DE2732105A1 - Verfahren zur herstellung von schaumkunststoffen mit verbessertem brandverhalten - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit verbessertem Brandverhalten

Gegenstand des Stammpatentes ···.··· (P 26 34 418.3)

ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoplastharzschaumstoffen mit verbessertem Brandverhalten durch Kondensation von wasserhaltigen Aminoplastvorkondensaten oder deren Vor» stufen« welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wasserlösliches Aminoplastvorkondensat bzw. dessen Vorstufen in wäßriger Lösung gleichzeitig mit, aber getrennt von den sauren Härtungskatalysatoren, dem Polyisocyanat zugesetzt wird« dem vorher das Amin und gegebenenfalls die organische Metallverbindung zugesetzt worden ist, wobei das Polyisocyanat im Verhältnis zum Wasser in einer Menge zugegen ist, die gleichzeitig eine Vernetzung mit den ttethylolgruppen des Aminoplastvorkondensates bzw. dessen Vorstufen gestattet·

Nach diesem Verfahren kann die Herstellung der Aminoplastvorkondensate beliebig nach einer der Üblichen Methoden ge-

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vählt verden, vobei lediglich Voraussetzung ist, daß das Aminoplastvorkondensat vasserlöslich ist und, vas aus der Bezeichnung"Vorkondensat"bereits hervorgeht, Methylolgruppen enthalt. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff liegt dabei zwischen 1,2 bis 2,5, das zu Melamin bei etva 1,8 bis 4,0 : 1.

Mit der Herstellung derartiger Aminoplastvorkondensate beschäftigen sich,ohne Bezugnahme auf eine anschließende Herstellung von Schaumstoffen, eine Reihe von Vorveröffentlichungen·

Die DT-PS 1 239 290 beschreibt die Sorption von gasförmigem Formaldehyd in väßrigen Harnstofflösungen bei pH-Werten von 7 bis 9 und einem Gesamt-Formaldehyd : Gesamt-Harnstoffverhältnis von 4 bis 10 : 1 mit dem Ziel, aus diesen Vorkondensaten Leime, Formmassen udgl. herzustellen·

Nach dem Verfahren der DT-PS 1 168 882 erfolgt die Herstellung von Arainoplastvorkondensaten durch die Sorption von Formaldehyd in väßrigen Lösungen von Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensaten im pH-Bereich zvischen 2,5 bis 7, um daraus nicht näher beschriebene Harnstoff-Formaldehydharze herzustellen. Nach der DIVAS 1 645 016 verden Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate bei pH-Werten von nicht höher als 4, bevorzugt bei solchen zvischen 1,5 und 3, nachkondensiert und anschließend neutralisiert mit dem Ziel, daraus Formmassen und Klebstoffe herzustellen. Die OG-PS 328 590 betrifft gezielt die Herstellung von Harzleimen· Vorkondensate mit einem Molverhältnis Harnstoff t Formaldehyd von 1 ι 2,5 bis 1 t 4,5 verden bei pH-Werten von 1 bis 3 und Temperaturen bis 40° C bis zu einer ganz bestimmten Viskosität nachkondensiert, dann auf pH-Werte zvischen 7 und 9

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eingestellt und anschließend mit Harnstoff versetzt bis ein Molverhaitnis Formaldehyd t Harnstoff von 1,2 : 1 bis 2 ι 1 erzielt wird«

In der OB-PS 335 485 ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Düngern beschrieben, nach welchem bei pH-Werten von 3 aufwärts bis zu 5 Kondensationsprodukte erhalten werden, die zwangsläufig relativ fest sein müssen und auch so beschrieben sind, somit also als Vorkondensate zur Herstellung von Leichtschäumen denkbar wenig geeignet soin sollten·

