JPS5980647A - 場合により異性体混合物の形の脂環式ジイソシアネ−トおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は７個だけのシクロヘキサン環に一置換されたメ
チレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）に関
する。本発明は該インシアネートの製造方法にも関する
。

ヘキサメチレンジイソシアネート、３Ｊ、３；　−トリ
メチル−／−インシアナト−３−インシアナトメチル−
シクロヘキサンおよび≠Ｉ≠′−メチレンービスー（シ
クロヘキシルインシアネート）およびそれらの位置異性
体および／まだは立体異性体の混合物といった脂肪族お
よび脂環式ジイソシアネートはポリウレタン化学におい
て使用されている。

例えばそのようなジイソシアネートは良好な耐候性を有
する光堅牢性コーチング材料の製造に使用しうる。ジイ
ソシアネートが室温で液体でそしてポリオールと相溶性
または充分に混和性であるなら、それらはまだポリオー
ルとの反応によりラッカーバインダー、ニジストマー甘
たけ発泡体に容易に作りあげることができる（例えばド
イツ公開特許公報第４７６乙と３２号参照）。例えば純
トランス、トランス−≠、４ｔ′−メチレン−ビス−（
シクロヘキシルイソシアネート）は室温で同体（融点ざ
３℃）でそしてポリオールに僅かしか溶け々いので、上
記目的には適さない。従ってそれは重付加反応が完了す
る前に結晶化により反応混合物から除かれる。トランス
、トランス−、シス、トランス−およびシス、シスー帽
ψ−メチレイーヒ１スー（シクロヘキシルイソシアネー
ト）の立体異性体混合物（これは≠、ｌｌ’−ジアミノ
ジフェニルメタンの核水素化および続くホスゲン化によ
り得ることができる。）も室温で固体である。というの
は水素化を通常の条件下で行なった場合トランス。

トランス−シアミンが得られる主生成物だからである。

従ってその上記ポリウレタン製造への有用性は制限され
る。

該立体異性体混合物からのトランス、トランス−≠、ψ
−メチレン−ビス−（シクロヘキシルインシアネート）
の除去は技術的に可能（例えばトランス、トランス−異
性体をカルバミン酸クロリドの形で沈澱させ次にｒ過す
る（日本特許第１　／　ｇ、！ｉ’ｌｌ−を号参照）こ
とによる）であるが、この付加的プロセス段階はインシ
アネート収率の低下を招き、これは重大な欠点であるど
見なされねばならない。

先行技術によればふψ−メチレンービスー（シクロヘキ
ルイソシアネート）のホスケ９ン化により液体の脂環式
ジイソシアネートを製造することができる。（ドイツ公
開特許公報第４７乙１１１３２号参照）。この公開公報
によれば、ノ、ψ−および≠。

ｔ′−異性体の混合物は、ノ、ψ−異性木含獣が３０な
いし９５重量％であシそして≠、４ｔ′−異性体が５０
重量％以下のトランス、トランス−異性体含量を有する
場合でも、液体でちる。しかし、ノ、ψ−界性体は３段
階（即ちアニリンとホルムアルデヒドの縮合、核水素化
およびホスケ°ン化）で９１　ｉされそして縮合段階で
得られるｊ、１１．’−ジアミノジフェニルメタンは最
適条件下でさえ理論収量の僅か約３０係にしか達しない
ので、ノ、≠′−異性体を純粋に形で得ることは木酸で
あるという欠点が見出された（ドイツ公開特許公報第４
９３Ｚ乙と５号参照）。従って純ノ、ψ異性体を単離す
るには技術的に手の込んだ異性体分離プロセスが必要で
あろう。

ノ、≠′−異性体に富むメチレン−ビス＝（シクロヘキ
シルイソシアネート）を対応するメチレン−ビス−（シ
クロヘキシルアミン）異性体混合物のホスケ゛ン化によ
り直接製造することも欠点を有する。とい５のはアニリ
ン／ホルムアルデヒドｉ合段階でのふψ−ジアミノミク
フェニルメタン含量は、核水素化段階で分解反応を受け
やすいλ、２′−異性体のそれと相互に関係するからで
ある。

従って、室温で液体であり、ポリオールとの相溶性およ
び溶解性に関し実際的要件を満足し、そして現在の技術
状態の欠点を有しない、メチレン−ビス−（シクロヘキ
シルイソシアネ−）　）　Ｋ、Ｓずく新規な脂環式ジイ
ソシアネートを提供することが本発明の目的である。

この、および当該技術分野の熟練者には明白であろう他
の目的は、式 （式中Ｒ１＋Ｒ２，Ｒ３，ｍおよびｎは後記の定義の通
りである） に相当するジアミンをホスゲン化して対応スるジイソシ
アネートとすることにより達成される。

