への変
換は、公知の還元法により例えば還元剤として
鉄、亜鉛又はすずを用いて無論行なわれ得る。ニ
トロ基が相当するアミノ基に変換された後、触媒
は例えば過により除去され、溶媒は留去され
る。次いで、残渣として蓄積するアミンは、さら
に仕上げることなく該方法の段階(c)に届けられ得
る。特に純粋な生成物の製造にとつて重要である
なら、本発明による生成物に構成的に相当するジ
アミン又はジアミン混合物は、該方法の段階(c)に
届けられる前に、段階(b)において蓄積するアミン
混合物から、蒸留により二次生成物が遊離されて
単離され得る。ここにおいて及び下記の記載にお
いて、“二次生成物”は、本発明による生成物又
は中間生成物よりも低い及び/又は高い温度で沸
とうする未同定成分である。と理解されるべきで
ある。
ーデル−クラフツ縮合反応が上記ニトロ置換アル
キルベンゼンと4−ニトロベンジルハライドとの
間に起こり、しかして反応体は、1.0ないし20モ
ル好ましくは2ないし10モルのニトロアルキルベ
ンゼンがニトロベンジルハライド1モル当たり利
用され得るような量で用いられる。過剰に用いら
れる成分は、同時に溶媒として作用する。使用触
媒は、慣性のフリーデル−クラフツ触媒であり、
即ち、例えば、塩化アルミニウム、三塩化鉄、四
塩化チタン又は四塩化すずである。三塩化鉄が触
媒として好ましくは用いられる。触媒は、一般
に、ベンジルハライド成分に基づいて1ないし
100モルパーセント好ましくは5ないし50モルパ
ーセントの量で用いられる。反応は、一般に、室
温から反応混合物の沸点までの温度即ち約+20か
ら約200℃好ましくは30から120℃までの温度で行
なわれる。縮合反応後、触媒は好ましくは洗出に
より例えば水及び任意に希塩酸での洗出により除
去され、過剰の未反応の出発物質は留去される。
次いで、ニトロ基は、該方法の段階(b)において、
相当する芳香族結合のアミノ基に還元される。還
元は、好ましくは、触媒水素化により例えば触媒
としてラネ−ニツケル、白金又はパラジウムを用
いて行なわれる。水素化は、一般に、アルコール
性溶液中で例えば溶媒としてメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、トルエン又はそれらの
混合物を用いて行なわれる。水素化されるべきニ
トロ化合物は、一般に、10ないし50重量%溶液の
形態で用いられる。水素化は、任意に加圧下で、
20ないし150℃好ましくは30ないし100℃の温度で
行なわれる。ニトロ基の相当するアミノ基への変
換は、公知の還元法により例えば還元剤として
鉄、亜鉛又はすずを用いて無論行なわれ得る。ニ
トロ基が相当するアミノ基に変換された後、触媒
は例えば過により除去され、溶媒は留去され
る。次いで、残渣として蓄積するアミンは、さら
に仕上げることなく該方法の段階(c)に届けられ得
る。特に純粋な生成物の製造にとつて重要である
なら、本発明による生成物に構成的に相当するジ
アミン又はジアミン混合物は、該方法の段階(c)に
届けられる前に、段階(b)において蓄積するアミン
混合物から、蒸留により二次生成物が遊離されて
単離され得る。ここにおいて及び下記の記載にお
いて、“二次生成物”は、本発明による生成物又
は中間生成物よりも低い及び/又は高い温度で沸
とうする未同定成分である。と理解されるべきで
ある。
次いで、蒸留により任意に仕上げられたジアミ
ンは、該方法の段階(c)において公知の具合にホス
ゲン化により相当するジイソシアネートに変換さ
れる。例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼ
ンが、該方法のこの段階において溶媒として用い
られる。該補助溶媒が留去された後、本発明によ
る生成物は残渣として残され、そして所望するな
ら、依然存在し得る二次生成物を除去するために
蒸留に付され得る。
ンは、該方法の段階(c)において公知の具合にホス
ゲン化により相当するジイソシアネートに変換さ
れる。例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼ
ンが、該方法のこの段階において溶媒として用い
られる。該補助溶媒が留去された後、本発明によ
る生成物は残渣として残され、そして所望するな
ら、依然存在し得る二次生成物を除去するために
蒸留に付され得る。
1−アルキル−2−ニトロベンゼンが出発物質
として用いられる場合、本発明による第1方法
は、約20ないし50重量%の3,4′−ジイソシアナ
ト−2−アルキルジフエニルメタン及び約50ない
し80重量%の3,4′−ジイソシアナト−4−アル
キルジフエニルメタンを含有する異性体混合物を
製造することが可能であり、1−アルキル−4−
ニトロベンゼンが出発物質として用いられる場
合、3,4′−ジイソシアナト−6−アルキルジフ
エニルメタンの製造が可能である。3,4′−ジイ
ソシアナト−4−アルキルジフエニルメタンは、
本発明による第1方法の原理に基づいて、例え
ば、段階(a)で蓄積する中間生成物から部分結晶化
により純粋な形態で3,4′−ジニトロ−4−アル
キルジフエニルメタンを製造しそしてそれらを段
階(b)及び(c)に従いさらに反応させることにより、
純粋な形態で得られ得る。ニトロ段階における結
晶化によるこの純粋化は、例えば、4−ニトロベ
ンジルハライドとo−ニトロ−アルキルベンゼン
とに基づくニトロ化合物の混合物(過剰の出発物
質が留去された後得られる。)を沸とうしている
アルコール又はエチルアセテート中に溶解して飽
和溶液をつくりそして該溶液を室温まで冷却させ
ることにより行なわれる。要求される異性体は、
優先的に、冷却中晶出する。結晶化法は、無論要
求される回数繰返され得る。
として用いられる場合、本発明による第1方法
は、約20ないし50重量%の3,4′−ジイソシアナ
ト−2−アルキルジフエニルメタン及び約50ない
し80重量%の3,4′−ジイソシアナト−4−アル
キルジフエニルメタンを含有する異性体混合物を
製造することが可能であり、1−アルキル−4−
ニトロベンゼンが出発物質として用いられる場
合、3,4′−ジイソシアナト−6−アルキルジフ
エニルメタンの製造が可能である。3,4′−ジイ
ソシアナト−4−アルキルジフエニルメタンは、
本発明による第1方法の原理に基づいて、例え
ば、段階(a)で蓄積する中間生成物から部分結晶化
により純粋な形態で3,4′−ジニトロ−4−アル
キルジフエニルメタンを製造しそしてそれらを段
階(b)及び(c)に従いさらに反応させることにより、
純粋な形態で得られ得る。ニトロ段階における結
晶化によるこの純粋化は、例えば、4−ニトロベ
ンジルハライドとo−ニトロ−アルキルベンゼン
とに基づくニトロ化合物の混合物(過剰の出発物
質が留去された後得られる。)を沸とうしている
アルコール又はエチルアセテート中に溶解して飽
和溶液をつくりそして該溶液を室温まで冷却させ
ることにより行なわれる。要求される異性体は、
優先的に、冷却中晶出する。結晶化法は、無論要
求される回数繰返され得る。
ジイソシアネート又はジイソシアネート混合物
を製造するための本発明による第2方法は、 (a) 4−ニトロベンジルハライドをフリーデル−
