DE3876226T2 - Verfahren zur herstellung von aminoplastharzen mit sehr geringer freisetzung von formaldehyd. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminoplastharzen mit sehr geringer freisetzung von formaldehyd.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminoplastharzen mit sehr geringer Freisetzung von Formaldehyd. Genauer gesagt hat sie ein Verfahren zur Herstellung von mit Melamin "gedopten" Harnstoff-Formol-Harzen mit sehr geringer Freisetzung von Formaldehyd zum Gegenstand.
  • Die Harnstoff-Formol-Harze sind bekannte Produkte, die in der Holzindustrie in großem Umfang zur Herstellung insbesondere von Spanplatten verwendet werden. Sie werden auf bekannte Weise durch Kondensation von Harnstoff und Formol bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 und bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt hergestellt, wobei diese Kondensationsreaktion vorzugsweise in mehreren Stufen durchgeführt wird.
  • Der Hauptnachteil von Harnstoff-Formol-Harzen ist, daß in hohe Emanationen freien Formaldehyds verursachen. Man hat versucht, durch den Einsatz verschiedener Herstellungsverfahren den Prozentsatz an freiem Formaldehyd zu senken. Leider hat die Erfahrung gezeigt, daß wenn man besonders niedrige Formaldehydprozentsätze erreichen will, dies zugleich von einer Verschlechtemng der Reaktivität und der Beständigkeit der Harze sowie einer Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften der fertigen Platten begleitet ist. Zur Vermeidung des freien Formaldehyds hat man auch vorgeschlagen, formolfreie Harze, insbesondere Harze auf Basis von Isocyanatlösungen, zu verwenden. Der Nachteil der Isocyanate ist, daß sie toxikologische Probleme verursachen können.
  • Ein weiteres Mittel, die Formaldehydemanationen zu begrenzen, besteht darin, Substanzen zuzusetzen, die diese Verbindung binden. Als Beispiele für diese Substanzen können Harnstoff, Melamin, Phenol oder auch Mehle mit hohem Gehalt an Proteinen genannt werden. Leider haben alle Verfahren, die diese zur Bindung des Formaldehyds fähigen Zusätze durch Zugabe zu dem Harnstoff-Formol-Harzen einsetzen, störende Nebenwirkungen; insbesondere verzögern sie die Endkondensation und demzufolge das Aushärten der Kleber.
  • Es besteht daher das Verlangen nach der Entwicklung von Harnstoff-Formol-Harzen mit geringer Freisetzung freien Formaldehyds und hoher Beständigkeit, deren Einsatz zu fertigen Spanplatten mit guten mechanischen Eigenschaften führt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin enthaltenden Harnstoff-Formol-Harz, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es drei Schritte umfaßt, daß das Melamin entweder im ersten Schritt oder im zweiten Schritt oder zugleich im ersten und zweiten Schritt in Mengen zwischen 1 und 10%, bezogen auf das Gewicht des im zweiten Schritt erhaltenen fertigen flüssigen Harzes, zugegeben wird, daß man im ersten Schritt Harnstoff, Formol und gegebenenfalls Melamin in Lösung bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6 in solchen Mengen kondensiert, daß das Molverhältnis F/NH&sub2; in diesem Schritt zwischen 0,9 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,15, beträgt und daß im zweiten Schritt Harnstoff und gegebenenfalls Melamin in solchen Mengen zugegeben werden, daß das Verhältnis F/NH&sub2; des Harzes in diesem Schritt zwischen 0,5 und 0,9 beträgt, wobei dieser Schritt bei einem pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8, und bei einer Temperatur zwischen 70º und 100ºC ausgeführt wird, das erhaltene Harz gegebenenfalls einer Vakuumdestillation unterzogen und dann in einem dritten Schritt nach Abkühlung und bei einer Temperatur unter 50ºC eine solche Menge an Harnstoff zugesetzt wird, daß das endgültige Molverhältnis F/NH&sub2; des Harzes zwischen 0,30 und 0,50 beträgt, wobei gegebenenfalls Borax in einer Menge von höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen flüssigen Harzes, zugegeben wird.
  • Es wurde gefunden, daß, wenn man unter diesen Bedingungen verfährt, lagerungsbeständige Harnstoff-Formol-Harze erhalten werden, die geeignete Viskositäten aufweisen, um gute Klebeverbindungen zu ermöglichen. Diese Harnstoff-Formol-Harze erlauben die Herstellung von Spanplatten mit geringer Emanation an freiem Formaldehyd verbunden mit zufriedenstellenden Festigkeitseigenschaften.