本発明は下記一般式に対応する、場合により異性体混合
物の形であってもよく、そして場合によυ≠０重量％（
混合物全体を基準にして）以下の他の、場合によ”　Ｃ
１−Ｃ１２−モノアルキル置換されていてもよい、メチ
レン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と混合
されていてもよい、ジイソシアネートに関する： １ 上記式において、 Ｒ、ＲおよびＲは同一でも異なってもよく、各々の基は
水素またはＣｌ−Ｃ１２−アルキル基（場合によシ分枝
していてもよい）を表わし、但しこれらの基のうちの２
つは水素であシそして第３のものは上記の型のアルキル
基であり、そしてｎおよびｍは、ｍ　＋　ｎの合計が／
に等しいという条件で各々０または／を表わし、そして
ｍまだはｎが０の時に残るあいた原子価は水素で飽和さ
れる。

本発明はまたこれら・クイソシアネートオだはノインシ
アネー）・混合物の製造方法において、式（式中Ｒ”　
＋　Ｒ２＋　Ｒ５＋　１１およびｎは前記と同じ意味を
有する） に相当する、場合により位置および／または立体異性体
の混合物の形であってもよく、そして場合によジグ０重
量％（混合物全体を基準にして）以下の他のＣ１−０１
２−モノアルキル置換メチレン−ビス−（シクロヘキシ
ルアミン）異性体と混合すれていてもよいジアミンを一
２０℃ないし、２５０　℃の温度でホスダン化すること
を特徴とする前記方法にも関する。

本発明はまた本発明のジイソシアネートからイソシアネ
ート重付加法にょシポリウレタンを製造ブる方法にも関
する。

新規ジイソシアネート製造のための本発明の方法の出発
物質は式 （式中Ｒ、Ｒ、Ｒ、ｍおよびｎは前記の億味を有し、し
かし基Ｒ１、Ｒ２またはＲ２の１つは好ましくはＣ１−
Ｃ４−アルキル基特にメチル基である）に相当する、場
合により位置および／または立体異性体の混合物の形で
あってもよく、そして場合により≠θ重量％（混合物の
全重量を基準にして）以下の他のＣ，−Ｃ１□−モノア
ルキル置換メチレン−ビス−（シクロヘキシルアミン）
異性体と混合されていてもよいジアミンを含む。

本発明の好ましいジイソシアネートは、アルキル基が／
ないし≠個の炭素原子、好ましくは７個の炭素原子（メ
チル基）を有するものである。

本発明の方法の出発物質として有用な特に適当なジアミ
ンは式 に相当する、場合により位置゛および／１：たは立体異
性体混合物の形であってもよく、そして場合によりｌ１
０重量％（混合物全体を基準にして）以下の他のＣ１−
Ｃ１２−モノアルキル置換メチレン−ビス＝（シクロヘ
キシルアミン）異性体と混合されていてもよいジアミン
、並びに次式 に相当し、場合によシ≠Ｏ重量％以下、好寸しくは３０
重量％以下（混合物の全重量を基糖にして）の他のＣｌ
−Ｃ１２−モノアルキル置換メチレン−ビス−（シクロ
ヘキシルアミン）異性体と一緒に存在してもよいジアミ
ンである。これらの式中のＲ１゜Ｒ２およびＲ３は既に
述べたのと同じ意味または好ましい意味を有する。

基本的には、好ましい出発物質は主成分が基Ｒ１、Ｒ２
まだはＲ３の１つが／ないし≠個の炭素原子を有するア
ルキル基特にメチル基を表わし、他の該基が水素である
最後の２つの一般式に相当するいかなるジアミンまたは
シアミン混合物をも含むと云うことができる。次のもの
は好ましいまたは特に好ましい出発物質の例である：３
．≠′−ノアミノー≠−メチル−ジシクロヘキシルメタ
ン、３．２’−ジアミノ−≠−メチルーシンクロヘキシ
ルメタン、ｊｌ≠′−シアミン−２−メチル−ジシクロ
ヘキシルメタン、５．２’−ジアミノ−λ−メチルージ
シクロヘキシルメタン、３．ψ−ジアミノーノーメチル
ー・クシクロヘキシルメタン、３．２’−ジアミノ−λ
−メチルーツシクロヘキシルメタン並びにこれらのシア
ミンが主成分を構成する他の位置異性体との異性体混合
物。対応するエチル−、プロピル−またはブチル−置換
ノアミノジシクロヘキシルメタンおよびこれらの化合物
またはその混合物を主成分として含む他の位置異性体と
の異性体混合物も非常に適する。本発明の関係において
゛主成分”はジアミン混合物が該成分を少なくとも６０
重量％含むことを意味する。

本発明の方法において使用されるジアミンまたはジアミ
ン混合物の製造は、基礎となる芳香族シアミンの接触的
核水素化により、または芳香族ジアミンの前段階を構成
する、基礎となるジニトロ化合物の２段階接触水素化に
より実施しうる。これら芳香族前段階物の製造は例えば
刊行された欧州特許出願第θＯム弓乙夕およびθ０グ２
タｊｚ号に記載されており、そしてこれら刊行物に記載
の方法と類僚の手順で実施しうる。斯して上記純位置異
性体またはこれら異性体を主成分として含む・シアミン
混合物はｐ−ニトロベンジルクロリドとｐ−また１ｄｏ
−ニトロアルキルベンゼンとの縮合および続く芳香族ジ
ニトロ化合物の２段階水素化により製造しうる。それら
はまたＯ−ニトロベンゾイルクロリドとｐ−まだは０−
ニトロアルキルベンゼンの縮合、クレメンゼン還元およ
び続く中間体として得られた芳香族ジアミノの核水素化
によっても製造しうる。