クラフツ触媒の存在下でアルキルベンゼンと反
応させて次の一般式 に相当するジニトロ化合物の混合物を形成さ
せ、その後反応生成物を触媒から遊離させ; (b) (a)に従い得られた反応生成物をニトロ化反応
に付して次の一般式 に相当するジニトロ化合物を形成させ; (c) (b)に従い得られたジニトロ化合物をニトロ基
の水素化又は還元により相当する芳香族ジアミ
ノ化合物に変換し;そして (d) (c)に従い得られたジアミノ化合物をホスゲン
化により相当するジイソシアネートに変換し; (e) 任意に、相当する3,4′−ジアミノ又は3,
4′−ジイソシアナト異性体を、ホスゲン化反応
の前に(c)に従い得られたジアミンから及び/又
は(a)に従い得られたジイソシアネートから、蒸
留により二次生成物が遊離されて単離させる、 ことに特徴がある。
を製造するための本発明による第2方法は、 (a) 4−ニトロベンジルハライドをフリーデル−
クラフツ触媒の存在下でアルキルベンゼンと反
応させて次の一般式 に相当するジニトロ化合物の混合物を形成さ
せ、その後反応生成物を触媒から遊離させ; (b) (a)に従い得られた反応生成物をニトロ化反応
に付して次の一般式 に相当するジニトロ化合物を形成させ; (c) (b)に従い得られたジニトロ化合物をニトロ基
の水素化又は還元により相当する芳香族ジアミ
ノ化合物に変換し;そして (d) (c)に従い得られたジアミノ化合物をホスゲン
化により相当するジイソシアネートに変換し; (e) 任意に、相当する3,4′−ジアミノ又は3,
4′−ジイソシアナト異性体を、ホスゲン化反応
の前に(c)に従い得られたジアミンから及び/又
は(a)に従い得られたジイソシアネートから、蒸
留により二次生成物が遊離されて単離させる、 ことに特徴がある。
出発物質としてアルキルベンゼンを使用するこ
とを除いて、本発明による第2方法の段階(a)は、
一般に第2段階において相当する過剰で用いられ
るアルキルベンゼンの沸とう温度が温度範囲の上
限を示すけれども、本発明による第1方法の段階
(a)に相当する。段階(a)に従い得られた触媒不含の
縮合生成物は、次いで、段階(b)において公知の具
合にニトロ化されて上記の一般式に相当する異性
体のジニトロ化合物の混合物を形成する。ニトロ
化は、例えば、メチレンクロライドの如き適当な
溶媒の存在下で“ニトロ化酸”即ち濃硫酸と硝酸
好ましくは高濃度のおおよそ98%の硝酸との混合
物を用いて行なわれる。ニトロ化酸は、おおよそ
1.1モルの硝酸が段階(a)に従い得られたモノニト
ロ化合物1モル当たり利用され得るような量で用
いられる。ニトロ化は、一般に、−20ないし+80
℃好ましくは0ないし20℃の温度で行なわれる。
ニトロ化反応の完了時に存在する有機相は、相分
離及び水及び例えば炭酸ナトリウム溶液を用いて
洗出することにより、該酸から遊離される。次い
で、補助溶媒が蒸留により除去され、そしてその
後水蒸気を用いて溶媒残渣の除去が任意に行なわ
れる。
とを除いて、本発明による第2方法の段階(a)は、
一般に第2段階において相当する過剰で用いられ
るアルキルベンゼンの沸とう温度が温度範囲の上
限を示すけれども、本発明による第1方法の段階
(a)に相当する。段階(a)に従い得られた触媒不含の
縮合生成物は、次いで、段階(b)において公知の具
合にニトロ化されて上記の一般式に相当する異性
体のジニトロ化合物の混合物を形成する。ニトロ
化は、例えば、メチレンクロライドの如き適当な
溶媒の存在下で“ニトロ化酸”即ち濃硫酸と硝酸
好ましくは高濃度のおおよそ98%の硝酸との混合
物を用いて行なわれる。ニトロ化酸は、おおよそ
1.1モルの硝酸が段階(a)に従い得られたモノニト
ロ化合物1モル当たり利用され得るような量で用
いられる。ニトロ化は、一般に、−20ないし+80
℃好ましくは0ないし20℃の温度で行なわれる。
ニトロ化反応の完了時に存在する有機相は、相分
離及び水及び例えば炭酸ナトリウム溶液を用いて
洗出することにより、該酸から遊離される。次い
で、補助溶媒が蒸留により除去され、そしてその
後水蒸気を用いて溶媒残渣の除去が任意に行なわ
れる。
かくして得られたジニトロ化合物は、本発明に
よる第1方法の段階(b)及び(c)と正確に同じように
してさらに反応させる。
よる第1方法の段階(b)及び(c)と正確に同じように
してさらに反応させる。
本発明による第2方法において、本発明に従い
形成されたジイソシアネート混合物は、一般に、
約70ないし90重量%の3,4′−ジイソシアナト−
2−、−4−又は−6−アルキルジフエニルメタ
ン及び10ないし40重量%の他の分析上未同定のア
ルキル置換ジイソシアナト−ジフエニルメタン異
性体を含有する混合物である。従つて、該ジイソ
シアネート類は、概略的に、次の一般式 〔式中、R1、R2及びR3のうち1つはアルキル基
を表わし、他の2つは水素を表わす。(このこと
はまた、上記に与えられた一般式のうちの最後の
2つの式に当てはまる。)〕 に相当する。
形成されたジイソシアネート混合物は、一般に、
約70ないし90重量%の3,4′−ジイソシアナト−
2−、−4−又は−6−アルキルジフエニルメタ
ン及び10ないし40重量%の他の分析上未同定のア
ルキル置換ジイソシアナト−ジフエニルメタン異
性体を含有する混合物である。従つて、該ジイソ
シアネート類は、概略的に、次の一般式 〔式中、R1、R2及びR3のうち1つはアルキル基
を表わし、他の2つは水素を表わす。(このこと
はまた、上記に与えられた一般式のうちの最後の
2つの式に当てはまる。)〕 に相当する。
本発明によるジイソシアネート又はジイソシア
ネート混合物を製造するための本発明の第3方法
は、 (a) ベンジルハライド又はベンジルアルコールを
フリーデル−クラフツ触媒又は酸触媒の存在下
でアルキルベンゼンと反応させて次の一般式 に相当する炭化水素から本質的になる縮合物を
形成させ; (b) (a)に従い得られた縮合物から蒸留により純枠
な形態で得られる最後の一般式に相当するアル
キルジフエニルメタン異性体混合物をジニトロ
化に付し; (c) (b)に従い得られたジニトロ化合物をニトロ基
の水素化又は還元により相当するジアミンに変
換し; (d) (c)に従い得られたジアミンをホスゲン化によ
り相当するジイソシアネートに変換し; (e) 任意に、全体としての混合物に基づいて40重
量%までの2′,3−異性体及び40重量%までの
他のアルキル置換ジアミノ−又はジイソシアナ
ト−ジフエニルメタン異性体と混合して存在す
る相当する3,4′−異性体を、ホスゲン化前に
(c)に従い得られたジアミンから及び/又は(d)に
従い得られたジイソシアネート混合物から、二
次生成物が遊離されて単離させる、 ことに特徴がある。
ネート混合物を製造するための本発明の第3方法
は、 (a) ベンジルハライド又はベンジルアルコールを
フリーデル−クラフツ触媒又は酸触媒の存在下
でアルキルベンゼンと反応させて次の一般式 に相当する炭化水素から本質的になる縮合物を
形成させ; (b) (a)に従い得られた縮合物から蒸留により純枠
な形態で得られる最後の一般式に相当するアル
キルジフエニルメタン異性体混合物をジニトロ