In der DT-OS 2 626 999 vird als allgemein Üblich die Herstellung wäßriger Aminoplastvorkondensatlösungen im relativ weiten Bereich von schwach sauer bis schwach alkalisch erwähnt.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zusätzlich eineentscheidende Erhöhung der mechanischen Festigkeit der nach dem Verfahren gemäß Stammpatent hergestellten,schwer brennbaren Schaumstoffe erzielen kann, wenn man bei der Herstellung der einzusetzenden Aminoplastvorkondensate ganz bestimmte Bedingungen einhält· Veitere zusätzliche Vorteile sind, daß die Schwindung der Schaumstoffe wesentlich kleiner sowie der Schäumungsvorgang gleichförmiger bzw· die Schaumstruktur gleichmäßiger und feinzelliger wird· Außerdem wird der Rohstoffeinsatzpreis für den Schaumstoff gesenkt, da der Anteil des im Vergleich zu Harnstoff teuren Formaldehyds gegenüber dem Verfahren gemäß Stammpatent deutlich vermindert wird·

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit verbessertem Brandver-

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halten und erhöhter mechanischer Festigkeit durch Kondensation von wasserhaltigen Aminoplastvorkondensaten oder deren Vorstufen mit mindestens bifunktionellen, organischen Isocyanaten, vobei ein vasserlösliches Aminoplastvorkondensat bzv. dessen Vorstufen in väßriger Lösung £eichzeitig mit, aber getrennt von den sauren Härtungskatalysatoren, dem mindestens bifunktionellen Isocyanat zugesetzt vird, dem vorher ein Amin und gegebenenfalls eine organische Metallverbindung zur Katalyse der Reaktion des Isocyanates mit Vasser und den Hydroxylgruppen der im Reaktionsgemisch vorhandenen, organischen Verbindungen zugesetzt worden ist, vobei Isocyanat im Verhältnis zum Wasser in einer Menge zugegen ist, die gleichzeitig eine Vernetzung mit den Methylolgruppen des Aminoplastvorkondensates bzv. dessen

Vorstufen gestattet gemäß Patent Nr. ········

(P 26 34 418,3), dadurch gekennzeichnet, dan als väßrige Lösung eines Aminoplastvorkondensates bzv · von dessen Vorstufen eine solche vervendet vird, die durch Reaktion von Formaldehyd mit Aminoplastbildner im molaren Verhältnis von 1,80-4,5 t 1 bei erhöhter Temperatur, maximal der Siedetemperatur der Lösung, und bei pH-Werten von 4 bis 9,5» anschließendes Abkühlen, Einstellen eines pH-Wertes von 7»O bis 8,0 und Auflösen von Harnstoff unter Einstellung eines molaren Verhältnisses von Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1,0 bis 2,1 ι 1 erhaltrm vorden ist.

Als besonders bevorzugt im Hinblick auf die Eigenschaften des Schaumstoffes hat sich für die Reaktion in der Hitze ein Formaldehyd ι Aminoplastbildnerverhältnis von 2,6 bis 3,9 : 1 erviesen, vährend in der zveiten Stufe, nämlich der der Harnstoffzugabe nach der Abkühlung ein Formaldehyd-Harnstoff verhältnis von etva 1,3 bis 1,8 : 1 bevorzugt vird.

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Als Aminoplastbildner bevorzugt eingesetzt werden Harnstoff und Melamin. Statt Melamin kommen außerdem beispielsweise Substanzen, wie Guanidin und dessen Salze oder Dicyandiamid, sowie Gemische dieser Verbindungen, Alkyl- bzw. Aryldiamino-s-triazine, wie Acetoguanamin oder Benzoguanamin in Frage· Ob sie praktisch verwendet werden, ist in erster Linie eine Frage ihrer Zugänglichkeit bzw. ihres Herstellungspreises, nicht die ihrer Eignung vom chemischen Standpunkt.

Es ist auch möglich, für die Kondensation in der Hitze von einem Gemisch von Harnstoff und Melamin auszugehen. Der zweckmäßige Bereich des molaren Hamstoff-Melamin-Verhältnisses für die Kondensation in der Hitze liegt zwischen 30 und 0,25, bevorzugt 20 bis 1,5 t 1. Allgemein kann gesagt verden, daß ein höherer Melamingehalt der für die Schaumstoffherstellung einzusetzenden, väßrigen Vorkondensatlösungen sowohl das Brandverhalten als auch die mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes günstig beeinflußt.