芳香族ジアミノの核水素化は一般に轟該技術分野で知ら
れている方法により実施される（Ｒ。

Ｒｙｌａｎｄｅｒ、、　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｉｎ　　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔ
ｈｅｓｅｓ　、　Ａｃａｄｅ、ｍｌｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　　５ａｎＦｒａｎｃｌｓｃｏ　、
　　Ｌｏｎｄｏｎ　（／　９７７年）／り０頁参照）。

そのような一方法においては、芳香族ジアミノを水素の
吸ＩＰ７が完了するまで接触水素化する。水素化は２り
ないし３００℃で、２０々いし３００バールの圧力下に
、好ましくば１００ないし３００℃の温度特に／ｊＯな
いし、：ｚｓｏ℃で、および７゜ないし３００・？−ル
特に／、２ｏないし２３０パールの圧力で実施される。

水素化は０．／ないし３ｏ重量％、好ましくは０．７な
いし７０ｋＮ％（触媒活性金属およびジアミノ化合物を
基準にして）の水素化触媒の存在下に実施しうる。適当
な触媒の例は元素周期表の第ど亜族の元素およびこれら
の元素の触媒活性無機化合物を含み、それらは場合によ
り活性炭、シリカダルまだは特に酸化アルミニウムとい
った不活性担体に適用されていてもよい。ルテニウム、
白金、ロノウム、ニッケルおよび／またはコバルト触媒
（それら元素の形かまたは化学的に結合された形のもの
）が特に適する。ルテニウムおよび触媒活性ルテニウム
化合物が特に好ましい。適当なルテニウム化合物の特定
例は二酸化ルテニウム；四酸化ルテニウム；バリウムパ
ールテナイト；ルテニウム酸ナトリウム、カリウム、銀
、カルシウムおよびマグネシウム；過ルテニウム酸ナト
リウム；五弗化ルテニウム；四弗化ルテニウム水化物お
よび三塩化ルテニウムを含む。触媒に相体物質を使用す
る場合、担体触媒の金属含量は一般に／ないし１０重量
％、好ましくは／ないしｊ重号係である。使用する触媒
の個々の種類および量は本発明に決して重要ではない。

水素化反応をアンモニアの存在下に行なうのがしばしば
有利である。というのはアンモニアは不所望の脱アミン
反応および副生物としての９４２級アミンの生成を抑制
するからである。アンモニアを使用するなら、それは一
般に０．７々いし３０重量係、好廿しくけ夕ないし７０
重量係（水素化すべき出発物質の量を基準にして）の量
で添加される。

水素化は無溶剤でまたは不活性溶剤の存在下で実施しう
る。低融点°咬たけ液体芳香族・シアミンは一般に無溶
剤で水素化され、一方高融点ノアミンは溶液の形で水素
化される。適当な溶剤は反応条件下で不活性な低沸点の
有機化合物、特に２・タノール、エタノール、ｎ−’７
’ロバノールおよびｉ−ゾロＡノールといったアルコー
ル、ノオキサン、テトラヒドロフランおよびジエチルエ
ーテルといったエーテル、またはシクロヘキザンといっ
た炭化水素を含む。水素化は反応管中貰たは圧力容器の
カスケード中で連続的に、または好まし、くけ攪拌オー
トクレーブ中でバッチ式に実施しうる。攪拌オートクレ
ーブ中で実施されるパッチ法においては、触媒、水素化
すべき物質および場合により溶剤をオートクレーブ中に
導入し、オートクレーブを不活性ガスで繰返しフラッシ
ュし、そして所望ならアンモニアを添加する。次に水素
を圧入しそして混合物を反応温度に加熱しそして一定の
圧力が得られるまで水素化を折々う。債拌を更に約０、
夕ないし５時間同じ温度で続ける。反応混合物を冷却し
、触媒を分離した後、水素化生成物を一般に蒸留により
仕上げる。

水素化生成物は一般に理論収量の９ｏ係以上に達する高
収率で得られ、そしてアミノーアルキルベンジルシクロ
ヘキフルアミ／のような副生物を蒸留により除きうる。

水素化生成物（ｄＬばしば位置異性体の混合物の形であ
り、そして出発物質の位置異性を大きく反映する。更に
、該脂Ｄｉ式ソアミンは一般に、基礎となるジアミノー
ノシクロヘキシルメタンの１つのシクロヘキシル環だけ
への非対称買換のために一般に室温で液体の立体異性体
混合物である。本発明の実施において出発物質として使
用する前に該混合物を個々の位置および／または立体異
性体に分離することは一般に必要でない。というのは本
発明への使用の目的には純異性体は要求されないからで
ある。実際、異性体混合物の方がしばしば望ましい。と
いうのはそれらはジイソシアネートの性質を改善するか
らである。

