CH635115A5

CH635115A5 - Verfahren zur herstellung von schwer brennbarem schaumkunststoff.

Info

Publication number: CH635115A5
Application number: CH759478A
Authority: CH
Inventors: Leopold Dr Dipl Ing Golser
Original assignee: Chemie Linz Ag
Priority date: 1977-07-15
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1983-03-15
Also published as: HU179507B; ZA783977B; PL110900B3; GB2001085B; DE2732105A1; NL173855C; FR2397432B2; JPS5420100A; IT7868542A0; JPS5761285B2; DK301578A; CA1102495A; US4160075A; SE7807727L; DD137239A1; FR2397432A2; BE869023R; NL173855B; NL7806763A; AU3809778A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoff mit verbessertem Brandverhalten und erhöhter mechanischer Festigkeit durch Kondensation von wasserhaltigem Aminoplastvorkondensat oder dessen Vorstufe mit mindestens bifunktionellem, organischem Isocyanat.

Es ist bekannt, Polyurethanschäume aus organischen Polyisocyanaten und sogenannten Methylolharzen als hydroxylgruppenhaltige Komponente herzustellen. So geht man z.B. gemäss DE-OS 1'918*181 beider Umsetzung mit dem organischen Isocyanat von Harnstoff- oder Melamin-formaldehydharzen aus, die in Gegenwart grösserer Mengen saurer Katalysatoren und eines Treibmittels wie fluorierten Kohlenwasserstoffen erzeugt wurden. Diese Harze haben bereits einen relativ hohen Kondensationsgrad, bzw. können sie auch völlig auspolymerisieren, wie aus den hohen Reaktionstemperaturen hervorgeht, so dass für die Reaktion mit dem Isocyanat nur mehr wenige OH-Gruppen zur Verfügung stehen und eine gleichmässige Verteilung von Formaldehydharz und Polyurethanelementen im Kondensat nicht mehr zu erreichen ist. Ferner ist die Notwendigkeit des Einsatzes von gesonderten Treibmitteln als Nachteil zu werten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man schwer brennbare Schaumstoffe mit sehr guter mechanischer Festigkeit aus Aminoplastvorkondensaten durch Reaktion mit Polyisocyanaten herstellen kann, wenn man bei der Herstellung der einzusetzenden Aminoplastvorkondensate ganz bestimmte Bedingungen einhält und saure Härtungskatalysatoren und Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion von Isocyanaten mit Wasser und Hydroxylgruppen einsetzt, wobei der saure Härtungskatalysator getrennt vom Aminoplastvorkondensat bzw. dessen Vorstufen dem Isocyanat zugesetzt wird, das bereits den oder die Reaktionsbeschleuniger enthält, wobei Vernetzung mit dem Isocyanat und Härtung des Aminoplastharzes praktisch gleichzeitig ablaufen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit verbessertem Brandverhalten und erhöhter mechanischer Festigkeit durch Kondensation von wasserhaltigen Aminoplastvorkondensaten oder deren Vorstufen mit mindestens bifunktionellen, organischen Isocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Ausgangsprodukt eine wässrige Lösung eines Aminoplastvorkondensates bzw. von dessen Vorstufen herstellt, die durch Reaktion von Formaldehyd mit Aminoplastbildner im molaren Verhältnis von 1,80 bis 4,5:1 bei erhöhter Temperatur, maximal der Siedetemperatur der Lösung und bei pH-Werten von 4 bis 9,5, anschliessendes Abkühlen, Einstellen eines pH-Wertes von 7,0 bis 8,0 und Auflösen von Harnstoff unter Einstellung eines molaren Verhältnisses Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1,0 bis 2,1:1 erhältlich ist und die so erhaltene wässrige Lösung gleichzeitig mit, aber getrennt von einem sauren Härtungskatalysator dem mindestens bifunktionellen Isocyanat zusetzt, dem vorher ein Amin und gegebenenfalls eine organische Metallverbindung zur Katalyse der Reaktion des Isocyanates mit Wasser und den Hydroxylgruppen der im Reaktionsgemisch vorhandenen organischen Verbindungen zugesetzt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Isocyanat 0,05 bis 4,0:1 beträgt und man den sauren Katalysator in einem Mengenanteil von 0,5-5,0 Gew.%, bezogen auf das schaumfähige Gemisch, zusetzt.

Als besonders bevorzugt im Hinblick auf die Eigenschaften des Schaumstoffes hat sich für die Reaktion in der Hitze ein molares Formaldehyd:Aminoplastbildnerver-hältnis von 2,6 bis 3,9:1 erwiesen, während in der zweiten Stufe, nämlich der der Harnstoffzugabe nach der Abkühlung ein molares Formaldehyd-Harnstoff-Verhältnis von etwa 1,3 bis 1,8:1 bevorzugt wird.

