DD238042B1

DD238042B1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochwertigen aromatischen isocyanaten

Info

Publication number: DD238042B1
Application number: DD27701985A
Authority: DD
Inventors: Michael Gassan; Helmut Tietz; Dieter Scheller; Matthias Albert; Hans-Georg Boehm; Siegmund Pohl; Regina Hendreich; Ulrich Schoner; Volker Scharr; Christian Ringel; Harald Hendel; Eberhard Sindermann; Christel Hammer; Peter Von Malotki
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1985-06-05
Filing date: 1985-06-05
Publication date: 1987-09-30
Also published as: DD238042A1

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Methylendianiline und deren höherkernige Oligomere (nachstehend als MDA/Polyammgemisch bezeichnet) sind wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Di- beziehungsweise höherfunktionellen Polyisocyanaten. Verfahren zur großtechnischen Gewinnung des MDA/Polyamingemisches sind seit langem bekannt und zum Beispiel in DD-PS 897' 23, DD-PS 89620, DE-PS 1643363, DE-OS 2127263 oder DD-PS 119528 beschrieben. Im allgemeinen wird zur Herstellung des MDA/Polyamingemisches so vorgegangen, daß zunächst Anilin mit saurem Katalysator, bevorzugt Salzsäure, versetzt und anschließend Formaldehyd hinzugefügt wird. Das ausreagierte, im allgemeinen stark salzsäurehaltige Reaktionsgemisch muß zur Gewinnung des Reaktionsproduktes alkalisch aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen und nicht umgesetztes Anilin und noch gelöstes Wasser destillativ entfernt werden.

Während die Herstellung von MDA/Polyamingemischen im diskontinuierlichen Prozeß verhältnismäßig gut zu beherrschen ist, treten bei einer Übertragung in die kontinuierliche Produktionsweise größere Probleme auf. Besonders kritisch ist bei der kontinuierlichen Umsetzung zwischen Anilin und Formalin im salzsauren Medium die Anfangsreaktionsphase. Darunter ist die eigentliche Kondensationsreaktion zu verstehen, daß heißt die unter Wasserabspaltung aus dem Formaldehyd und dem am Stickstoff des Anilins stattfindende Primärreaktion und die nachfolgende Weiterreaktion zu Kondensaten mit Aminobenzylanilin-Bindungen.

Die Bedingungen in der Anfangsphase der Anilin-Formaldehyd-Reaktion, wie Temperaturführung, Anilin-Formaldehydverhältnis und Vermischung der Komponenten bestimmen bereits in starkem Maße die Qualität der für die Polyurethansynthese eingesetzten Isocyanate. So ist die Herstellung des MDA/Polyamins von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, wodurch sekundäre und tertiäre Amine in Gestalt von monome.rem N-Methyl-MDA beziehungsweise höherkernigen Oligomeren und 3,4-Dihydro-3-phenyl-chinazolin (Dichin) beziehungsweise dessen Derivate entstehen und deren Ausmaß von den genannten Reaktionsparametern abhängt. Es ist wichtig, diese Reaktionen unter Kontrolle zu halten, da die durch sie gebildeten Nebenprodukte nach der Phosgenierung kein Isocyanat, sondern beständige, schwer oder nicht entfernbare Verunreinigungen mit bestimmten Mengen fest gebundenem Chlor ergeben. Diese Nebenprodukte stören zum Beispiel die gewünschte Funktion von Katalysatoren bei der Polyurethan- oder Polyisocyanuratsynthese und verschlechtern die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanproduktes. Es sind verschiedene Verfahrensentwicklungen bekannt, die demzufolge eine Verbesserung der Anfangsreaktionsphase bei der kontinuierlichen MDA/Polyamin-Herstellung anstreben. Mehrere Verfahren gehen dabei von einer sorgfältigen Durchmischung der Reaktanden und einer Temperaturkontrolle zu Beginn der Reaktion aus. Zum Beispiel wird in der DE-PS 1643363 eine vollständige homogene Vermischung der Einsatzkomponenten gefordert, bevor die eigentliche Kondensationsreaktion einsetzt. Die Vermischung soll bei -2O⁰C bis 40^cC im Zeitraum <2s erfolgen. Anschließend wird die Reaktion im Temperaturbereich von 30⁰C bis 80⁰C praktisch ohne Rückvermischung zu einem Gemisch von definierten Vorkondensaten durchgeführt.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die starke Ablagerung von polymeren Vorkondensaten in den Wärmeaustauschern, und eine kontinuierliche Prozeßführung ist damit praktisch nicht gewährleistet. Andere Verfahren beanspruchen eine bessere Kontrolle der exothermen Anfangsreaktion, indem der gut gemischte Komponentenstrom in Kühlkreisläufe aus bereits weiterreagiertem Produkt eingetragen wird. Ein Beispiel hierfür ist die DD-PS 89723. Interessenanterweise zeigte sich jedoch bei eigenen Betriebserfahrungen nach diesem Prinzip, daß ein Abfangen der Anfangsexothermie durch Einhaltung einer kurzen Verweilzeit zwischen Komponentenvermischung und Einströmen in den Kühlkreislauf zwar möglich '4t, hierbei tritt jedoch neben einer verstärkten Abscheidungstendenz von Zwischenprodukten der Anilin-Formaldehyd-Kondensation eine signifikant erhöhte Abscheidung von unerwünschten Produkten in der Phosgenierungsstufe auf, was beim kontinuierlichen Prozeß zu störenden Reinigungsstillständen zwingt. Das heißt mit anderen Worten, der allgemein bekannte Effekt einer Unterdrückung