化に付し; (c) (b)に従い得られたジニトロ化合物をニトロ基
の水素化又は還元により相当するジアミンに変
換し; (d) (c)に従い得られたジアミンをホスゲン化によ
り相当するジイソシアネートに変換し; (e) 任意に、全体としての混合物に基づいて40重
量%までの2′,3−異性体及び40重量%までの
他のアルキル置換ジアミノ−又はジイソシアナ
ト−ジフエニルメタン異性体と混合して存在す
る相当する3,4′−異性体を、ホスゲン化前に
(c)に従い得られたジアミンから及び/又は(d)に
従い得られたジイソシアネート混合物から、二
次生成物が遊離されて単離させる、 ことに特徴がある。
本発明による第3方法の段階(a)においては、未
置換のベンジルハライド又はベンジルアルコール
がニトロベンジルハライドの代わりに用いられ
る。
置換のベンジルハライド又はベンジルアルコール
がニトロベンジルハライドの代わりに用いられ
る。
ベンジルハライドが用いられる場合、本発明に
よる第1及び第2方法の記載においての説明が、
段階(a)の実施に関して特に反応体の量的比率に関
して当てはまる。しかしながら、5:1ないし
20:1のアルキルベンゼン対ベンジルクロライド
のモル比を用いることが好ましく、8:1ないし
15:1のモル比が特に好ましい。しかしながら、
極端な場合、縮合反応は、300℃までの温度にお
いて気相で行なわれ得る。しかしながら、段階(a)
を行なうための好ましい温度は、本発明による第
2方法の段階(a)において適用される範囲内にあ
る。ベンジルアルコールが出発物質として用いら
れる場合、使用触媒は、硫酸及びリン酸の如き実
質的に不揮発性の強酸か、あるいは、例えば、ス
ルホン酸基含有イオン交換体の如きスルホン酸基
を含有する固定床触媒又は酸中心を含有する無機
固体触媒(トルシル、ゼオライト等)である。
よる第1及び第2方法の記載においての説明が、
段階(a)の実施に関して特に反応体の量的比率に関
して当てはまる。しかしながら、5:1ないし
20:1のアルキルベンゼン対ベンジルクロライド
のモル比を用いることが好ましく、8:1ないし
15:1のモル比が特に好ましい。しかしながら、
極端な場合、縮合反応は、300℃までの温度にお
いて気相で行なわれ得る。しかしながら、段階(a)
を行なうための好ましい温度は、本発明による第
2方法の段階(a)において適用される範囲内にあ
る。ベンジルアルコールが出発物質として用いら
れる場合、使用触媒は、硫酸及びリン酸の如き実
質的に不揮発性の強酸か、あるいは、例えば、ス
ルホン酸基含有イオン交換体の如きスルホン酸基
を含有する固定床触媒又は酸中心を含有する無機
固体触媒(トルシル、ゼオライト等)である。
ベンジルクロライド及びアルキルベンゼンとの
間の反応に関してなさせる説明は反応体間の量的
比率に関して当てはまり、即ち、この場合もまた
アルキルベンゼンは上述の説明に相当する過剰で
用いられる。この場合、反応温度は、一般に−20
ないし+300℃好ましくは20ないし110℃である。
蓄積する縮合物は、例えば、均質触媒反応の場合
水で洗出することによりあるいは不均質触媒反応
の場合過により、触媒から遊離させ、また蒸留
により過剰のアルキルベンゼンから遊離させ、そ
して少量の比較的高分子量の縮合物の蒸留除去に
続いて段階(b)に届けられる。
間の反応に関してなさせる説明は反応体間の量的
比率に関して当てはまり、即ち、この場合もまた
アルキルベンゼンは上述の説明に相当する過剰で
用いられる。この場合、反応温度は、一般に−20
ないし+300℃好ましくは20ないし110℃である。
蓄積する縮合物は、例えば、均質触媒反応の場合
水で洗出することによりあるいは不均質触媒反応
の場合過により、触媒から遊離させ、また蒸留
により過剰のアルキルベンゼンから遊離させ、そ
して少量の比較的高分子量の縮合物の蒸留除去に
続いて段階(b)に届けられる。
該方法の段階(b)において、縮合物はジニトロ化
に付され、しかして本発明による第2方法の段階
(b)の記載においてなされた説明が原則的に当ては
まるが、この場合においてはニトロ化酸はニトロ
化されるべき炭化水素1モル当たり2.0ないし2.5
モルの硝酸に相当する量で利用され得るという点
で異なる。
に付され、しかして本発明による第2方法の段階
(b)の記載においてなされた説明が原則的に当ては
まるが、この場合においてはニトロ化酸はニトロ
化されるべき炭化水素1モル当たり2.0ないし2.5
モルの硝酸に相当する量で利用され得るという点
で異なる。
かくして得られたアルキル置換ジニトロ−ジフ
エニルメタン異性体は、本発明による第1又は第
2方法に関して記載したのと正確に同じようにし
てさらに処理される。この場合もまた、4−アル
キル−3,4′−異性体は、本発明による第1方法
に記載したのと同じようにして、ニトロ段階にお
ける部分結晶化により製造され得る。
エニルメタン異性体は、本発明による第1又は第
2方法に関して記載したのと正確に同じようにし
てさらに処理される。この場合もまた、4−アル
キル−3,4′−異性体は、本発明による第1方法
に記載したのと同じようにして、ニトロ段階にお
ける部分結晶化により製造され得る。
本発明による第3方法においては、ジイソシア
ネートは、全体としての混合物に基づいて40重量
%まで好ましくは10ないし25重量%の次の一般式 に相当するジイソシアネート及び全体としての混
合物に基づいて40重量%までの他のアルキル置換
ジイソシアナト−ジフエニルメタン異性体と混合
して存在する次の一般式 に相当する。これらの一般式の各々において及び
縮合反応により形成される炭化水素についての最
後の一般式においても、基R1、R2及びR3の1つ
はアルキル基を表わし、他の2つ基は各々水素を
表わす。
ネートは、全体としての混合物に基づいて40重量
%まで好ましくは10ないし25重量%の次の一般式 に相当するジイソシアネート及び全体としての混
合物に基づいて40重量%までの他のアルキル置換
ジイソシアナト−ジフエニルメタン異性体と混合
して存在する次の一般式 に相当する。これらの一般式の各々において及び
縮合反応により形成される炭化水素についての最
後の一般式においても、基R1、R2及びR3の1つ
はアルキル基を表わし、他の2つ基は各々水素を
表わす。
1−アルキル−4−ニトロベンゼンを用いての
本発明の第1方法は別にして、アルキル置換基の
位置が互いに異なる異性体の混合物が、本発明に
よるアルキル置換ジイソシアネート又はジイソシ
アネート混合物の製造の際常に形成され、しかし
て本発明による3,4′−ジイソシアナト−4−ア
ルキルジフエニルメタンが一般に主成分を形成す
る。本発明によるジイソシアネート混合物の性質
及び特にポリウレタンの製造における出発物質と
しての使用のための該混合物の適合性に関する限
り、アルキル置換基の位置及びアルキル置換基の
位置により見分けられるそれぞれの異性体の特別
な百分率含有量は、全く二次的に重要である。本
発明によるポリイソシアネート混合物は工業的混
合物であり、上記に述べたように、しばしば、分
析により即ち特にガスクロマトグラフイにより明
確には同定され得ない成分を少量即ち40重量%ま
で含有する。問題の成分は、一般に、NCO基が