Als Aminoplastbildner bevorzugt eingesetzt werden Harnstoff und Melamin. Statt Melamin kommen ausserdem beispielsweise Substanzen, wie Guanidin und dessen Salze oder Dicyandiamid, sowie Gemische dieser Verbindungen, Alkyl-bzw. Aryldiamino-s-triazine, wie Acetoguanamin oder Ben-zoguanamin, in Frage. Ob sie praktisch verwendet werden, ist s

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in erster Linie eine Frage ihrer Zugänglichkeit bzw. ihres Herstellungspreises, nicht die ihrer Eignu.ng vom chemischen Standpunkt.

Es ist auch möglich, für die Kondensation in der Hitze von einem Gemisch von Harnstoff und Melamin auszugehen. Der zweckmässige Bereich des molaren Harnstoff-Melamin-Verhältnisses für die Kondensation in der Hitze liegt zwischen 30 und 0,25, bevorzugt 20 bis 1,5:1. Allgemein kann gesagt werden, dass ein höherer Melamingehalt der für die Schaumstoffherstellung einzusetzenden, wässrigen Vorkon-densatlösungen sowohl das Brandverhalten als auch die mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes günstig be-einflusst.

Was die für die Vorkondensation in der Hitze bewährten pH-Werte anlangt, so können insbesondere Unterschreitungen zu einer unerwünschten Viskositätserhöhung der Vor-kondensatlösung und damit zur schlechteren Vermischbar-keit der zum Schäumen nötigen, flüssigen Komponenten führen, was wiederum schlechte Schaumstoffeigenschaften bedingt. So können dadurch die Schäum- und Aushärtezeiten, damit auch die Formverweilzeiten in unerwünschter Weise verlängert und das Raumgewicht des Schaumstoffes ungewollt erhöht werden. Setzt man als Aminoplastbildner ausschliesslich Harnstoff ein, so führt die Einstellung von pH-Werten zwischen 5 und 6 zu optimalen Ergebnissen. Setzt man als Aminoplastbildner bei der Kondensation in der Hitze jedoch Melamin ein, arbeitet man zweckmässig bei pH-Werten zwischen 4,5 und 9,5, vorzugsweise im eher alkalischen Bereich zwischen 8 und 9,5, um die Reaktion mit Formaldehyd nicht zu rasch anspringen zu lassen. Verwendet man als Aminoplastbildner Gemische von Harnstoff und Melamin, wird man zweckmässig mit dem für die Vorkondensation in der Hitze jeweils optimalen pH-Bereich mit steigendem Harnstoffgehalt allmählich heruntergehen, wobei schliesslich der für reinen, als Aminoplastbildner eingesetzten Harnstoff günstigste pH-Bereich von 5 bis 6 erreicht wird. Bei überwiegendem Melaminanteil liegt der pH-Wert bevorzugt bei 7 bis 8,5, während Kondensationen mit überwiegendem Harnstoffanteil zweckmässig bei pH-Werten von 5-7,5 durchgeführt werden. In der zweiten pH-Stufe werden vorzugsweise pH-Werte von 7 bis 7,6 eingestellt.

Die Zeit für die Vorkondensation in der Hitze bzw. die Reaktionstemperatur wird erfahrungsgemäss so bemessen, dass die Kondensation so weit fortschreitet, dass bei der Lagerung der Vorkondensatlösung keine Fällung von z.B. Methylolverbindungen mehr auftritt und nicht so weit fortschreitet, dass die Viskosität zu hoch wird. Zweckmässigerweise arbeitet man bei Temperaturen von 70°C bis Siedetemperatur. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Arbeiten bei Rückflusstemperaturen bevorzugt, wobei dann Reaktionszeiten von 15 bis 200 Minuten angewendet werden.

Die Umsetzung des Formaldehyds mit Harnstoff und/oder Melamin führt unter den Reaktionsbedingungen, wie pH-Einstellung, Temperatur usw. zunächst zu ein- und mehrwertigen Methylolverbindungen, die miteinander unter Wasseraustritt zum Teil weiterreagieren und dabei auch Methylen* und Oxymethylenbrücken bilden, wobei mindestens zwei Methylolverbindungen miteinander verknüpft werden. Mehr als die Hälfte des eingesetzten Formaldehyds dürfte in der ersten Stufe, d.h. der Reaktion in der Hitze, in Form von Methylolgruppen vorliegen. Der Anteil des Formaldehyds, der Methylengruppen bildet, liegt im allgemeinen deutlich unter 25 Gew.%. Die Konzentration an Oxymethylengruppen ist geringer und bewegt sich im allgemeinen in Grössenord-nung bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Formaldehyd. Setzt man diesen Lösungen erfindungsgemäss nach der Neutralisation und der anschliessenden Abkühlung des wässrigen Kondensates Harnstoff bis zu dem erfindungsgemäss vorgesehenen molaren Formaldehyd:Aminoplastbild-nerverhältnis zu, bilden sich zwischen dem vorhandenen Formaldehyd und dem zugesetzten Harnstoff praktisch nur Methylolgruppen aus.