芳香族ニトロ化合物の接触水素化は一般に米国特許第２
５Ａ０乙、　５？、　、２　ｊ号によυλ段階で、好ま
しくは（メタノール、エタノールまだはイングロパノー
ルといった）低沸点アルコール中でそしてルテニウムを
夕ないし７０重量％含む市販のルテニウム−酸化アルミ
ニウム担体触媒０．／テいし１０重％　、％の存在下で
実施される。一般にまずニトロ基の還元が２０℃ないし
７００℃の温度Ｃへ囲で／ないし／！θパールの圧力で
行なわれ、一方続く核の水素化は２０ないし３００℃で
２０ないし３００バールの圧力で、好ましくは１００な
いし３００℃で７０ないし３００パールの圧力で、そし
て最も好ましくは／ｊＱないし２５０℃で７．２０々い
Ｆ、２３０バールの圧力で行なわれる。

本発明の方法において、前記例示しだシアミンまたはそ
れらの塩のホスゲン化は既知方法により不活性有機溶剤
の存在下に実施しうる（　Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌＸＭ
ｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇＸＳｔｕｔｔｇａｒｔ　（／タタλ年）、Ｖｏ　１．
　ｇ　％４ｔｔｈ　Ｅｄｉ　ｔｉｏｎｚ　／　−２０頁
以降参照）。

ホスダン化すべき塩は好ましくは、ジアミン溶液を気状
塩化水素または二酸化炭素で飽和することにより得られ
る塩化水素塩またはアンモニウムカルバメートである。

原理的にはやはり適当々他の塩は陽子を放出する酸でジ
アミンを中和することによシ得られるものである。

ホスダン化反応の選択性はアミン１４　、Ｕおよびホス
ダンの過剰に大幅に依存する。ホスヶゝンは好ましくは
高いモル過剰で用いられそしてホスダン化すべき・シア
ミンは高度に希釈された形で用いられる。ホスケ゛ンの
モル過剰は一般に７００ないし２０００％、好才しくは
１００ないし／θ００係である。ホスゲン化すべきアミ
ン溶液のアミン濃度は一般にθ、／々いし７５重量％、
好ましくは夕ないし７０重量％である。

使用する溶剤はハロゲン化炭化水素、芳香族化合物、ヒ
ドロ芳香族化合物およびそれらの塩素化化合物といった
乙０ないし２３０℃の沸点を有するいかなる不活性有機
液体またはその混合物であってもよ′い。そのような溶
剤の特定例はキシレン、メシチレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタ
レンによびジクロロエタンを含む。

反応は１００ないし、２５Ｏ℃の温度での熱ホスゲン化
によシ／段階でかまだは一２０℃ないし、２ｊＯ℃の温
度での冷／熱ホスゲン化によりλ段階で常圧で実施しう
る。

出発化合物として遊離アミンが使用される場合（アルカ
リ性ホスゲン化）、まず−２０ないし乙θ℃の温度でア
ンモニウムカルバミン醒クロリドが製造され、次にこれ
が２０ないし、２５０℃の温度でホスダンと反応してジ
イソシアネートを生ずる。

該プロセスを実施する好ましい方法は、アミンを適当な
有機溶剤に溶解し、それらを二酸化炭素の導入によりカ
ルバミン酸アンモニウムとして沈澱させ、そして該懸濁
液を理論量のホスケ９ンと０ないしょ０℃で処理するこ
とによる。次に１００ないし７ｇ０℃の温度で透明な溶
液が得られるまで更にホスケ゛ンを導入することにより
温度を徐々に上げる。該プロセスの生成物のオ′１１製
は脱ホスゲン後溶剤の蒸発および続く減圧蒸留により実
施しうる。

本発明の方法の生成物は無色低粘度液体として高収率で
得られ、そしてインシアネート重付加法によるポリウレ
タン製造の価値ある出発成分をなす。該ジイソシアネー
トの位置および／まだは立体異性はホスゲン化に使用し
たジアミンの異性を反映する。本発明の方法によシ得ら
れる混合物を個々の位置および／まだは立体異性体に分
離することは一般に必要でない。というのは本発明の生
成物はそのような分離プロセスなしに本発明の目的に直
接使用しうるからである。当該技術分野において知られ
ている未置換メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシ
アネート）と比較した本発明の・ジイソシアネートおよ
びクイソシアネート混合物の主な利点の７つはここにあ
る。本発明のジ５イソシアネートはポリウレタンラッカ
ー、ポリウレタンラッカ−および７デリウレタンフオー
ムのｚｌｖ造に１′「に有利である。このような製品の
既知製造方法において、不発１ｙ］のノ１ソシアネート
を従来使用されてきたポリイソシアネートの代りにまた
一：それらと一緒に使用しうる。