von Nebenreaktionen durch eine Minimierung der Temperatur in der Anfangsreaktionsstufe (s. zum Beispiel SYSpur-Reporter 19, 143-155,1981) läßt sich bei einer kontinuierlichen Prozeßführung durch ein Zusammenführen von Anilin (in Salzsäure) und Formalin in den praktisch relevanten Mol Verhältnissen Anil in: Formaldehyd = 2:1 aus technologischen Gründen nicht realisieren, da es entweder bereits beim Kondensationsprozeß oder aber im Phosgenierungsprozeß zu unerwünschten Abscheidungen kommt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, nach einem ökonomischen Verfahren kontinuierlich MDA/Polyamingemische herzustellen, die eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen und einen verminderten Gehalt an Nebenprodukten gegenüber dem Stand der Technik haben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochwertigen MDA/Polyamingemischen zu entwickeln, welches sich durch einen geringen Gehalt an N-Methyl-Verbindungen auch bei Einsatz eines relativ geringen Anilinanteils (Molverhältnis Anilin formaldehyd < 2:1 (,einen hohen 4,4 Isomergehalt als auch einen dem Verwendungszweck entsprechend variierbaren Gehalt an Methylendianilin und 2,4' Isomeren auszeichnet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die kontinuierliche Herstellung von hochwertigen MDA/ Polyamingemischen durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter sauren Bedingungen in der Weise erfolgt, daß Formaldehyd in den Anilinhydrochloridstrom kontinuierlich in zwei Anteilen zugegeben wird.

Danach wird eine bestimmte adiabate Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches zugelassen und vor der zweiten Formaldehydzugabe auf eine Temperatur ^ 50⁰C abgekühlt. Der mengenmäßige Anteil der ersten Formaldehydzugabe beträgt 30 bis 50% der Gesamtmenge an Formaldehyd.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik sowohl die Bildung von N-Methylverbindungen bei der säurekatalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensation sehr gering gehalten als auch gleichzeitig eine Ablagerung von polymeren Vorkondensaten in den Wärmeaustauschern vermieden. Nach der üblichen vollständigen Umlagerung der noch im Reaktionsgemisch vorliegenden Aminobenzylanilin-Bindungen zu primären Aminen, der Neutralisation des salzsauren Reaktionsgemisches, Waschen und anschließender destillativer Entfernung von Anilin und Restwasser wird ein MDA/Polyamingemisch mit einem geringen Gehaltan N-Methyl-MDA beziehungsweise höherkernigen Oligomeren und Dichin beziehungsweise dessen Derivaten erhalten. Das so erzeugte MDA/Polyamingemisch läßt sich problemlos, das heißt ohne nennenswerte Feststoffabscheidungen, phosgenieren.