Was die für die Vorkondensation in der Hitze bewährten pH-Werte anlangt, so können insbesondere Uhterschreitungen zu einer unerwünschten Viskositätserhöhung der Vorkonden-

satlösung und damit zur schlechteren Vermischbarkeit der zum Schäumen nötigen, flüssigen Komponenten führen, was wiederum schlechte Schaumstoffeigenschaften bedingt. So können dadurch die Schäum- und Aushärtezeiten, damit auch die Formverweilzeiten in unerwünschter Weise verlängert und das Raumgewicht des Schaumstoffes ungewollt erhöht werden. Setzt man als Aminoplastbildner ausschließlich Harnstoff ein, so führt die Einstellung von pH-Werten zwischen 5 und 6 zu optimalen Ergebnissen. Setzt man als Aminoplast-

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bildner bei der Kondensation in der Hitze jedoch Melamin ein, arbeitet man bei pH-Werten ζvischen 4,5 und 9,5, vor» zugsweise im eher alkalischen Bereich zwischen 8 und 9,5, um die Reaktion mit Formaldehyd nicht zu rasch anspringen zu lassen· Verwendet man als Aminoplastbildner Gemische von Harnstoff und Melamin, vird man mit dem für die Vorkondensation in der Hitze jeweils optimalen pH-Bereich mit steigendem Harnstoffgehalt allmählich heruntergehen, vobei schließlich der für reinen,als Aminoplastbildner eingesetzten Harnstoff günstigste pH-Dereich von 5 bis 6 erreicht vird·

Die zveite pH-Stufe dient praktisch nur einer Neutralisation des Systems, sodaß man meist pH-Werte von 7 bis 7,6 einstellen vird· Das Einstellen schwach alkalischer pH-Werte über 8 bringt keine Vorteile und führt außerdem allenfalls zu unerwünschten Verfärbungen·

Die Zeit für die Vorkondensation in der Hitze bzv. die Reaktionstemperatur wird erfahrungsgemäß so bemessen, daß die Kondensation so weit fortschreitet, daß bei der Lagerung der Vorkondensatlösung keine Fällung von z.B. Methylolverbindungen mehr auftritt und nicht so weit fortschreitet, daß die Viskosität zu hoch wird. Übliche Kondensationszeiten wären z.B. 15 bis 200 Minuten bei Rückfluß temperatur.

Die Umsetzung des Formaldehyds mit Harnstoff und/oder Melamin führt unter den Reaktionsbedingungen, wie pH-Einstellung, Temperatur usw. zunächst zu ein- und mehrwertigen Methylol verbindungen, die miteinander unter Wasseraustritt zum Teil veiterreagieren und dabei auch Methylen- und OxymethylenbrUcken bilden, wobei mindestens zwei Methylol verbindungen miteinander verknüpft werden· Mehr als die Hälfte

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3.

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des eingesetzten Pormaldehyds dürfte in der ersten Stufe, d.h. der Reaktion in der Hitze, in Form von Methylolgruppen vorliegen. Der Anteil des Formaldehyds, der Methylengruppen bildet, liegt in allgemeinen deutlich unter 25 %· Die Konzentration an Oxymethylengruppen ist geringer und bewegt sich in Größenordnung bis etva 15 λ, bezogen auf das eingesetzte Formaldehyd. Setzt man diesen Lösungen erfindungsgemäß nach der Neutralisation und der anschliessenden Abkühlung des väßrigen Kondensates Harnstoff bis zu dem erfindungsgemilßen Pormaldehyd t Airinoplastbildnerverhaitnis zu, bilden sich zvischen dem vorhandenen Formaldehyd und dem zugesetzten Harnstoff praktisch nur Methylolgruppen aus.