以下の実施例は本発明を虹に説明するに役立つ。

百分率は別にことわらない限り重量百分率である。

中間生成物および最終生成物中の異性体分布の分析はガ
スクロマトグラフィによし実施しだ。

例／ 〆ａ）　０．７１Ｊ特殊鋼オートクレーブ中に夕＋４”
−ノ７ミ／−２−メチルジフェニルメタン、２夕０９（
／、　／　、！ｉ’モル）を３チのルテニウムと抗体と
しての三酸化アルミニウム全含むルテニウム触媒２５ｇ
と共に導入した。オートクレーブの内容物上のおいてい
る空間全窒素と水素で３回洗浄し、そしてオートクレー
ブ全水素で、２００バールの圧力にした。次に内容物全
攪拌しつつ／と０℃に加熱し、そして水素の吸収が止む
まで２００バールで水素化した。反応条件下で更に２時
間攪拌後、反応混合物を冷却し、オートクレーブ中の圧
力を解放し、生成物をメタノールで取出し、そして触媒
全濾過した。触媒にメタノールで洗浄することにより精
製し、そして有機溶液を合せ、溶剤を蒸発させた。

粗生成物を０．　／　ミ！Ｊパールでフラッシュ蒸留し
て高沸点生成物全階き、そして次にビグローカラム上／
／−２ないし／／グＣ７０，３ミリバールで分別蒸留す
ることにより精製した。タ、ｌ／ｌ’−ジアミノー２−
メチルジシクロヘキシルメタンの収量け、２夕＜４９．
！７　（理論収量のり乙、ｊ係）であった。

／ｂ）　　、ｔ＋≠′−ノアミノーノーメチルノシクロ
ヘキシルメタンｊ乙ｇ（ｏ、２５モル）￥！：無水クロ
りベンゼン７００　ｍｌ中に室温で溶解し、そして激し
く攪拌しつ−）乾燥二酸化炭素流を通した。沈澱が生じ
そして粘性の懸濁液は≠０℃まで熱くなった。

これを３０℃まで冷却しそしてホスケ゛ン１００Ｉを急
速に導入した。温度はＶ夕℃に上った。次に反応混合物
全２時間で／／夕℃に加熱し、そしてこの間に更に３０
０ｇのホスケゝン全導入した。粘度低下か起りそして沈
ＨＨは完全に溶解した。同温度で更に３時間捜、拌全続
けそしてホスケ゛ン全毎時／夕Ｏｇの割合で導入した。

次に反応混合物をｚ時間窒素に一導入しつつ還流下に沸
騰させ、溶剤を減圧留去し７、そして粗生成物全／乙０
ないし／乙夕℃１０．２ないし０≠ミリバールで蒸留す
ることにより精製し、た。インシアネート含量、２９．
≠係、加水分解性塩素含量０．０６％およびス５　”Ｃ
における粘度５０　ｍＰａ　ｆ　有するタ２≠′−ジイ
ソシアナトーノーメチル−ジシクロヘキシルメタンタタ
、９（理論Ｊ１又量のど！、７％）が得られた。

例ノ この例で使用した芳香族ジアミン混合物はＥＰ−Ａ　−
０，０２’、’、乙乙夕の例７に類似の方法で≠−メチ
ルベンジルクロリドのニトロ化、ベンゼントノ縮合、再
結晶による精製、再ニトロ化および還元および生成物の
蒸留による仕上げにより製造した。

芳香族ジアミン混合物を下記のように更に仕上げた時、
それは次の組成を有した ２、　１７−％のλ、２′−ジアミノー≠−メチルージ
フェニルメタン、 ３７．３条の３．．２’−ジアミノ−グーメチルーツフ
ェニルメタン、 乙Ｖｔ％の３．ｌＡ’−ソアミ／−≠−メチル−ツフェ
ニルメタンおよび ／１ｇ′係の不確定ジアミン。

、２ａ）例／ａと＠似の方法で上記芳香族ジアミン混合
物２　ｊ　Ｏｇ　（、／、　／　ｇモル）およびルテニ
ウム−担体触媒（Ａｌ２Ｏ３上！９１８Ｌ２夕ｇを０，
７１撹拌オートクレーブ中に導入し、そしてオートクレ
ープ全窒素および水素で３回フラッシュ後アンモニア２
３ｇを添加した。次に／（＃’Ｃ，２００パールで攪拌
しつつ水素化を行なった。触媒全除去しそして反応生成
物を７２０ないし７２２℃１０．／ミリバールで蒸留し
て単離後、種々のジアミノ−グーメチル−ジシクロヘキ
シルメタン異性体の混合物２を乙＆（理論収量の７３．
２チ）が得られた。