2,4′−、4,4′−又は3,3′−位置にあるアル
キル置換ジイソシアナト−ジフエニルメタン異性
体あるいはかかる異性体の混合物である。しかし
ながら、本発明による混合物において、これらの
二次生成物の指摘した量的限界内での存在は、そ
れらの好ましい性質に何ら悪影響を及ぼさない。
本発明によるジイソシアネート類又はジイソシア
ネート混合物はすべて、TDI及びMDIと比べて、
冒頭に述べた利点を有する。本発明によるジイソ
シアネート類又はジイソシアネート混合物の25℃
における粘度は、一般に、10ないし50mPa.sであ
る。
本発明の第1方法は別にして、アルキル置換基の
位置が互いに異なる異性体の混合物が、本発明に
よるアルキル置換ジイソシアネート又はジイソシ
アネート混合物の製造の際常に形成され、しかし
て本発明による3,4′−ジイソシアナト−4−ア
ルキルジフエニルメタンが一般に主成分を形成す
る。本発明によるジイソシアネート混合物の性質
及び特にポリウレタンの製造における出発物質と
しての使用のための該混合物の適合性に関する限
り、アルキル置換基の位置及びアルキル置換基の
位置により見分けられるそれぞれの異性体の特別
な百分率含有量は、全く二次的に重要である。本
発明によるポリイソシアネート混合物は工業的混
合物であり、上記に述べたように、しばしば、分
析により即ち特にガスクロマトグラフイにより明
確には同定され得ない成分を少量即ち40重量%ま
で含有する。問題の成分は、一般に、NCO基が
2,4′−、4,4′−又は3,3′−位置にあるアル
キル置換ジイソシアナト−ジフエニルメタン異性
体あるいはかかる異性体の混合物である。しかし
ながら、本発明による混合物において、これらの
二次生成物の指摘した量的限界内での存在は、そ
れらの好ましい性質に何ら悪影響を及ぼさない。
本発明によるジイソシアネート類又はジイソシア
ネート混合物はすべて、TDI及びMDIと比べて、
冒頭に述べた利点を有する。本発明によるジイソ
シアネート類又はジイソシアネート混合物の25℃
における粘度は、一般に、10ないし50mPa.sであ
る。
本発明によるジイソシアネート類又はジイソシ
アネート混合物は、ポリウレタンプラスチツクの
製造のための特に価値ある新規な出発物質であ
る。本発明による新規なジイソシアネート類又は
ジイソシアネート混合物は、TDI及び/又は
MDIを用いるポリウレタンプラスチツクの製造
のためにこれまで知られた種々の方法において、
これらの慣用のポリイソシアネート類の代わりに
用いられ得る。
アネート混合物は、ポリウレタンプラスチツクの
製造のための特に価値ある新規な出発物質であ
る。本発明による新規なジイソシアネート類又は
ジイソシアネート混合物は、TDI及び/又は
MDIを用いるポリウレタンプラスチツクの製造
のためにこれまで知られた種々の方法において、
これらの慣用のポリイソシアネート類の代わりに
用いられ得る。
例 1
(本発明による第1方法)
(a) 171.5g(1モル)の4−ニトロベンジルク
ロライドを755g(5モル)の1−エチル−2
−ニトロベンゼン中に室温において溶解し、次
いで13.2g(0.1モル)の無水三塩化アルミニ
ウムを添加した。
ロライドを755g(5モル)の1−エチル−2
−ニトロベンゼン中に室温において溶解し、次
いで13.2g(0.1モル)の無水三塩化アルミニ
ウムを添加した。
反応混合物をかくはんしながらゆつくり120
℃に加熱し、そして塩化水素の発生が衰えるま
でその温度に維持した。合計で8時間後、ニト
ロベンジルクロライドは反応混合物中にもはや
検出され得なかつた。
℃に加熱し、そして塩化水素の発生が衰えるま
でその温度に維持した。合計で8時間後、ニト
ロベンジルクロライドは反応混合物中にもはや
検出され得なかつた。
室温まで冷却した後、反応混合物を500mlの
メチレンクロライドで希釈し、幾分濃厚な塩酸
200mlで1回抽出しそして水500mlで3回洗浄し
た。乾燥後、最初メチレンクロライドを次いで
過剰の1−エチル−2−ニトロベンゼンを分離
し、その後水蒸気蒸留を行なつた。
メチレンクロライドで希釈し、幾分濃厚な塩酸
200mlで1回抽出しそして水500mlで3回洗浄し
た。乾燥後、最初メチレンクロライドを次いで
過剰の1−エチル−2−ニトロベンゼンを分離
し、その後水蒸気蒸留を行なつた。
ガスクロマトグラフイによる分析によれば、
残渣(275g)は、その揮発性留分中に次のも
のを含有していた: 3.0重量%の未同定二核ジニトロ化合物; 68.0重量%の4−エチル−3,4′−ジニトロ
−ジフエニルメタン; 29.0重量%の2−エチル−3,4′−ジニトロ
−ジフエニルメタン。
残渣(275g)は、その揮発性留分中に次のも
のを含有していた: 3.0重量%の未同定二核ジニトロ化合物; 68.0重量%の4−エチル−3,4′−ジニトロ
−ジフエニルメタン; 29.0重量%の2−エチル−3,4′−ジニトロ
−ジフエニルメタン。
(b) 段階(a)からのニトロ生成物250g(0.875モ
ル)を600mlのメタノール中に取り、生じた溶
液に30gの新鮮なラネーニツケルを添加し、次
いで50バールの圧力下の水素を用いて圧力が一
定のままになるまで50℃において還元した。発
熱反応が完了すると、水素圧を100℃/50バー
ルに1時間維持した。次いで、圧力を緩和し、
触媒を別し、そしてメタノール及び水を留去
した。ガスクロマトグラフイによる分析によれ
ば、残渣(199g)は次のものからなつていた。
ル)を600mlのメタノール中に取り、生じた溶
液に30gの新鮮なラネーニツケルを添加し、次
いで50バールの圧力下の水素を用いて圧力が一
定のままになるまで50℃において還元した。発
熱反応が完了すると、水素圧を100℃/50バー
ルに1時間維持した。次いで、圧力を緩和し、
触媒を別し、そしてメタノール及び水を留去
した。ガスクロマトグラフイによる分析によれ
ば、残渣(199g)は次のものからなつていた。
0.7%の低沸生成物;
91.5%のジアミン類;
7.8%の比較的高沸生成物。
(c) 粗製アミン(199g)を125mlのモノクロロベ
ンゼン中に溶かし、生じた溶液を1250mlのモノ
クロロベンゼンに400gのホスゲンを溶かした
溶液にかくはんかつ0℃に冷却しながら滴下し
つつ添加した。次いで、反応混合物をさらにホ
スゲンを通しながらゆつくり加熱し、そして1
時間還流した。
ンゼン中に溶かし、生じた溶液を1250mlのモノ
クロロベンゼンに400gのホスゲンを溶かした
溶液にかくはんかつ0℃に冷却しながら滴下し
つつ添加した。次いで、反応混合物をさらにホ
スゲンを通しながらゆつくり加熱し、そして1
時間還流した。
次いで、モノクロロベンゼンを水流ポンプに
よる真空下で留去し、イソシアネートをさらに
減圧下(0.1トル)で蒸留した。最初のわずか
な留出(おおよそ20ml)後、ジイソシアネート
留分(195g、0.7モル)が158ないし163℃で留
出し、おおよそ35gの蒸留残渣を残した。
よる真空下で留去し、イソシアネートをさらに
減圧下(0.1トル)で蒸留した。最初のわずか
な留出(おおよそ20ml)後、ジイソシアネート
留分(195g、0.7モル)が158ないし163℃で留