Die folgenden Beispiele sollen das erfirvlunjrs gemäße Ver— fahren nSlier erläutern. Die unter Laborbnclingungrai unter Einsatz mechanischer Rührer erhaltenen Ergebnisse lassen sich nach entsprechenden Vorversuchen auf Schäummaschinen der üblichen Bauart übertragen.

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Beispiel 1t

In 5 400 g Formalin (36%ig) vurde bei ca. 40° C 1 243,7 g Harnstoff unter Rühren gelöst, anschließend dor pH-Wert auf 5,00 eingestellt und auf diesem Wert gehalten. Die Lösung vurde innerhalb von 40 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und 80 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

Nach Erhöhung des pH-Wertes auf 7,50 vurde unter vermindertem Druck so viel Wasser abdestilliert, daß ein Wassergehalt von 30 % erreicht vurde· Das Formaldehyd : Harnstoff-Verhältnis betrug 3,13 : 1.

In 485,0 g dieser Vorkondensatlösung vurden bei Raumtemperatur unter Rühren 184,3 g Harnstoff gelöst. Das molare Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff betrug danach 1,30 : 1.

200 g dieser Lösung vurden gleichzeitig mit, aber getrennt von 5,30 g BenzoylChlorid zu einer unmittelbar vorher zubereiteten Mischung aus 50,0 g rohem Diphenylmethandiisocyanat, 3,0 g Schaumstabilisator, 4,0 g Triäthanolamin und 0,60 DirnethylSthanolamin gegeben und 10 see. intensiv mechanisch gerührt* Der auf diese Weise entstandene Schaumstoff hatte folgende Daten:

Startzeit: 15 see. Steigzeit: 127 see.

klebfrei nach: 127 see.

Raumgewicht: 42,4 kg/nr Druckspannung bei 10 % Stauchung nach DIN 53421: 0,18 N/mm². Beispiel ?.:

In 445 g der unter 1 beschriebenen Vorkondensatlösung des Formaldehyd-Harnstoff-Verhältnisses von 3,13 : 1, die auf

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einen Wassergehalt von 15 % eingedampft wurde, wurden 205,4 g Harnstoff gelöst, sodaß das molare Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff 1,30 : 1 betrug.

200 g dieser Lösimg wurden wie unter 1 verschHumt. Der so erhaltene Schaumstoff hatte folgende Patent

Startzeitι 15 see·

Steigzeit: 125 see.

klebfrei nach: 125 see.

Raumgewicht: 16,5 kg/m

Die Festigkeit dieses ausgesprochenen Leichtschaumstoffes, angegeben als Druckspannung bei 10 % Stauchimg nach DIN 53421, betrug 0,04 N/mm².

Beispiel 3:

Zu einer auf ca. 85° C erwärmten Lösung von 310,9 g Harnstoff in 1 569,4 g Formalin (36,3#ig) wurde bei einem pH-Wert von 9,0 eine ca. 85° C heiße Lösung von 72,6 g Melamin in 144,2 g Formalin (36,3#ig) gegeben. Nach raschem Aufheizen der vereinigten Lösungen auf RUckflußtemperatur wurde der pH-Wert mit 25#iger Ameisensäure auf 5,0 gestellt und 30 Minuten bei diesem pH-Wert kondensiert. Anschließend wurde der pH mit 40%iger Natronlauge auf 7»5 gestellt, abgekühlt und unter vermindertem Druck so viel Wasser abdestilliert, daß die Wasserkonzentration dor Vorkondensatlösung 22,5 % betrug.

Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff plus Melamin der Vorkondensatlösung betrug 3,60, das molare Verhältnis Harnstoff zu Melamin 9,00. Durch Lösen von 372,5 g

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Harnstoff in 1 000 g Vorkondensat lösung bei Raumtemperatur wurde das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und Melamin auf 1,50 gesenkt.