Ｊ）　例２ａで製造したジアミノ−≠−メチルージシク
ロヘキシルメタン異性体の混合物／　／　、２　ｇ（’
−”ル）　全ｆＲｃ水りロロベンゼン／、’、’ｌＪニ
５０℃で溶解し、そして次に無水二酸化炭素を飽和点に
達するまで攪拌しつつ導入した。得られた懸濁液を７０
℃に冷却し、そしてホスゲン２００ｇを導入した。次に
反応混合物音、固体物質が７２０℃で完全に溶解するま
で更にホスダン３００９ｆ導入しつつ、徐々に加熱した
。ホスダン化全同じ条件下で更に３時間続けた。次に反
応混合物７７時間還流下に沸騰させ、そして過剰のホス
ケ゛ンを屋素で追出した。粗生成物全濃縮しそして／夕
ｇないし／乙３−　℃／　０．＝／　ミリバールで蒸留
した。種々のジイソシアナト−≠−メチルージシクロヘ
キシルメタン異性体の混合物／２４ｔｇＣ理論収量のに
９．３％）がこのプロセス中に留出した。この混合物は
インシアネート含量３０．２係、加水分解性塩素含量０
．０乙チおよび、２ｊ℃での粘度４’　ＯｍＰａを有し
た。

例３ ３ａ）下記組成を有するジアミン混合物をＥＰ　−Ａ−
ｏ、−ｏｘｌＩ、乙乙夕の例〆０に類似の方法でノーメ
チル−ベンジルクロリドとベンゼンの縮合物のジニトロ
化、それに続く得られたジニトロ化合物の水素化により
製造した。

組成： ／チの乙−′−ジアミノ＝ノーメチル−・ジフェニルメ
タン、 ／４４ｊチの３．２′−およびタ、２′−ジアミノーー
ーメチルージフェニルメタンの異性体混合物、０．７％
の乙、３′−ジアミノ−！−゛メチル−ジフェニルメタ
ン、 ７．７チの≠、２′−および乙１１／Ｌ’−ジアミノー
ノーメチル−ジフェニルメタンの異性体混合物、７り係
の、３．≠′−および夕＋４”−ジアミノ−！−メチル
ジフェニルメタンをざＯｑ６以上含み、残りか他のジア
ミノ−ノーメチル−ジフェニルメタンからなる異性体混
合物、および ０．７％の不確定ポリアミン。

このジアミン混合物２夕Ｏｇ（、／、７１モル）’ｅ例
〆ａに記載の手順に従い、ルテニウム触媒（Ａ１２０３
上ｊ％Ｒｕ）　、２　、！；　ｇおよびアンモニア２　
ｒ　、９の存在下に７１０℃２００パールでｇｔ時間内
１で水素化した。オートクレーブから圧力ｔ　Ｍ放後、
生成物をメタノールで取出し、触媒’ｔ濾過により除き
、そして溶剤を蒸発させた。分別蒸留後、痕跡の脱アミ
ノ生成物ｊ♂よび半水素化ジアミノ−メチル−ジシクロ
ヘキシルメタン全含む、種々のノアミノ−ノーメチル−
ジシクロヘキシルメタン異性体からなる、１００ないし
７０ｇ℃／　０．　／ミリパールで沸騰する混合物２ノ
／、夕ｇが得られた。

３ｂ）ホスゲン２３；０９ｋＯないしど℃でクロロベン
ゼン７００　ｒａｌｌ中に凝縮させた。３ａで製造した
ジアミン／／２ｆ＜０．５モル）のクロロベンゼン７０
Ｑｍｌ中の溶液をこの温度で攪拌しつつ滴加した。次に
反応混合物を、毎時／　３Ｃ＃のホスダン全導入しつつ
還に’ｌｆＬ度に加熱し、そして同じ条件下で更に３時
間攪拌を続けた。脱ホスゲンおよび蒸留による溶剤除去
後、生成物を／乙≠ないし７６１℃１０．２ないし０．
３ミリバールでのフラッシュ蒸留により精製した。種々
のジイソシアナトーノーメチルージシクロヘキシルメタ
ン異性体／／ざ、乙Ｉ（理論収量の、！ｒ　４４２係）
が得られた（ＮＣＯ＠景：　、２９．ｇ％、加水分解性
塩素含量：０、、／Ｌｙ６、粘度／２夕℃：　４’　、
！；　ｍＰａ　）。

性土 ４’ａ）　　３．１１’−ジアミノ−≠−メチルーツフ
ェニル）タン２３０ｇ（／、　／　Ｉ　モル）およびＲ
ｕ／Ａ１２０６触媒（５係Ｒｕ、）２ｊ、！ｉ’全０．
７４攪拌オートクレーブ中に導入した。オートクレーブ
を菫素および水素で３回フラッシュし、アンモニア２ｊ
ｐを導入し、オートクレーブ全２００バールの水素圧に
し、そして混合物を攪拌しつつｌど０℃に加熱した。