  • Das Verfahren nach der vorliegenden Anmeldung besteht in einem ersten Schritt im Kondensieren von Harnstoff und Formol bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6 in solchen Mengen, daß das Molverhältnis F/NH&sub2; in diesem Schritt zwischen 0,9 und 1,5 und vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,15 beträgt.
  • Es ist auf bekannte Weise möglich, statt in diesem Kondensationsschritt Formol allein zu verwenden, Vorkondensate von Harnstoff und Formol einzusetzen. Dieser Schritt wird in bekannter Weise bei der Rückflußtemperatur, wie bei einer Temperatur über 85ºC, durchgeführt.
  • Der zweite Schritt des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, Harnstoff und Melamin in solchen Mengen zuzusetzen, daß das Verhältnis F/NH&sub2; des Harzes in diesem Schritt zwischen 0,5 und 0,9 beträgt. Die zugesetzte Melaminmenge liegt zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen flüssigen Harzes: dieser Schritt wird bei einem pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8, und bei einer Temperatur zwischen 70º und 100ºC durchgeführt. Diesem Schritt folgt dann gegebenenfalls eine Phase der Konzentration des Harzes durch Vakuumdestillation: diese Phase erlaubt, das überschüssige Wasser zu beseitigen. In einem dritten Schritt setzt man nach Abkühlung und bei einer Temperatur unter 40ºC Harnstoff in einer solchen Menge zu, daß das endgültige Molverhältnis F/NH&sub2; des Harzes zwischen 0,30 und 0,50 beträgt.
  • Gemäß der Erfindung ist es möglich, am Ende der Synthese Borax in einer Menge von höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen flüssigen Harzes zuzugeben; die Boraxzugabe verbessert die Beständigkeit und die Reaktivität des Harzes sowie das Quellverhalten der Platten.
  • Eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, unter den zuvor angegebenen Bedingungen zu verfahren und das Melamin im ersten Kondensationsschritt zuzusetzen.
  • Eine dritte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Melamin zugleich im ersten und zweiten Kondensationsschritt zuzusetzen, wobei die vorher angegebenen Bedingungen des pH-Werts und des F/NH&sub2;-Verhältnisses eingehalten werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die Mengen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.
    • Beispiel 1:
  • In einen mit einer Kühleinrichtung, einer Rühreinrichtung und einer Heizeinrichtung ausgestatteten Reaktor bringt man 13 355 Teile einer 50%igen Formollösung und 6 360 Teile Harnstoff in Perlen ein: das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde und 30 Minuten lang bei einem durch Zugabe von Ameisensäure eingestellten pH-Wert um 5 auf eine Temperatur zwischen 85 und 98ºC erwärmt. Am Ende der Kondensation, das durch Messen der Viskosität festgestellt wird, die zwischen 275 und 300 mPa.s betragen soll, wird der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf einen Wert um 7 gebracht.
  • Danach setzt man dem Reaktionsmilieu 3 825 Teile Harnstoff und 825 Teile Melamin zu: die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 75º und 80ºC und einem pH-Wert um 7 durchgeführt. Am Ende dieses Schritts beträgt das Molverhältnis F/NH&sub2; 0,62.
  • Das Reaktionsmilieu wird sodann im Vakuum bei 50ºC konzentriert, was erlaubt 545 Teile Wasser abzudestillieren. Danach setzt man bei 30ºC 3 430 Teile Harnstoff zu. Das erhaltene fertige Harz besitzt ein Molverhältnis F/NH&sub2; von 0,47: sein pH-Wert beträgt 8,5. Die weiteren Eigenschaften sind folgende:
  • - Viskosität (20ºC) : 750 mPa.s; - Trockenauszug % : 65; - Verdünnbarkeit mit Wasser (20ºC) : 0,5/l; - Gelierzeit bei 100ºC (mit 5% einer 15%igen Ammoniumchloridlösung) : 5 Minuten;
  • - Beständigkeit bei 20ºC (Zeitspanne, an deren Ende das Harz eine Viskosität von 3 Pa.s erreicht hat) : 60 Tage.