Der mit der erfindungsgemäßen Lösung erzielte Effekt einer verbesserten Unterdrückbarkeit der Nebenreaktion ist überraschend. Die erfindungswesentliche Stufe der 2. Formaldehydzugabe erfolgt zu einem Reaktionsgemisch, in dem im wesentlichen bereits Aminobenzylaniline vorliegen, was einer Verringerung der freien para-Positionen des Anilins entspricht. Da die N-Methylierung aus einer Konkurrenzreaktion der para-Positionen des Aromaten und des Wasserstoffs des Formaldehyds resultiert, s. SYSpur-Reporter 19,143,1981, war hier eine relative Bevorzugung der Nebenreaktion zu erwarten. Desgleichen war nicht abzuschätzen, daß eine Zwischenkühlung des in dieser Reaktionsphase vorliegenden Oligomerengemisches hinsichtlich Abscheidungstendenzen technologisch beherrsch bar ist und sich auf Grund von Viskositätserhöhungen des Gemisches auf den N-Methylierungsgrad nicht nachteilig auswirkt. Es zeigt sich also, daß durch die Zugabe des Formalins in Ströme sehr verschiedener Reaktionszustände — einesteils, dem Stand der Technik entsprechend, zu einer wäßrigen anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung und im weiteren zu einem in seiner Reaktion gegenüber Formaldehyd sich überraschenderweise günstig verhaltenden Produktstrom — selbst bei Gesamtmolverhältnissen Anilin:Formaldehyd < 2:1 hinsichtlich der N-Methylierung deutlich verbesserte Produkte im Vergleich zu entsprechenden einstufigen Verfahren ergibt. Die Fachwelt weist gemäß DD-PS 126295 auf Schwierigkeiten hinsichtlich der Anwendung des Verhältnisses Anilin zu Formaldehyd von <4zu 1 hin, wobei zu erwarten ist, daß der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten, wie N-methylsubstituierte Derivate der Endprodukte, sich erhöht. Es ist überraschend, daß gerade mit dieser vorgeschlagenen erfindungsgemäßen technischen Lösung diese Schwierigkeiten überwunden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Anilin/Formaldehyd-Molverhältnisse von 1,4 bis 4:1, vorzugsweise 1,6 bis 2,0:1, anwendbar. Das Molverhältnis Säure:Anilin kann entsprechend dem gewünschten Isomerenverhältnis zwischen 0,3 und 0,9 variiert werden, wobei vorzugsweise Salzsäure als saurer Katalysator verwendet wird. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß

— der Gehalt an N-Methylierungsprodukten im MDA/Polyamingemisch minimiert wird

— Ablagerungen bei der Herstellung des MDA/Pcl/amins werden vermieden, wodurch die Laufzeit einer großtechnischen Anlage erhöht wird

— durch die kontinuierliche Fahrweise eine gute Raum-Zeitausbeute erreicht wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Aus 31,5%iger Salzsäure und wassergesättigtem Anilin wird kontinuierlich ein Produktstrom einer wäßrig-anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung erzeugt, in dem ständig ein Molverhältnis von Säure zu Anilin von 0,5 bis 0,55 vorliegt. Mit einer Temperatur von 40⁰C gelangt die Anilinhydrochloridlösung zu einer Mischeinrichtung, in der unter Turbulenz eine homogene Vermischung mit einer 37%igen wäßrigen und bei einer Temperatur von 30°C gehaltenen Formaldehydlösung erfolgt. Die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung werden dabei im Verhältnis von 3,7:0,5 (Molverhältnis Anilin: Formaldehyd 3,6:1 !gemischt. Nach adiabatem Erreichen einer Reaktionstemperatur von 70°C wird mittels Wärmeaustauscher sofort auf 40⁰C abgekühlt und wiederum in einer Mischeinrichtung die Reaktionsmischung mit dem restlichen Formalin (37%ige wäßrige Lösung, 30 °C, Gesamtmolverhältnis Anilin formaldehyd 1,8:1) unter Turbulenz vermischt. Das aus dem Reaktor austretende 65⁰C heiße Reaktionsgemisch wird auf 85⁰C erwärmt und bei einer Temperatur von 85⁰C bis 95⁰C und einer mittleren Verweilzeit von 120 min gehalten. Nach dem Verlassen der Endreaktionszone wird das Produkt auf 70⁰C abgekühlt, mit überschüssiger Natronlauge neutralisiert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser praktisch chloridfrei gewaschen und dann das überschüssige Anilin und gelöstes Wasser durch schonende Destillation entfernt. Das so erhaltene MDA/Polyamingemisch wird durch folgende Analysenkennzahlen charakterisiert:

MDA 3-Kern 4-Kern 5-Kern (durch GPC ermittelt,

51,5% 24,3% 12,2% 12,0% Angabein Gew.-%)

MDA-Isomerenverteilung (durch GC ermittelt,

2,4' 4,4' N-Methyl-MDA Angabe in Gew.-%)

3,4% 96,0% 0,6%

1,1 Gew.-%Dichin (mittels UV-Messung)

320 mPas Viskosität/70 ⁰C

Das daraus nach dem Stand der Technik hergestellte Isocyanat hat folgende Kennwerte:

0,30Gew.-% hydrolysierbares Chlor

0,04Gew.-%Acidität

185mPasViskosität/25°C

Ausführungsbeispiel 2

Ausführungsbeispiel 1 wird mit der einzigen Abwandlung wiederholt, daß die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung in einem Verhältnis von 3,7:0,3 (Molverhältnis Anilin:Formaldehyd 6:1) gemischt werden. Nach Abkühlung mittels Wärmeaustauscher wird die Reaktionsmischung mit dem restlichen Formalin (Gesamtmolverhältnis Anilin:Formaldehyd 1,8:1) vermischt. Nach den entsprechenden Verfahrensstufen erhält man ein MDA/Polyamingemisch mit folgenden Analysenwerten:

MDA 3-Kern 4-Kern 5-10Kern (mittels GPC,

52,9 24,8 11,9 10,4 Angabe in Gew.-%)

Viskosität bei 70 °C: 295 mPas

MDA-Isomerenverteilung

2,4' 4,4' N-Methyl-MDA (durch GC ermittelt,

2,9 96,6 0,5 Angabe in Gew.-%)

Dichin (mittels UV-Messung,

1,0 Angabe in Gew.-%)

Kennwerte des entsprechenden Isocyanates sind: 0,28Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,04Gew.-% Acidität 180mPasViskosität/25°C

Ausführungsbeispiel 3

Ausführungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei aber das Molverhältnis Säure zu Anilin in der wäßrig-anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung auf 0,4-0,45 vermindert und die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung in einem Verhältnis von 3,6:0,5 (Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd 4:1) gemischt werden. Nach Abkühlung mittels Wärmeaustauscher auf 35°C wird die Reaktionsmischung mit der restlichen Formaldehydlösung (Gesamtmolverhältnis 2:1) vermischt. Das anfallende Produkt wird analog Ausführungsbeispiel 1 weiter behandelt, und man erhält ein MDA/Polyamingemisch mit folgenden Analysenwerten:

MDA 66,5

3-Kern 20,3

4-Kern 9,2

5-10Kem 4,0

(mittels GPC, Angabe in Gew.-%)

(mittels GC, Angabe in Gew.-%)

(mittels UV-Messung, Angabe in Gew.-%)

Viskosität bei 70 ⁰C: 94 m Pas

MDA-lsomeren verteilung

2,4' 4,4' N-Methyl-MDA

7,8 91,9 0,4

Dichin 0,8

Isocyanat-Kennwerte: 0,25Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,03 Gew.-% Acidität 45 mPas Viskositäf25°C

Ausführungsbeispiel 4

Analog Ausführungsbeispiel 1 werden die Volumenströmeeinerwäßrig-anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung (Molverhältnis Anilin zu Salzsäure 1:0,8) mit der Formaldehydlösung im Verhältnis 4,7:0,5 (Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd 4:1) und nach Abkühlung mittels Wärmeaustauscher auf 35°C erfolgt die Vermischung dieses Reaktionsgemisches mit der für das Gesamtmolverhältnis von 2:1 erforderlichen Restmenge an Formaldehydlösung. Nach Weiterbehandlung entsprechend Ausführungsbeispiel 1 erhält man ein MDA/Polyamingemisch folgender Zusammensetzung:

MDA 71,2

3-Kern 18,6

4-Kern 6,9

5-10Kern 3,3

(durch GPC ermittelt, Angabe in Gew.-%)