完全な水素吸収、それに続く更に２時間の攪拌の後、オ
ートクレーブ内容物全室温に冷却しそしてオートクレー
ブ圧力を解放した。触媒を沖過により除きそして洗浄し
そして合せた有機相を蒸留により仕上げた。３．４”−
ジアミノ−≠−メヂルーノシクロヘキシルメタン（沸点
：／２．３−−７２乙℃１０、／ミリバール）、２ｓｏ
ｇ（理論収量のへら襲）が得られた。生成物の元素分析
は次の通りであった・ Ｃ１４Ｈ２８Ｎ２（２２１１−、／ｌ−０）言１幹イ直
：Ｃ７１ＡＬ？％　Ｈ／１２乙％　Ｎ／、、２．夕裂測
定ｇＪ　　：　　Ｃ７４’、　ｇ％　　　Ｈ／、２　ｇ
’　％　　　Ｎ　　／、２．３　％＋ｂ）　　３．り′
−ノアミノー≠−メチルーツシクロヘキシルメタン／７
３；ｇ（０，７ｆモ／”）Ｉ［水クロロベンゼン、２Ａ
に溶解し、そして無水二酪化炭素全１７．０−≠ｊ℃で
飽和に達するまで導入した。得られた懸濁液全豹２０℃
に冷却し、そしてホスゲンｘｏｏｇを温度が一定のまま
であるように冷却および攪拌しつつ導入した。７００ｇ
／時の割合でホスゲンを導入し続けつつ、約／１０℃で
沈澱が完全に溶けるまで混合物全加熱した。一定条件下
で更に！時ｆ？Ｊ］攪拌？続け、そして反応混合物？〆
時間窒齋全通しつつ還流下に沸騰させることにより脱ホ
スケ゛ンした。溶剤￥ｉ：減圧留去した。粗生成物を／
乙夕℃／　０．　、！；ミリバールで蒸留し、よ夕ｇの
残渣が残った。インシアネート含量３０．４ｔ％、加水
分解性塩素含量０．０７％の３．４”−ジイソシアナト
ークーメチル＝２シクロヘキシルメタン２０７ｇ（理論
Ｊ［又最の７３．４を係）が得られた。

例夕 ５ａ）　　ＥＰ−Ａ　Ｏ，２乞乙乙夕の例ｙｃ）に記載
のノアミン混合物夕００９（２，３６モル）　′ｆ！：
／、　３１３４ｔＪ：拌オートクレーブ中に導入−した
。このジアミノ混合物は／３りないし、２００℃１０．
７３３ミリバールで沸騰し、そして ３　ＩＩ−、ｊ係の３．ｌＡ’−ノアミノ−グーメチル
ーツフェニルメタン、 ／乙、″？裂の夕、４１　／−ノアミノ−ノーメチル−
・ジフェニルメタン、 ７．２％の３．≠′−ジアミノー！−メチ四−ジブエニ
ルメタン、 ７５２％の３．Ｊ−ジアミノ−グーメチルーツフェニル
メタン、 Ｚｊ係のタｕ′−ゾアミノーーーメチル−ジフエニルメ
タン、 ３、λ係の３．ｉ′−ノアミノ−２−メチル−ジフェニ
ルメタンおよび ／　Ｊ、　ｔ　％の未知の異性体分布のジアミノ−メチ
ルーツフェニルメタン から成っていた。ルテニウムｊ係全含むルテニウム／酸
化アルミニウム担体触媒５０ｇを添加し、そしてオート
クレーブを窒素および水素で３回ゆすいだ後、アンモニ
ア５０ｇを添加した。水素を、２００バールの圧力まで
導入し、反応混合物を攪拌１７つつ７ｇ０℃に加熱した
。水素化を２００ノ々−八で２時間後に一定圧力が得ら
れるまで行なった。攪拌に更にノ時間続け、オートクレ
ーブ内容物全室温に冷却し、そして圧力全解放した。メ
タノールで取出した粗生成物から濾過により触媒を除き
、そして蒸留により精製した。４１９７６ｇ（理論収ｆ
ｆｉの７≠２％）の収量の種々のジアミノメチル、−ノ
シクロヘキシルメタン異性体の混合物か／１０ないし／
メタ℃１０．／３３ミリバールで沸騰する主留分として
得られた。この混合物の組成は上記芳香族ノアミノ混合
物に実質的にＩｆｆ当した０ 殉　例３ａで製造したノアミン混合物、２２’ｉ’ｇ全
無水クロロベンゼン２１に溶解し、二酸化炭素全飽和に
達するまで攪拌しつつ導入した。得られたＭ濁液を、２
０ないし≠０℃に冷却し、次に毎時〆００ｇの割合でホ
スヶ８ン全導入しつつ７．２０℃に加熱した。透明な溶
液が７００℃から上で得られた。同条件下で更にノ時間
攪拌後、ボスヶ゛ンの導入全土め、反応混合物全７時間
還流下にが１５１僚させ同時に窒素を吹込むことにより
脱ボスヶ゛ンした。

次に溶剤を減圧留去し、粗生成物を／／ｌｌ夕ないし／
　３３℃℃１０．／　ミ’）　バールで蒸留することに
より精製した。インシアネート含量３θ４ｔ％、加水分
解性塩素含量０．０タチおよび出発生成物のそれに実質
的に相当する異性体組成全有するジイソシアネート混合
物の収量は、２１，２．！ｉＩＣ理論収量のりＩＡ９％
）であった。