  • Das erhaltene Harz wird zur Herstellung von Spanplatten verwendet. Zu diesem Zweck wird das Harz mit 1,5% Ammoniumchlorid, bezogen auf die Trockenharzmenge, ausgehärtet. Die Platten werden 3 Minuten lang bei 180ºC gepreßt: sie weisen folgende Eigenschaften auf:
  • - Dicke (mm) : 20; - Raumgewicht (kg/m³) : 615; - Quellung 24 Stunden in Wasser mit 20ºC, in %: . nach NF : 17,5, . nach DIN : 18,4; - Senkrechtzug (daN/cm²) : 4,6; - Formol (Perforator) in mg/100 g trockene Platte : 4,0.
  • Die Platteneigenschaften sind nach folgenden Normen bestimmt worden:
  • - Dicke: NFB 51200; - Raumgewicht : NFB 51222; - Senkrechtzug : NFB 51250; - Quellung : NFB 51252, DIN 68763; - Formolgehalt: CEN-EN-120.
    • Beispiel 2:
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von 6% Melamin, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Harzes. Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:
  • - Viskosität (20ºC) : 820 mPa.s; - Trockenauszug % : 65,3; - Verdünnbarkeit mit Wasser (20ºC) : 0,7/l; - Gelierzeit bei 100ºC (mit 5% einer 15%igen NH&sub4;Cl-Lösung) : 7 Minuten;
  • - Entwicklung der Beständigkeit : 65 Tage (Zeitspanne, an deren Ende das Harz eine Viskosität von 3 Pa.s erreicht).
  • Die mit diesem Harz hergestellten Platten weisen folgende Eigenschaften auf:
  • - Dicke (mm) : 20; - Raumgewicht (kg/m³) : 611; - Quellung (Wasser mit 20ºC, 24 Stunden) %: . nach NF : 15,9, . nach DIN : 16,6; - Senkrechtzug (daN/cm²) : 4,5; - Formol (Perforator) 4.
    • Beispiel 3:
  • Das Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Melamin und mit Zusatz von 0,1% Borax am Ende der Synthese. Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:
  • - Dichte (20ºC) : 1,277; - Viskosität (20ºC) : 590 mPa.s; - Trockenauszug % : 65,1; - Verdünnbarkeit mit Wasser : 1,5/l; - pH-Wert : 8,3; - Gelierzeit bei 100ºC (mit 5% NH&sub4;Cl-Lösung) : 1 Minute 5 Sekunden.
  • Die mit diesem Harz hergestellten Platten weisen folgende Eigenschaften auf:
  • - Dicke (mm) : 20,5; - Raumgewicht kg/m³ : 616; - Quellung %: . NF : 23,3, . DIN : 24,5;
  • - Senkrechtzug (daN/cm²) : 2,6; - Formol (Perforator) : 3,5.
    • Beispiel 4:
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz der folgenden Reaktionsteilnehmer:
  • - Im ersten Schritt: 1840 Teile 50%iges Formol; 800 Teile Harnstoff. Das Molverhältnis F/NH&sub2; beträgt 1,15.
  • - Im zweiten Schritt: 444 Teile Harnstoff; 240 Teile Melamin. Das Molverhältnis F/NH&sub2; beträgt 0,65.
  • - Im dritten Schritt: 676 Teile Harnstoff. Das Molverhältnis F/NH&sub2; des erhaltenen Harzes beträgt 0,44.
  • Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:
  • - Viskosität (20ºC) : 930 mPa.s; - Trockenauszug : 65%; - pH-Wert : 7,5; - Verdünnbarkeit mit Wasser: 0,6/l; - Beständigkeit bei 20ºC : 41 Tage (bei Viskosität 20ºC : 3 Pa.s).
  • Mit diesem Harz hergestellte Platten weisen folgende Eigenschaften auf:
  • - Dicke (mm) : 20,3; - Raumgewicht (kg/m3) : 605; - Senkrechtzug : 4,3; - Quellung %: . NF : 19,3,. DIN : 20,6; - Formol (Perforator) : 3,5.
    • Beispiel 5:
  • Das Harz wird unter Einsatz folgender Reaktionsteilnehmer hergestellt:
  • - 1. Schritt: 46,62%iges Formol : 2 529 Teile; Harnstoff : 1 123 Teile. (F/NH&sub2; beträgt daher 1,05).
  • - 2. Schritt: Harnstoff : 522 Teile; Melamin : 360 Teile
  • - 3. Schritt: Harnstoff : 1 466 Teile.
  • Das Verhältnis F/NH&sub2; des erhaltenen Harzes beträgt 0,35. Das Harz weist folgende Eigenschaften auf:
  • - Viskosität 20ºC : 520 mPa.s; - Trockenauszug % : 66,0; - pH-Wert : 8,3; - Verdünnbarkeit mit Wasser: 0,5/l.