出し、おおよそ35gの蒸留残渣を残した。
GCによれば、該ジイソシアネート留分の97
%は、充分には同定されなかつたジイソシアネ
ート(おおよそ3重量%)に加えて、2−及び
4−エチル−3,4′ジイソシアナト−ジフエニ
ルメタン(重量比、おおよそ30:70)の混合物
からなつていた。
%は、充分には同定されなかつたジイソシアネ
ート(おおよそ3重量%)に加えて、2−及び
4−エチル−3,4′ジイソシアナト−ジフエニ
ルメタン(重量比、おおよそ30:70)の混合物
からなつていた。
例 2
(本発明による第1方法)
(a) 250g(1.45モル)の4−ニトロベンジルク
ロライドを587g(3.89モル)の1−エチル−
4−ニトロベンゼンと混合し、次いで、均質化
した後16.2g(0.1モル)の無水塩化鉄()
を添加した。
ロライドを587g(3.89モル)の1−エチル−
4−ニトロベンゼンと混合し、次いで、均質化
した後16.2g(0.1モル)の無水塩化鉄()
を添加した。
例1(a)に記載したのと同様にして反応を遂行
させそして生成物を仕上げて固体残渣(375g)
を得、この固体残渣は1:1のエチルアセテー
ト/エタノールから再結晶化により精製した。
純粋な6−エチル−3,4′−ジニトロ−フエニ
ルメタン(Mp.125〜126℃)を得た。
させそして生成物を仕上げて固体残渣(375g)
を得、この固体残渣は1:1のエチルアセテー
ト/エタノールから再結晶化により精製した。
純粋な6−エチル−3,4′−ジニトロ−フエニ
ルメタン(Mp.125〜126℃)を得た。
(b) 鉄粉末を用いる還元により、40g(0.14モ
ル)の精製されたニトロ段階のものをアミン
(31g=理論収量の99%)に変換した。
ル)の精製されたニトロ段階のものをアミン
(31g=理論収量の99%)に変換した。
(c) (b)から得たアミンを例1(c)に記載したのと同
じようにしてホスゲン化によりイソシアネート
に変換した。該イソシアネート(37g)を減圧
下で蒸留した。主留分(33.5g=0.12モル)は
次のものからなつていた: 6−エチル−3,4′−ジイソシアナト−ジフ
エニルメタン(Bp0.1158℃、無色の液体、
NCO含有率30.2重量%、加水分解可能な塩素
の含有率<0.01%)。
じようにしてホスゲン化によりイソシアネート
に変換した。該イソシアネート(37g)を減圧
下で蒸留した。主留分(33.5g=0.12モル)は
次のものからなつていた: 6−エチル−3,4′−ジイソシアナト−ジフ
エニルメタン(Bp0.1158℃、無色の液体、
NCO含有率30.2重量%、加水分解可能な塩素
の含有率<0.01%)。
例 3
(本発明による第2方法)
(a) 171.5g(1モル)の4−ニトロベンジルク
ロライドを263g(2.5モル)の乾燥エチルベン
ゼン中に溶かし、生じた溶液を800g(7.5モ
ル)の乾燥エチルベンゼン中の3gの無水塩化
鉄()に40℃でかくはんしながな滴下しつつ
ゆつくり添加した。
ロライドを263g(2.5モル)の乾燥エチルベン
ゼン中に溶かし、生じた溶液を800g(7.5モ
ル)の乾燥エチルベンゼン中の3gの無水塩化
鉄()に40℃でかくはんしながな滴下しつつ
ゆつくり添加した。
次いで、反応混合物を80℃にゆつくり加熱し
そしてその温度に維持した。塩化水素の発生が
停止した後、反応混合物を70ないし80℃で2時
間かくはんし、そして冷却後、酸がなくなるま
で500mlの水で3回洗浄した。
そしてその温度に維持した。塩化水素の発生が
停止した後、反応混合物を70ないし80℃で2時
間かくはんし、そして冷却後、酸がなくなるま
で500mlの水で3回洗浄した。
乾燥及び蒸留による過剰のエチルベンゼンの
除去後、残渣(230g)を減圧下(0.1トル)で
蒸留した。227g(理論収量の94.2%)の低粘
性の薄黄色油が135ないし145℃で留出し、6g
の残渣を残した。
除去後、残渣(230g)を減圧下(0.1トル)で
蒸留した。227g(理論収量の94.2%)の低粘
性の薄黄色油が135ないし145℃で留出し、6g
の残渣を残した。
エチルベンゼンの5:1の過剰を用いる平行
試験では、収量は、実質的に同じ組成の留出生
成物219g(理論収量の91%)になつた。
試験では、収量は、実質的に同じ組成の留出生
成物219g(理論収量の91%)になつた。
GCスペクトルにより、次の組成であること
がわかつた: おおよそ2重量%の未同定化合物 55重量%の2−(及び3−)エチル−4′−ニ
トロジフエニルメタン 45重量%の4−エチル−4′−ニトロジフエニ
ルメタン。
がわかつた: おおよそ2重量%の未同定化合物 55重量%の2−(及び3−)エチル−4′−ニ
トロジフエニルメタン 45重量%の4−エチル−4′−ニトロジフエニ
ルメタン。
(b) 4−ニトロエチルジフエニルメタン類の蒸留
された混合物241.0g(1モル)を20℃におい
て400mlのメチレンクロライド中に導入した。
71g(1.1モル)の98%のNHO3と110g(1.1モ
ル)の98%H2SO4との混合物からなるニトロ
化酸をかくはんしながらかつ上記の温度に冷却
しながら添加した。添加完了後、その混合物を
20℃で60分間かくはんし、その後ニトロ化酸を
分別した。残存した有機相を200mlの水で2回、
2%炭酸ナトリウム溶液で1回そして水でさら
に2回洗浄した。メチレンクロライドを標準圧
下90℃までの溜め温度で留去し、そして溶媒残
渣を水蒸気を用いて除去した。生じた生成物
(274g∧=理論収量の96%)を水流ポンプによる
真空下90℃/12mmHgで水から遊離させた。GC
によれば、該生成物は次の揮発性留分を含有し
ていた: おおよそ7.0重量%の低沸成分 0.2重量%のモノニトロ化エチルジフエニル
メタン類 92.6重量%のジニトロ化エチルジフエニルメ
タン類。
された混合物241.0g(1モル)を20℃におい
て400mlのメチレンクロライド中に導入した。
71g(1.1モル)の98%のNHO3と110g(1.1モ
ル)の98%H2SO4との混合物からなるニトロ
化酸をかくはんしながらかつ上記の温度に冷却
しながら添加した。添加完了後、その混合物を
20℃で60分間かくはんし、その後ニトロ化酸を
分別した。残存した有機相を200mlの水で2回、
2%炭酸ナトリウム溶液で1回そして水でさら
に2回洗浄した。メチレンクロライドを標準圧
下90℃までの溜め温度で留去し、そして溶媒残
渣を水蒸気を用いて除去した。生じた生成物
(274g∧=理論収量の96%)を水流ポンプによる
真空下90℃/12mmHgで水から遊離させた。GC
によれば、該生成物は次の揮発性留分を含有し
ていた: おおよそ7.0重量%の低沸成分 0.2重量%のモノニトロ化エチルジフエニル
メタン類 92.6重量%のジニトロ化エチルジフエニルメ
タン類。
(c) 段階(b)から得た粗製生成物250gを650mlのメ
タノール中に取り、生じた溶液に20gの新鮮な
ラネーニツケルを添加し、そして圧力が一定に
なるまで50バール下の水素を用いて50℃で還元
した。発熱反応が完了した後、水素圧を80℃/
50バールで1時間維持した。次いで圧力を緩和
し、触媒を別し、そしてメタノール及び水を