例乙 乙ａ）例９′ａの手順に従って、ＥＰ　−Ａ≠乙ｊｊ乙
の例ｊに従って得られた ／、ゾチの、、２．．２’−ノアミノ−ｔ−およびノ、
！′−ジアミノー乙−エチルージフェニルメタンの混合
物、／　／、　／係の≠１１２’−・ソアミノー！−エ
チルーノフェニルメタン１ ．２０．７％の３．、、？’−ジアミノーノー、３，２
′−ジアミン−≠−およびタ、２′−ジアミノーノーエ
チルージフェニルメタンの混合物、 ｇＡ、／％ノ、その♂０％以上が３．’ｌ−’−ジアミ
ノー＋−および、ｔ、４ｔ−’−ジアミノー！−エチル
ージフェニルメタンからなりそしてその残りが未知の異
性体分布の他のジアミノ−エチル−ジフェニルメタンか
らなる混合物、および ０゜どチの未知トリアミン から構成されるジアミン混合物全水素化した。水素化生
成物全蒸留により仕上げた後、／／３−／メ７℃１０．
／ミリバールで沸ＩＩＣするジアミン混合物が得られ、
その簸〕は異性体分布が出発物質の異性体分布に相当す
るジアミノ−エチル−ジシクロへキシル−メタン異性体
から成っていた。

乙ｂ）例乙ａの水素化ジアミン混合物／乙Ｏｇ全クロロ
ベンゼン、２１に溶解した。溶液を二搬化炭素で飽和さ
せて固体の懸濁液を得た。斯して得られた固体の懸濁液
を攪拌上最高温度７０℃でホスケ゛ン、２ｓｏｇで処理
した。次に反応混合物を還１ｌｉｆｆ；湿度に加熱し、
そしてこの温度に５時間、ホスク゛ンを連続的に導入し
つつ保持した。最後にホスケゝン化生成物と蒸留により
仕上げて７３ｇ−／≠ｊ℃１０、／ミリバールで沸騰し
、ＮＣＯ含量２ｇ、３％、粘度／Ｉ−どｍＰａ　／　、
２ｊ℃および出発ジアミン混合物の異性体分布に相当す
る異性体分布を有するジイソシアナトーエチルージシク
ロへキシル−メタン異性体混合物／乙Ｊｌ（理論収量の
♂よ５係）全得た。

以上説明の目的で本発明全詳細に記載したが、該詳細は
上記目的のためだけのものであることおよび特許請求の
範囲により限定されうる以外は種々の変更が当該技術の
熟練者により本発明の精神および範囲を逸脱することな
くなされうろことが理解されるべきである。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 に相当するジイソシアネートであって、式中Ｒ１，Ｒ２
   およびＲ３は同一でも異方ってもよく、各各の基は水素
   まだはＣ１−Ｃ１２アルキル基を表わし、但し基Ｒ”、
   Ｒ２およびＲ３のうちの２つは水素を表わしそして第３
   の基はアルキル基を表わし、そして ｎおよびｍは各々０または／を表わし、但しｍ　＋　ｎ
   の合計は／に等しく、そしてｍまたはｎが０の場合あい
   た原子価は水素で飽和され、そしてＣ１−０１２−モノ
   アルキル置換メチレン−ビス−（シクロヘキシルインシ
   アネート）−異性体力−ソイフシアネート中に≠０重量
   ％以下の量で存在してもよい前記ジインシアネート。 （，２’）式 （式中Ｒ１まだはＲ２まだはＲ５は／ないし≠個の炭素
   原子を有するアルキル基を表わす）に相当する特許請求
   の範囲第１項記載のジイソシアネート。 （３）　　Ｒ１まだはＲ２またはＲ３がメチル基を表わ
   す特許請求の範囲第２項記載の・ジイソシアネート。 （≠）式 （式中Ｒ１またはＲ２−！、たはＲ３は／ないし≠個の
   炭素原子を有するアルキル基を表わす）に相当する特許
   請求の範囲第１項記載のジイソシーアネート。 （Ｊ−）　　ＲまたはＲまたはＲがメチル基を表わす特
   許請求の範囲第≠項記載のジイソシアネート。 （乙）特許請求の範囲第１項に記載のジイソシアネート
   の製造方法において、式 （式中 Ｒ、ＲおよびＲは同一でも異なってもよく、各々の基は
   水素まだはＣｌ−Ｃ１２−アルキル基を表わし、但し基
   Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうちの１つは水素を表わしそし
   て第３の基はアルキル基を表わし、そして ｍおよびｎは各々Ｏまたは／を表わし、但しｍ　＋　ｎ
   の合計は／に等しく、そしてｍまたはｎが０の場合あい
   た原子価は水素で飽和される）に相当し、位置および／
   または立体異性体および≠０重量係以下の他の０ｌ−Ｃ
   １２−モノアルキル置換メチレン−ビス＝（シクロヘキ
   シルアミン）−Ｍ性体を含んでもよいシアミンを−，２
   ０ないシ、２！；０℃でホスケゞン化することを特徴と
   する前記製造方法。 （７）特許請求の範囲第１項に記載のジイソシアネート
   をイソシアネート−反応性基を含む化合物と反応させる
   ポリウレタンの製造方法。