  • Das gleiche Harz, unter Zusatz von 0,1% Borax hergestellt, weist folgende Eigenschaften auf:
  • - Viskosität bei 20ºC : 530 mPa.s; - Trockenauszug % : 66,1; - pH-Wert : 9,5; - Verdünnbarkeit mit Wasser : 0,5/1; - Beständigkeit bei 20ºC : 105 Tage (Zeitspanne, an deren Ende die Viskosität 3 Pa.s erreicht).
  • Die hergestellten Platten weisen folgende Eigenschaften auf:
  • - Dicke (mm) : 20,4; - Quellung 24h (%): . NF : 35,4, . DIN : 35,9; - Senkrechtzug : 0,8;
  • - Formolgehalt : 2,5.
    • Beispiel 6:
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem im ersten Schritt eingesetzt werden:
  • - 50%iges Formol: 1 840 Teile; - Harnstoff: 705 Teile; - Melamin : 240 Teile.
  • Dieser Schritt wird bei einem sauren pH-Wert von 6 durchgeführt. Das Molverhältnis F/NH&sub2; beträgt 1,05.
  • Danach setzt man, wenn die Viskosität (bei 40ºC) des Reaktionsmilieus 550 mPa.s beträgt, 964 Teile Harnstoff zu, wobei das Molverhältnis F/NH&sub2; 0,5 beträgt. Dieser Schritt wird bei einem pH-Wert von 6,5 durchgeführt. Sodann setzt man am Ende der Reaktion 251 Teile Harnstoff zu.
  • Das Harz weist folgende Eigenschaften auf:
  • - Viskosität 20ºC : 315 mPa.s; - Trockenauszug : 64,6%; - pH-Wert : 8,2; - Verdünnbarkeit mit Wasser : 0,75/l; - Gelierzeit bei 100ºC mit 5% NH&sub4;Cl-Lösung : 15 Minuten; - Beständigkeit bei 20ºC: 170 Tage.
  • Die mit diesem Harz hergestellten Platten weisen folgende Eigenschaften auf:
  • - Dicke (mm) : 20,3; - Raumgewicht (kg/m3) : 619; - Quellung %: . NF : 12,8, . DIN :13,7;
  • - Senkrechtzug (daN/cm²) : 4,9; - Formol (Perforator) : 3,5.
    • Beispiel 7:
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem folgende Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden:
  • - 1 689 Teile eines Harnstoff-Formol-Vorkondensats enthaltend 57% Formol und 23,6% Harnstoff;
  • - 582 Teile Wasser; - 529 Teile Harnstoff.
  • Das Molverhältnis F/NH&sub2; in diesem Schritt beträgt 1,05.
  • Nach diesem sauren Kondensationsschritt setzt man zu:
  • - 464 Teile Harnstoff; - 240 Teile Melamin.
  • Das Molverhältnis F/NH&sub2; in diesem Schritt beträgt 0,62.
  • In einem dritten Schritt setzt man 4 Teile Borax und 496 Teile Harnstoff zu. Das erhaltene endgültige Harz weist folgende Eigenschaften auf:
  • - F/NH&sub2; = 0,47; - Viskosität bei 20ºC : 0,74 Pa.s; - Trockenauszug : 65,3%; - pH-Wert : 8,3;
  • - Gelierzeit bei 100ºC: 13 Minuten; - Beständigkeit bei 20ºC : 70 Tage.
  • Eigenschaften der Platten:
  • - Dicke (mm) : 20,2; - Raumgewicht (kg/m²) : 610; - Quellung 24 Stunden - Wasser 20ºC (%): . NF : 18,8, . DIN : 19,1; - Senkrechtzug (daN/cm²) : 3,0; - Formol (Perforator) in mg/100 g : 4,5.
    • Beispiel 8:
  • Das Beispiel 1 wird unter Einsatz folgender Reaktionsteilnehmer wiederholt:
  • Im ersten Schritt: - 2 677 Teile einer 47,3%igen Formollösung; - 1 207 Teile Harnstoff. Das Molverhältnis F/NH&sub2; beträgt in diesem Schritt 1,05.
  • Im zweiten Schritt werden eingesetzt: - 451 Teile Harnstoff; - 540 Teile Melamin. Das Molverhältnis F/NH&sub2; beträgt in diesem Schritt 0,62.