85℃/15トルまでにおいて留去した。190gの
残渣を0.1トルの真空下で蒸留した。最初の8
gの留出(50ないし150℃)後、167gの留出物
を150ないし250℃において主留分として得、残
渣は11gであつた。
タノール中に取り、生じた溶液に20gの新鮮な
ラネーニツケルを添加し、そして圧力が一定に
なるまで50バール下の水素を用いて50℃で還元
した。発熱反応が完了した後、水素圧を80℃/
50バールで1時間維持した。次いで圧力を緩和
し、触媒を別し、そしてメタノール及び水を
85℃/15トルまでにおいて留去した。190gの
残渣を0.1トルの真空下で蒸留した。最初の8
gの留出(50ないし150℃)後、167gの留出物
を150ないし250℃において主留分として得、残
渣は11gであつた。
ガスクロマトグラフイによる分析によれば、
該主留分は次のものからなつていた: 1重量%の低沸化合物 97〜98重量%のジアミン類 2重量%の一層高級の核化合物。
該主留分は次のものからなつていた: 1重量%の低沸化合物 97〜98重量%のジアミン類 2重量%の一層高級の核化合物。
(d) (c)から得たジアミン留分165g(0.75モル)
を例1(c)に記載したのと同じようにしてホスゲ
ン化によりイソシアネートに変換した。
を例1(c)に記載したのと同じようにしてホスゲ
ン化によりイソシアネートに変換した。
次いで、モノクロロベンゼンを水流ポンプに
よる真空下で留去し、そしてイソシアネートを
さらに減圧下(おおよそ0.1トル)で留去した。
最初のおおよそ25mlの留出後、ジイソシアネー
ト留分(189g、0.68モル)を150ないし175℃
で留去させた。蒸留残渣は12.5gであつた。ガ
スクロマトグラフイによれば、ジイソシアネー
ト留分は次のものからなつていた: おおよそ75重量%の2−、4−及び6−エチ
ル−3,4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタ
ンおおよそ25重量%の他の異性体。
よる真空下で留去し、そしてイソシアネートを
さらに減圧下(おおよそ0.1トル)で留去した。
最初のおおよそ25mlの留出後、ジイソシアネー
ト留分(189g、0.68モル)を150ないし175℃
で留去させた。蒸留残渣は12.5gであつた。ガ
スクロマトグラフイによれば、ジイソシアネー
ト留分は次のものからなつていた: おおよそ75重量%の2−、4−及び6−エチ
ル−3,4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタ
ンおおよそ25重量%の他の異性体。
例 4
(本発明による第2方法)
(a) 171.5g(1モル)の4−ニトロベンジルク
ロライドを300g(2.5モル)の乾燥イソプロピ
ルベンゼン中に溶かし、生じた溶液を900g
(7.5モル)の乾燥イソプロピルベンゼン中の5
gの無水塩化鉄()に40℃においてかくはん
しながら滴下しつつゆつくり添加した。
ロライドを300g(2.5モル)の乾燥イソプロピ
ルベンゼン中に溶かし、生じた溶液を900g
(7.5モル)の乾燥イソプロピルベンゼン中の5
gの無水塩化鉄()に40℃においてかくはん
しながら滴下しつつゆつくり添加した。
反応混合物をHClの発生がほとんど終るまで
90℃にゆつくり加熱しかつかくはんした。その
後、その混合物を90℃でさらに1時間かくはん
した。反応生成物を例3(a)に記載したのと同じ
ように仕上げた。イソプロピルベンゼンの除去
後の残渣の蒸留により、238g(0.93モル)の
留分(ガスクロマトグラフイによれば、留分の
99重量%はイソプロピル−4−ニトロジフエニ
ルメタンからなつていた。)が150ないし160
℃/0.1トルにおいて留出した。蒸留残渣は6
gであつた。
90℃にゆつくり加熱しかつかくはんした。その
後、その混合物を90℃でさらに1時間かくはん
した。反応生成物を例3(a)に記載したのと同じ
ように仕上げた。イソプロピルベンゼンの除去
後の残渣の蒸留により、238g(0.93モル)の
留分(ガスクロマトグラフイによれば、留分の
99重量%はイソプロピル−4−ニトロジフエニ
ルメタンからなつていた。)が150ないし160
℃/0.1トルにおいて留出した。蒸留残渣は6
gであつた。
ガスクロマトグラフイによれば、その組成は
次のとうりであつた: 54重量%の2−(及び3−)イソプロピル−
4′−ニトロジフエニルメタン 46重量%の4−イソプロピル−4′−ニトロジ
フエニルメタン。
次のとうりであつた: 54重量%の2−(及び3−)イソプロピル−
4′−ニトロジフエニルメタン 46重量%の4−イソプロピル−4′−ニトロジ
フエニルメタン。
5:1のイソプロピル過剰を用いる平行試験
において、収量は、実質的に同じ組成を有する
蒸留生成物252g(0.9モル)であつた。
において、収量は、実質的に同じ組成を有する
蒸留生成物252g(0.9モル)であつた。
(b) 段階(a)からのイソプロピル−4−ニトロジフ
エニルメタン255g(1モル)をジニトロ化に
付し、その後例3(b)に記載したのと同じように
仕上げた。ガスクロマトグラフイによれば、粗
生成物(282g)は、次の揮発性留分を含有し
ていた: 9.2重量%の低沸成分 11.0重量%のモノニトロ化イソプロピルジフ
エニルメタン類 79.8重量%のジニトロ化イソプロピルジフエ
ニルメタン類。
エニルメタン255g(1モル)をジニトロ化に
付し、その後例3(b)に記載したのと同じように
仕上げた。ガスクロマトグラフイによれば、粗
生成物(282g)は、次の揮発性留分を含有し
ていた: 9.2重量%の低沸成分 11.0重量%のモノニトロ化イソプロピルジフ
エニルメタン類 79.8重量%のジニトロ化イソプロピルジフエ
ニルメタン類。
(c) 段階(b)から得た粗生成物250gを例3(c)に記
載したのと同じようにしてアミン段階に還元に
より変換した(収量:196g)。残渣を分留に付
した(Bp.165〜195℃/0.1トル)。
載したのと同じようにしてアミン段階に還元に
より変換した(収量:196g)。残渣を分留に付
した(Bp.165〜195℃/0.1トル)。
(d) 主留分の該アミン類140g(0.5モル)を例1
(d)に記載したのと同じようにしてホスゲン化に
よりイソシアネートに変換した。
(d)に記載したのと同じようにしてホスゲン化に
よりイソシアネートに変換した。
その後、モノクロロベンゼンを水流ポンプに
よる真空下で留去し、イソシアネートをさらに
減圧下(0.1トル)で蒸留した。
よる真空下で留去し、イソシアネートをさらに
減圧下(0.1トル)で蒸留した。
最初のおおよそ15ml(クロロベンゼンを含有
していた。)の留出後、131g(0.48モル)のジ
イソシアネート留分が160ないし165℃で留出し
た。蒸留残渣は14gであつた。
していた。)の留出後、131g(0.48モル)のジ
イソシアネート留分が160ないし165℃で留出し
た。蒸留残渣は14gであつた。
ガスクロマトグラフイによれば、該ジイソシ
アネート留分は次の組成を有していた: おおよそ65重量%のイソプロピル−3,4′−
ジイソシアナト−ジフエニルメタン類 おおよそ35重量%の他の異性体。