Startzeit: 13 see. Steigzeitt 141 see«

klebfrei nacht 141 see. Raumgewichtt 23 kg/m³

Druckspannung bei 10 % Stauchung nach DIN 53421: 0,05 N/mm

Beispiel 4:

Ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine Vorkondensatlösung hergestellt, deren molares Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff plus Melamin 3,90 betrug, das molare Verhältnis Harnstoff zu Melamin war 4,00. Die Kondensationszeit var auf 15 Minuten verkürzt. Der pH—Wert während der Kondensation betrug 5,0.

In 1 000 g dieser Vorkomdensatlösung vurden 209,8 g Harnstoff gelöst· Das molare Verhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildnermischung wurde dadurch anf 1,61 gesenkt.

200 g dieser Lösung vurden vie in Beispiel 3 verschäumt, jedoch var die Benzoylchloridmenge auf 10,0 g erhöht worden:

Startzeit: 13 see. Steigzeit: 89 see.

klebfrei nach: 105 see· Raumgewicht: 40 kg/m³

Druckspannung bei 10 % Stauchung nach DIN 53421: 0,15 N/mm².

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Claims (1)

1. ^Uron Si«4ÜI/t>2 '-ι: .

   Patentansprüche t

   Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit verbessertem Brandverhalten und erhöhter mechanischer Festigkeit durch Kondensation von wasserhaltigen Aminoplastvorkondensaten oder derm Vorstufen mit mindestens bifunktioneilen organischen Isocyanaten, wobei ein wasserlösliches Aminoplastvorkondensat bzw· dessen Vorstufen in wäßriger Lösung gleichzeitig mit, aber getrennt von den sauren Härtungskatalysatoren, dem mindestens bifunktionellen Isocyanat zugesetzt wird, dem vorher ein Amin und gegebenenfalls eine organische Metallverbindung zur Katalyse der Reaktion des Isocyanates mit Wasser und den Hydroxylgruppen der im Reaktionsgemisch vorhandenen organischen Vorbindungen zugesetzt worden ist, wobei das Isocyanat im Verhältnis zum Wasser in einer Menge zugegen ist, die gleichzeltig eine Vernetzung mit den Methylolgruppen des Aminoplastvorkondensates bzw· dessen Vorstufen gestattet gemäß patent NT. ·······.··· (P 26 34 418.3)»

   dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung eines Aminoplastvorkondensates bzw· von dessen Vorstufen eine solche verwendet wird, die durch Reaktion von Formal -dehyd zu Aminoplastbildner im molaren Verhältnis von 1,80 bis 4,5 ι 1 bei erhöhter Temperatur, maximal der Siedetemperatur der Lösung,und bei pH-Werten von 4 bis 9,5, anschließendes Abkühlen, Einstellen des pH-Wertes von 7,0 bis 8,0 und Auflösen von Harnstoff unter Einstellung eines molaren Verhältnisses von Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1,0-2,1 ι 1 erhalten worden ist.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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   ORIGINAL INSPECTED

   das molare Verhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner während der Kondensation in der Hitze 2,6 bis 3,9 J 1 betragt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Formaldehyd t Aminoplastbildner-Verhältnis nach der Zugabe von Harnstoff in der Kälte 1,3 bis 1,8 j 1 beträgt,

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoplastbildner ausschließlich Harnstoff verwendet, wobei man die Reaktion in der Hitze bei pH-Werten zwischen 5 und 6 durchführt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoplastbildner bei der Kondensation in der Hitze Melamin verwendet und diese Kondensation bei pH-Werten zwischen 8 und 9,5 durchführt·

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoplastbildner bei der Kondensation in der Hitze ein Gemisch von Harnstoff und Melamin verwendet, wobei das molare Verhältnis von Harnstoff zu Melamin 30 bis 0,25, vorzugsweise 20 bis 1,5 ti beträgt und der pH-Wert innerhalb des Bereiches von 4 bis 9,5 so gewählt wird, daß er bei Überwiegen des Harnstoffes

   im sauren, bei überwiegen des Melamins im alkalischen Bereich liegt·

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   6.7*1977 Lentia Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chem. u. pharm^j.Erzeugnisse - Industriebedarf

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