  • Am Ende der Kondensation setzt man 6 Teile Borax und 1 125 Teile Harnstoff zu.
  • Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf: - F/NH&sub2; = 0,40; - Viskosität bei 20ºC : 1,09 Pa.s; - Trockenauszug (%) : 65; - Dichte (20ºC) : 1,280; - pH-Wert : 9,3.
    • Beispiel 9:
  • Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch mit Zugabe von 0,25% Borax.
  • - Viskosität 20ºC : 0,60 Pa.s; - Trockenauszug (%) : 64,3; - Verdünnbarkeit mit Wasser 20ºC: 0,7/l; - Gelierzeit bei 100ºC (mit 5% 15%iger NH&sub4;Cl-Lösung) : 4 Minuten.
  • Bei einem erhöhten Verleimungsgrad von 18% sind die Eigenschaften der Platten folgende:
  • - Dicke (mm) : 20; - Raumgewicht (kg/m3) : 645; - Quellung 24 Stunden - Wasser 20ºC (%): . NF : 9,5, . DIN : 12,2; - Senkrechtzug (daN/cm²) : 5,5; - Formol (Perforator) (mg/100 g trockene Platte) : 4.
    • Beispiel 10:
  • Man verfährt wie in Beispiel 5, jedoch mit Zugabe von 0,25% Borax.
  • - Viskosität 20ºC : 0,66 Pa.s; - Trockenauszug (%) : 65,5; - pH-Wert : 9,2; - Verdünnbarkeit mit Wasser 20ºC : 0,5/l.
  • Bei einem erhöhten Verleimungsgrad von 18% sind die Eigenschaften der Platten folgende:
  • - Dicke (mm) : 20,3; - Raumgewicht (kg/m³) : 630; - Quellung 24h - Wasser 20ºC (%): . NF : 28,3, . DIN : 30,0; - Senkrechtzug (daN/cm²) : 1,8; - Formol (Perforator), mg/100 g : 2,5.
    • Beispiel 11:
  • Man verfährt wie in Beispiel 8, jedoch mit Zugabe von 0,25% Borax.
  • - Viskosität 20ºC : 0,88 Pa.s; - Trockenauszug (%) : 64,6; - Dichte 20ºC : 1,280; - pH-Wert : 9,2; - Verdünnbarkeit mit Wasser 20ºC : 0,5/l.
  • Bei einem erhöhten Verleimungsgrad von 18% sind die Eigenschaften der Platten folgende:
  • - Dicke (mm) : 20,0; - Raumgewicht (kg/m³) : 645; - Quellung 24 Stunden - Wasser 20ºC (%): . NF : 11,4, . DIN : 14,2; - Senkrechtzug (daN/cm²) : 4,8; - Formol (Perforator), mg/100 g : 3,5.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Melamin enthaltenden Harnstoff-Formol-Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß es drei Schritte umfaßt daß das Melamin entweder im ersten Schritt oder im zweiten Schritt oder zugleich im ersten und zweiten Schritt in Mengen zwischen 1 und 10%, bezogen auf das Gewicht des im zweiten Schritt erhaltenen fertigen flüssigen Harzes, zugegeben wird, daß man im ersten Schritt Harnstoff, Formol und gegebenenfalls Melamin in Lösung bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6 in solchen Mengen kondensiert, daß das Molverhältnis F/NH&sub2; in diesem Schritt zwischen 0,9 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,15, beträgt und daß im zweiten Schritt Harnstoff und gegebenenfalls Melamin in solchen Mengen zugegeben werden, daß das Verhältnis F/NH&sub2; des Harzes in diesem Schritt zwischen 0,5 und 0,9 beträgt, wobei dieser Schritt bei einem pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8, und bei einer Temperatur zwischen 70º und 100ºC ausgeführt wird, das erhaltene Harz gegebenenfalls einer Vakuumdestillation unterzogen und dann in einem dritten Schritt nach Abkühlung und bei einer Temperatur unter 50ºC eine solche Menge an Harnstoff zugesetzt wird, daß das endgültige Molverhältnis F/NH&sub2; des Harzes zwischen 0,30 und 0,50 beträgt wobei gegebenenfalls Borax in einer Menge von höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen flüssigen Harzes, zugegeben wird.
DE8888403236T 1987-12-23 1988-12-19 Verfahren zur herstellung von aminoplastharzen mit sehr geringer freisetzung von formaldehyd. Expired - Fee Related DE3876226T2 (de)

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