アネート留分は次の組成を有していた: おおよそ65重量%のイソプロピル−3,4′−
ジイソシアナト−ジフエニルメタン類 おおよそ35重量%の他の異性体。
主成分のイソプロピル基は、2−、4−及び
6−位置に配置していた。
6−位置に配置していた。
例 5
(本発明による第3方法)
(a) 10gの無水塩化鉄()を窒素下で2.12Kg
(20モル)の乾燥エチルベンゼンに添加した。
次いで、253g(2モル)の乾燥ベンジルクロ
ライドを60℃でかくはんしながら滴下しつつ添
加し、気体状塩化水素を放出させた。
(20モル)の乾燥エチルベンゼンに添加した。
次いで、253g(2モル)の乾燥ベンジルクロ
ライドを60℃でかくはんしながら滴下しつつ添
加し、気体状塩化水素を放出させた。
添加完了後、その混合物を60分間かくはん
し、冷却し、そして酸がなくなるまで500mlの
水で3回洗浄した。次いで、過剰のエチルベン
ゼンを蒸留により有機相から分別した。
し、冷却し、そして酸がなくなるまで500mlの
水で3回洗浄した。次いで、過剰のエチルベン
ゼンを蒸留により有機相から分別した。
残留炭化水素混合物(おおよそ350g)は、
次のものからなつていた: 82重量%の二核異性体 12〜15重量%の三核異性体 <5重量%の一層高級の核成分。
次のものからなつていた: 82重量%の二核異性体 12〜15重量%の三核異性体 <5重量%の一層高級の核成分。
最初二核留分(153〜156℃/15トル)を次い
で三核留分(150〜170℃/0.1トル)を減圧蒸
留により分別した。
で三核留分(150〜170℃/0.1トル)を減圧蒸
留により分別した。
GC分析及びNMR分析によれば、二核留分
は次のものを含有していた; おおよそ40重量%の2−エチルジフエニルメ
タン おおよそ60重量%の4−エチルジフエニルメ
タン。
は次のものを含有していた; おおよそ40重量%の2−エチルジフエニルメ
タン おおよそ60重量%の4−エチルジフエニルメ
タン。
(b) (a)に従い得たエチルジフエニルメタンの二核
異性体の混合物294g(1.5モル)を0ないし10
℃において900mlのメチレンクロライド中に導
入した。209g(3.25モル)の98%NHO3と325
g(3.25モル)の98%H2SO4との混合物からな
るニトロ化酸をかくはんしながらかつ上記の温
度に冷却しながら添加した。添加完了後、混合
物を20℃で2時間かくはんし、その後ニトロ化
酸を分別した。有機相を400mlの水で2回、2
%炭酸カリウム溶液で1回そして水でさらに2
回洗浄した。次いで、メチレンクロライドを標
準圧下90℃までの溜め温度で留去し、溶媒残渣
を水蒸気を用いて除去した。水を100℃までの
温度で水流ポンプによる真空下で除去した。残
渣(401g=理論収量の93.5%、Mp.40℃)は
次の揮発性留分を含有していた: 8.3重量%の低沸成分 <1重量%のモノニトロ化エチルジフエニル
メタン類 91.3重量%のジニトロ化エチルジフエニルメ
タン類 ジニトロ留分は、約15ないし20重量%の2′,
3−ジニトロ化合物、55ないし60重量%の3,
4′−ジニトロ化合物及び30重量%の他の異性体
を含有していた。
異性体の混合物294g(1.5モル)を0ないし10
℃において900mlのメチレンクロライド中に導
入した。209g(3.25モル)の98%NHO3と325
g(3.25モル)の98%H2SO4との混合物からな
るニトロ化酸をかくはんしながらかつ上記の温
度に冷却しながら添加した。添加完了後、混合
物を20℃で2時間かくはんし、その後ニトロ化
酸を分別した。有機相を400mlの水で2回、2
%炭酸カリウム溶液で1回そして水でさらに2
回洗浄した。次いで、メチレンクロライドを標
準圧下90℃までの溜め温度で留去し、溶媒残渣
を水蒸気を用いて除去した。水を100℃までの
温度で水流ポンプによる真空下で除去した。残
渣(401g=理論収量の93.5%、Mp.40℃)は
次の揮発性留分を含有していた: 8.3重量%の低沸成分 <1重量%のモノニトロ化エチルジフエニル
メタン類 91.3重量%のジニトロ化エチルジフエニルメ
タン類 ジニトロ留分は、約15ないし20重量%の2′,
3−ジニトロ化合物、55ないし60重量%の3,
4′−ジニトロ化合物及び30重量%の他の異性体
を含有していた。
(c) ニトロ化段階から得た粗製混合物400gを
1000mlのメタノール中に取り40gの新鮮なラネ
ーニツケルを添加し、次いで50バールの水素圧
下50℃で還元した。発熱反応の完了後、水素圧
を100℃において100バールに1時間維持した。
次いで、圧力を緩和し、触媒を別し、そして
メタノール及び水を留去した。
1000mlのメタノール中に取り40gの新鮮なラネ
ーニツケルを添加し、次いで50バールの水素圧
下50℃で還元した。発熱反応の完了後、水素圧
を100℃において100バールに1時間維持した。
次いで、圧力を緩和し、触媒を別し、そして
メタノール及び水を留去した。
残渣を減圧下で蒸留し、おおよそ50gの低沸
化分物の最初の留出物は、初めに留出する残留
水を含有していた。アミン混合物のほとんど
(258g=1.14モル)が160ないし200℃(0.1ト
ル)で留出した。蒸留フラスコ中の残渣は15g
であつた。
化分物の最初の留出物は、初めに留出する残留
水を含有していた。アミン混合物のほとんど
(258g=1.14モル)が160ないし200℃(0.1ト
ル)で留出した。蒸留フラスコ中の残渣は15g
であつた。
(d) ジアミノエチルジフエニルメタン類の混合物
250g(1.1モル)(<1%のモノアミンをさら
に含有する。)を1.25リツトルのモノクロロベ
ンゼン中に溶かし、生じた溶液を1.25リツトル
のモノクロロベンゼン中に400gのホスゲンを
溶かした溶液にかくはんしながらかつ0℃に冷
却しながら滴下しつつゆつくり添加した。次い
で、モノクロロベンゼンが還流下で沸とうする
まで、さらにホスゲンを通じながら反応混合物
をゆつくり加熱し、そして1時間還流下で沸と
うし続けた。
250g(1.1モル)(<1%のモノアミンをさら
に含有する。)を1.25リツトルのモノクロロベ
ンゼン中に溶かし、生じた溶液を1.25リツトル
のモノクロロベンゼン中に400gのホスゲンを
溶かした溶液にかくはんしながらかつ0℃に冷
却しながら滴下しつつゆつくり添加した。次い
で、モノクロロベンゼンが還流下で沸とうする
まで、さらにホスゲンを通じながら反応混合物
をゆつくり加熱し、そして1時間還流下で沸と
うし続けた。
モノクロロベンゼンを水流ポンプによる真空
下で留去した後、イソシアネートを0.1トルの
減圧下で蒸留した。最初のおおよそ10gの留出
後、イソシアネートの異性体混合物(291g、
NCO含有量30.2g)を薄黄色油(0℃におい
てさえ液体のままであつた。)の形態で155ない
し175℃で得た。蒸留残渣は10gであつた。
下で留去した後、イソシアネートを0.1トルの
減圧下で蒸留した。最初のおおよそ10gの留出
後、イソシアネートの異性体混合物(291g、
NCO含有量30.2g)を薄黄色油(0℃におい
てさえ液体のままであつた。)の形態で155ない