Viskosität bei 70 ⁰C: 69 mPas

MDA-Isomerenverteilung

2,4' 4,4'	N-Methyl-MDA	(durch GC ermittelt,
1,1 98,5	0,5	Angabe in Gew.-%)
Dichin		(mittels UV-Messung
1,0		Angabe in Gew.-%)
Kennwerte des Isocyanates:
0,26Gew.-% hydrolysierbares Chlor
0,04Gew.-% Acidität
35mPas Viskosität/25°C

Vergleichsbeispiel 1

Analog den Ausführungsbeispielen wird aus 31,5%iger Salzsäure und wassergesättigtem Anilin kontinuierlich ein wäßriganilinhaltiger Anilinhydrochlorid-Strom mit einem Molverhältnis von Säure zu Anilin von 0,50 bis 0,55 erzeugt. Diese Anilinhydrochloridlösung (Temperatur 40⁰C) wird mittels einer Mischeinrichtung turbulent mit einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (Temperatur 30⁰C) vermischt. Die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung werden dabei ebenfalls im Verhältnis 3,7:0,5 (Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd 3,6:1) gemischt. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel wird die Reaktionsmischung nach Erreichung der Reaktionstemperatur von 69°C nicht abgekühlt, sondern sofort mit dem restlichen Formalin C 37%ige wäßrige Lösung, 3O⁰C, Gesamtmolverhältnis Anilin formaldehyd 1,8:1) in einer Mischeinrichtung unter Turbulenz vermischt. Es stellt sich hierbei eine Reaktionstemperatur von 98°C ein. Das mit dieser Temperatur aus dem Reaktor der Anfangsreaktionsstufe anfallende Produkt wird analog den Ausführungsbeispielen weiter behandelt. Man erhält ein MDA/Polyamingemisch mit folgenden Analysenkennzahlen:

MDA 3-Kern 4-Kern 5-10Kern (durch GPC ermittelt,

52,1 24,1 12,0 11,8 Angabe in Gew.-%)

Viskosität bei 70°C: 300 mPas

MDA-Isomerenverteilung

2,4' 4,4' МММ

3,0 94,1 2,9

(durch GC ermittelt, Angabe in Gew.-%)

Dichin: 4,1 (mittels UV-Messung,

Angabe in Gew.-%)

Das erhaltene MDI/Polyisocyanat wird durch folgende Kennzahlen charakterisiert: 0,88Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,10Gew.-% Acidität 175mPasViskosität/25°C

Vergleichsbeispiel 2

Die in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird mit der Abwandlung angewendet, daß das Formalin in drei Raten (jeweils ЗЗѴз% der Gesamtmenge) dem Anilinhydrochlorid-Strom ohne Zwischenkühlung zugemischt wird. Nach den jeweiligen Formalin-Zugaben stellen sich folgende Reaktionstemperaturen ein: 60⁰C, 85°C und 100⁰C. Das anfallende Produkt wird analog dem Ausführungsbeispiel weiter behandelt und wird durch folgende Analysenkennzahlen charakterisiert:

MDA 53,4

3-Kern 22,9

4-Kern 13,9

Viskosität bei 70 ⁰C: 280 mPas

MDA-Isomerenverteilung 2,4' 4,4' МММ

1,4 96,1 2,4

Dichin: 3,6

5-10Kern (durch GPC ermittelt, 9,8 Angabe in Gew.-%)

(mittels GC, Angabe in Gew.-%) (durch UV-Messung, Angabe in Gew.-%)

Nach der Phosgenierung erhält man ein MDI/Polyisocyanat mit folgenden Kennwerten: 0,81 Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,09Gew.-%Acidität 155mPas Viskosität/25°C

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von MDA/Polyamingemischen unterschiedlicher Zusammensetzung mit einem geringen Gehalt an N-Methylierungsprodukten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter sauren Bedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe des Formaldehyds zur anilinhaltigen wäßrigen Anilinhydrochloridlösung in zwei Anteilen erfolgt, wobei der erste Anteil 30 bis 50% der Gesamtmenge beträgt und die Temperatur des Produktstromes nach der ersten Formaldehydzugabe auf <50°C abgesenkt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von MDA/Polyamingemischen, die zur Herstellung von Isocyanaten angewendet werden, die wiederum zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen geeignet sind.