Was die mit den Aminoplastvorkondensaten umzusetzenden organischen Isocyanate anlangt, können die für derartige Reaktionen handelsüblichen, wie 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat u.a.m. verwendet werden, deren Eigenschaften durch Merkblätter ausreichend charakterisiert sind.

Der Wassergehalt der Aminoplastvorkondensatlösung liegt dabei bevorzugt zwischen 13 und 40 Gew.%, wodurch eine ausreichende Treibreaktion durch Kohlendioxydbil-dung infolge Reaktion mit einem Teil des Isocyanates gewährleistet ist.

Das Verhältnis vom Isocyanatanteil zum rechnerischen Feststoffgehalt der Aminoplastvorkondensatlösung liegt beispielsweise zwischen 12 bis 330 Gew.%, vorzugsweise zwischen 17 bis 50 Gew.%. Durch Zusatz von Polyolen kann allenfalls bei zu hohem Wassergehalt des schaumfähigen Gemisches noch ein verwendbarer Schaumstoff hergestellt werden. Werden die Regeln des erfindungsgemässen Verfahrens eingehalten, erübrigt sich solch ein Zusatz vollständig.

Als saure Katalysatoren können, wie an sich bekannt ist, Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Säurechloride, wie Benzoylchlorid, Sulfochloride u.a.m. verwendet werden, somit auch solche Verbindungen, die mit Wasser zu starken Säuren hydrolysieren. Als basische Katalysatoren haben sich im erfindungsgemässen Verfahren, wie gleichfalls an sich bekannt ist, tertiäre organische Amine in gleicher Konzentration bewährt.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern. Sie lassen sich nach entsprechenden Vorversuchen auf Schäummaschinen der üblichen Bauart übertragen. Die angegebenen prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

Beispiel 1

In 5400 g Formalin (36%ig) wurden bei ca. 40°C 1243,7 g Harnstoff unter Rühren gelöst, anschliessend wurde der pH-Wert auf 5,00 eingestellt und auf diesem Wert gehalten. Die Lösung wurde innerhalb von 40 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt und 80 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Erhöhung des pH-Wertes auf 7,50 wurde unter vermindertem Druck so viel Wasser abdestilliert, dass ein Wassergehalt von 30% erreicht wurde. Das molare Formaldehyd:Harnstoff-Verhältnis betrug 3,13:1.

In 485,0 g dieser Vorkondensatlösung wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 184,3 g Harnstoff gelöst. Das molare Verhältnis Formaldehyd: Harnstoff betrug danach 1,30:1.

200 g dieser Lösung wurden gleichzeitig mit, aber getrennt von 5,30 g Benzoylchlorid zu einer unmittelbar vorher zubereiteten Mischung von 50,0 g rohem Diphenylmethandiiso-cyanat, 3,0 g Schaumstabilisator, 4,0 g Triäthanolamin und 0,60 Dimethyläthanolamin gegeben und 10 s lang intensiv mechanisch gerührt. Der auf diese Weise entstandene Schaumstoff hatte folgende Daten:

Startzeit: 15 s

Steigzeit: 127 s klebfrei nach: 127 s

Raumgewicht: 42,4 kg/m3

Druckspannung bei 10% Stauchung nach DIN 53421:0,18 N/mm2.

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Beispiel 2

In 445 g der in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensatlösung des molaren

Formaldehyd-Harnstoff-Verhältnisses von 3,13:1, die auf einen Wassergehalt von 15% eingedampft wurde, wurden 205,4 g Harnstoff gelöst, sodass das molare Verhältnis Formaldehyd:Harnstoff 1,30:1 betrug.

200 g dieser Lösung wurden wie in Beispiel 1 verschäumt. Der so erhaltene Schaumstoff hatte folgende Daten:

Startzeit: Steigzeit: klebfrei nach: Raumgewicht:

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16,5 kg/m3

Die Festigkeit dieses ausgesprochenen Leichtschaumstoffes, angegeben als Druckspannung bei 10% Stauchung nach DIN 53421, betrug 0,04 N/mm2.