し175℃で得た。蒸留残渣は10gであつた。
ジイソシアネート留分の異性体分布は、ジニ
トロ留分の異性体分布に相当する。
トロ留分の異性体分布に相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の一般式 に相当するジイソシアネートであつて、全体とし
ての混合物に基づいて40重量%までの次の一般式 に相当するジイソシアネート異性体と任意に混合
して存在してもよく、また、全体としての混合物
に基づいて40重量%までの他のC2〜C12アルキル
置換ジイソシアナト−ジフエニルメタン異性体と
任意に混合して存在してもよい、ジイソシアネー
ト〔上記一般式中、基R1、R2及びR3は、同じ又
は異なつてもよく、水素又はC2〜C12アルキル基
を表わすが、但し、上記2つの一般式の各々にお
いて、基R1、R2及びR3のうち2つは水素を表わ
しかつ基R1、R2及びR3のうち1つは2ないし12
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす〕。 2 特許請求の範囲第1項記載の2つの一般式に
おいて基R1、R2及びR3のうち1つがエチル基を
表わす、特許請求の範囲第1項記載のジイソシア
ンート。 3 次の式 に相当する、特許請求の範囲第1記載のジイソシ
アネート。 4 次の式 に相当する、特許請求の範囲第1項記載のジイソ
シアネート。 5 次の一般式 〔式中、基R1、R2及びR3は、同じまたは異なつ
ていてもよく、水素又はC2〜C12アルキル基を表
わすが、但し、基R1、R2及びR3のうち2つは水
素を表わしかつ基R1、R2及びR3のうち1つは2
ないし12個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わす〕 に相当するジイソシアネートの製造法において、 (a) 4−ニトロベンジルハライドを、フリーデル
−クラフツ触媒の存在下で、1−アルキル−2
−ニトロベンゼン及び/又は1−アルキル−4
−ニトロベンゼン及び/又はこれらの異性体と
全体としての混合物に基づいて15重量%までの
1−アルキル−3−ニトロベンゼン異性体との
工業的混合物と反応させて、次の一般式 に相当するジニトロ化合物を20重量%までの他
の異性体のジニトロ−ジフエニルメタンと任意
に混合して形成させ、その後反応生成物を使用
触媒から遊離し; (b) (a)に従い得られた反応生成物をニトロ基の水
素化又は還元により相当する芳香族ジアミノ化
合物に変換し;そして (c) (b)に従い得られたジアミノ化合物をホスゲン
化によりジイソシアネートに変換し; (d) 任意に、相当する3,4′−ジアミノ−又は
3,4′−ジイソシアナト異性体を、ホスゲン化
反応の前に(b)に従い得られたジアミンから及
び/又は(c)に従い得られたジイソシアネートか
ら蒸留により二次生成物が遊離されて単離させ
る、 ことを特徴とする上記製造法。 6 次の一般式 〔式中、基R1、R2及びR3は、同じ又は異なつて
いてもよく、水素又はC2〜C12アルキル基を表わ
すが、但し、基R1、R2及びR3のうち2つは水素
を表わしかつ基R1、R2及びR3のうち1つは2な
いし12個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
す〕 に相当するジイソシアネートの製造法において、 (a) 4−ニトロベンジルハライドをフリーデル−
クラフツ触媒の存在下でアルキルベンゼンと反
応させて次の一般式 に相当するモノニトロ化合物の混合物を形成さ
せ、その後反応生成物を触媒から遊離させ; (b) (a)に従い得られた反応生成物をニトロ化反応
に付して次の一般式 に相当するジニトロ化合物を形成させ; (c) (b)に従い得られたジニトロ化合物をニトロ基
の水素化又は還元により相当する芳香族ジアミ
ノ化合物に変換し;そして (d) (c)に従い得られたジアミノ化合物をホスゲン
化により相当するジイソシアネートに変換し; (e) 任意に、相当する3,4′−ジアミノ又は3,
4′−ジイソシアナト異性体を、ホスゲン化反応
の前に(c)に従い得られたジアミンから及び/又
は(d)に従い得られたジイソシアネートから、蒸
留により二次生成物が遊離されて単離させる、 ことを特徴とする上記製造法。 7 次の一般式 に相当するジイソシアネートであつて、全体とし
ての混合物に基づいて40重量%までの次の一般式 に相当するジイソシアネート異性体と及び全体と
しての混合物に基づいて40重量%までの他のC2
〜C12アルキル置換ジイソシアナト−ジフエニル
メタン異性体と混合して存在している、ジイソシ
アネート〔上記一般式中、基R1、R2及びR3は、
同じ又は異なつていてもよく、水素又はC2〜C12
アルキル基を表わすが、但し、上記2つの一般式
の各々において、基R1、R2及びR3のうち2つは
水素を表わしかつ基R1、R2及びR3のうち1つは
2ないし12個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わす〕の製造法において、 (a) ベンジルハライド又はベンジルアルコールを
フリーデル−クラフツ触媒又は酸触媒の存在下
でアルキルベンゼンと反応させて次の一般式 に相当する炭化水素から本質的になる縮合物を
形成させ; (b) (a)に従い得られた縮合物から蒸留により純枠
な形態で得られる最後の一般式に相当するアル
キルジフエニルメタン異性体混合物をジニトロ
化に付し; (c) (b)に従い得られたジニトロ化合物をニトロ基
の水素化又は還元により相当するジアミンに変
換し; (d) (c)に従い得られたジアミンをホスゲン化によ
り相当するジイソシアネートに変換し; (e) 任意に、全体としての混合物に基づいて40重
量%までの2′,3−異性体及び40重量%までの
他のアルキル置換ジアミノ−又はジイソシアナ
ト−ジフエニルメタン異性体と混合して存在す
る相当する3,4′−異性体を、ホスゲン化前に
(c)に従い得られたジアミンから及び/又は(d)に
従い得られたジイソシアネート混合物から、二
次生成物が遊離されて単離させる、 ことを特徴とする上記製造法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803032128 DE3032128A1 (de) | 1980-08-26 | 1980-08-26 | Neue diisocyanate bzw. diisocyanatgemische der diphenylmethanreihe, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5775964A JPS5775964A (en) | 1982-05-12 |
JPH0258256B2 true JPH0258256B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=6110423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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