Beispiel 3

Zu einer auf ca. 85°C erwärmten Lösung von 310,9 g Harnstoff in 1569,4 g Formalin (36,3%ig) wurde bei einem pH-Wert von 9,0 eine ca. 85°C heisse Lösung von 72,6 g Melamin in 144,2 g Formalin (36,3%ig) gegeben. Nach raschem Aufheizen der vereinigten Lösungen auf Rückflusstemperatur wurde der pH-Wert mit 25%iger Ameisensäure auf 5,0 gestellt und 30 Minuten lang bei diesem pH-Wert kondensiert. Anschliessend wurde der pH mit 40%iger Natronlauge auf 7,5 gestellt, abgekühlt und unter vermindertem Druck so viel Wasser abdestilliert, dass die Wasserkonzentration der Vorkondensatlösung 22,5% betrug.

Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff plus Melamin der Vorkondensatlösung betrug 3,60, das molare Verhältnis Harnstoff zu Melamin 9,00. Durch Lösen von

372,5 g Harnstoff in 1000 g Vorkondensatlösung bei Zimmertemperatur wurde-das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff plus Melamin auf 1,50 gesenkt.

s Startzeit: 13 s

Steigzeit: 141 s klebfrei nach: 141s

Raumgewicht: 23 kg/m3 Druckspannung bei 10%

io Stauchung nach DIN 53421: 0,05 N/mm2

Beispiel 4

Ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine is Vorkondensatlösung hergestellt, deren molares Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff plus Melamin 3,90 betrug, das molare Verhältnis Harnstoff zu Melamin war 4,00. Die Kondensationszeit war auf 15 Minuten verkürzt. Der pH-Wert während der Kondensation betrug 5,0. 20 In 1000 g dieser Vorkondensatlösung wurden 289,8 g Harnstoff gelöst. Das molare Verhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildnermischung wurde dadurch auf 1,61 gesenkt.

200 g dieser Lösung wurden wie in Beispiel 3 verschäumt, 25 jedoch war die Benzoylchloridmenge auf 10,0 g erhöht worden:

Startzeit: 13 s

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Raumgewicht: 40 kg/m3 Druckspannung bei 10%

Stauchung nach DIN 53421: 0,15 N/mm2.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von schwer brennbarem Schaumkunststoff durch Kondensation von wasserhaltigem Aminoplastvorkondensat oder dessen Vorstufe mit mindestens bifunktionellem, organischem Isocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Reaktion von Formaldehyd mit Aminoplastbildner im molaren Verhältnis von 1,80 bis 4,5:1 in wässriger Lösung bei erhöhter Temperatur, jedoch höchstens der Siedetemperatur der Lösung, und bei einem pH-Wert von 4-9,5, anschliessendes Abkühlen, Einstellen eines pH-Wertes von 7-8 und Auflösen von Harnstoff in der Lösung unter Einstellung eines molaren Verhältnisses von Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1,0 bis 2,1:1 eine wässrige Lösung eines Aminoplastvorkondensates oder von dessen Vorstufe herstellt und die erhaltene wässrige Lösung gleichzeitig mit, aber getrennt von einem sauren Härtungskatalysator, dem mindestens bifunktionellen Isocyanat zusetzt, dem vorher ein Amin oder ein Gemisch davon mit einer organischen Metall Verbindung zur Katalyse der Reaktion des Iso-cyanates mit Wasser und mit den Hydroxylgruppen der im Reaktionsgemisch vorhandenen organischen Verbindungen zugesetzt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Isocyanat 0,05 bis 4,0:1 beträgt, und man den sauren Katalysator in einem Mengenanteil von

0,5-5,0 Gew.%, bezogen auf das schaumfähige Gemisch, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Aminoplastbildner während der Reaktion in der Hitze 2,6 bis 3,9:1 beträgt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Aminoplastbildner nach Auflösen von Harnstoff in der abgekühlten Lösung 1,3 bis 1,8:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastbildner ausschliesslich Harnstoff verwendet und die Reaktion in der Hitze bei einem pH-Wert von 5-6 ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastbildner bei der Reaktion in der Hitze Melamin verwendet und diese Reaktion bei einem pH-Wert von 8-9,5 ausführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastbildner bei der Reaktion in der Hitze ein Gemisch von Harnstoff und Melamin verwendet, wobei das molare Verhältnis von Harnstoff zu Melamin 30 bis 0,25:1, vorzugsweise 20 bis 1,5:1, beträgt und der pH-Wert innerhalb des Bereiches von 4 bis 9,5 so gewählt wird, dass er beim Überwiegen des Harnstoffes im sauren, bei Überwiegen des Melamins im alkalischen Bereich liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Aminoplastvorkondensatlösungen 13-40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgemisch der Isocyanatanteil 12-330 Gew.% vorzugsweise 17-50 Gew.%, bezogen auf den rechnerischen Feststoffgehalt der Aminoplastvorkondensatlösung, beträgt.