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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Aminoplastharz, erhältlich durch
Umsetzung von
- (a) 1 mol Melamin mit
- (b) wässriger
Formaldehyd-Lösung,
wässriger
Formaldehyd-Harnstoff-Lösung
und/oder wässriger
Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 6,
wobei die Komponente (b) 2,5 bis 17 mol Formaldehyd enthält
- (c) 0 bis 0,5 mol einer aromatischen oder teilaromatischen Hydroxykomponente
und
- (d) 0 bis 0,1 mol einer weiteren aminoplastbildenden Komponente
in
einem wässrigen
Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von 50 bis 100°C bis die
Viskosität des
resultierenden Aminoplastharzes einen Wert von 10 bis 2000 mPas
erreicht hat.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Aminoplastharze,
eine Mischung aus den Aminoplastharzen mit Harnstoff und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, deren Herstellung
und die Verwendung dieser Mischung als Bindemittel, sowie lignocellulosehaltige
Formkörper,
die dieses Bindemittel enthalten.
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Bindemittel
auf Basis von wässerigen
Aminoplastharzen aus Harnstoff und Formaldehyd, die für die Verleimung
von zerkleinertem Holz, z.B. Holzspänen und Holzfasern, zu den
entsprechenden Holzwerkstoffen, also z.B. Holzspanplatten bzw. Holzfaserplatten,
geeignet sind, sind allgemein bekannt (vgl. Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 413 bis 422).
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Die
Aminoplastharze sollen gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen,
sowie die wirtschaftliche Herstellung von Holzwerkstoffen mit guten
Gebrauchseigenschaften ermöglichen.
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Wichtige
Verarbeitungseigenschaften sind eine hohe Reaktivität sowie
eine niedrige Viskosität
bei gleichzeitig hohem Feststoffgehalt, damit kurze Arbeitszyklen,
insbesondere kurze Presszeiten, ausreichen, um Holz oder Holzpartikel,
die mit den Aminoharzen beleimt sind, zu qualitativ hochwertigen
Holzwerkstoffen zu verarbeiten. Die zu verleimenden Späne oder
Fasern weisen häufig
eine variierende Feuchte auf, wobei der Feuchtigkeitsgehalt inklusive
Leim typischerweise bei 5 bis 15 % liegt. Das Bindemittel soll somit
vorteilhaft in dem gesamten Feuchtigkeitsbereich einsetzbar sein
und die Qualität
der Verleimung soll über
den gesamten Feuchtigkeitsbereich konstant sein. Außerdem sollen
die Leimharze über
eine längere
Zeit hinweg lagerbar sein, ohne ihre Eigenschaften zu verändern.
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Holzwerkstoffe
mit guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere guter Wasserfestigkeit
lassen sich aus solchen Aminoplastharzen erhalten, bei deren Herstellung
neben Formaldehyd und Harnstoff zusätzlich Melamin oder Phenol
eingesetzt wurde, wobei die melaminhaltigen Aminoplastharze (MUF-Harze)
gegenüber
den phenolhaltigen den Vorteil besitzen, dass die aus ihnen hergestellten
Holzwerkstoffe nicht nachdunkeln.
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Aus
der DE-A 34 42 454 sind Mischungen von wässerigen MUF-Harzen und Harnstoff
bekannt. Die MUF-Harze werden hergestellt, indem man eine Mischung
aus Formaldehyd, Harnstoff und Melamin, in welche der Formaldehyd
teilweise oder vollständig
in Form einer konzentrierten wässerigen
Lösung
mit Harnstoff eingebracht wurde, unter schwach basischen Bedingungen
kondensiert. Es wird empfohlen, diesen Harzen bis zu ca. 50 % des
Harnstoffs, bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff, nach der Kondensation
zuzusetzen.
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Die
EP-A 740 673 beschreibt Bindemittel aus Harnstoff und wässrigen
Kondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd und ggf. Harnstoff.
Die Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von 1 mol Melamin
mit 3 bis 11 mol Formaldehyd, bis zu 0,5 mol Phenol und bis zu 0,1
mol weiterer aminoplastbildender Komponenten in wässrigem
Medium bei pH-Werten von 7,5 bis 10 und Temperaturen von 50 bis
100°C hergestellt.
25 % von 0,8 bis 13 mol Harnstoff können gegebenenfalls bereits
bei der Herstellung des Kondensationsproduktes zugegeben werden.
Der restliche Harnstoff wird nach Beendigung der Kondensation der
Harze mit diesen vermischt.
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Die
EP-A 913 411 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen
Aminoplastharzen auf der Basis von Harnstoff, Formaldehyd und Melamin,
in dem ein Gemisch aus Harnstoff, Formaldehyd und Melamin mit einem
Molverhältnis
des Formaldehyds zu den NH2-Gruppen von
0,85 bis 1,15 bis zu 15 Minuten auf Rückflusstemperatur bei pH-Werten
von 7 bis 8,5 gehalten wird. Die erste Kondensation wird bei einem
pH-Wert von 5 bis 6,5 und einer Temperatur von 70 bis 100°C bis zu
einer gewissen Viskosität
durchgeführt.
Der zweite Kondensationsschritt wird bei einem pH-Wert von 7 bis
8 und einer Temperatur von 60 bis 80°C unter Zugabe von Harnstoff,
Formaldehyd und Melamin durchgeführt,
so dass das Molverhältnis
des Formaldehyds zu den NH2-Gruppen von 0,6 bis
0,9 beträgt.
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Alle
bekannten Harze lassen aber in Bezug der Verwendbarkeit als Bindemittel
insofern noch Verbesserungen zu, als sie den Forderungen nach hoher
Reaktivität,
Unempfindlichkeit gegenüber
Feuchteschwankungen der Holzspäne
oder Fasern und guter Lagerstabilität jeweils nur bedingt entsprechen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte als Bindemittel geeignete
wässrige
Aminoplastharze auf Basis von Melamin, Harnstoff und Formaldehyd
zu finden.
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Demgemäss wurden
die eingangs definierten Aminoplastharze gefunden.
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Die
wässrigen
erfindungsgemäßen Aminoplastharze
werden vorteilhaft durch Umsetzung von
- (a)
1 mol Melamin mit
- (b) wässriger
Formaldehyd-Lösung,
wässriger
Formaldehyd-Harnstoff-Lösung
und/oder wässriger
Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 6,
wobei die Komponente (b) 2,5 bis 17 mol Formaldehyd enthält, vorzugsweise
3 bis 10 mol, besonders bevorzugt 3,5 bis 8 mol,
- (c) 0 bis 0,5 mol, bevorzugt 0 bis 0,25, einer aromatischen
oder teilaromatischen Hydroxykomponente und
- (d) 0 bis 0,1 mol, bevorzugt 0 bis 0,05, einer weiteren aminoplastbildenden
Komponente
erhalten.
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Der
pH-Wert der wässrigen
Formaldehyd-Lösung,
wässrigen
Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder
wässrigen
Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung liegt vor der Zugabe des
Melamins vorteilhaft bei 4 bis 5,5, insbesondere bei 4,5 bis 5,0.
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Zur
Einstellung der pH-Werte können
die allgemein üblichen
alkalischen Verbindungen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide in
Form ihrer wässrigen
Lösungen,
tertiäre
Amine wie zum Beispiel Tributylamin oder Triethylamin, und tertiäre Alkanolamine,
wie z.B. Triethanolamin, Methyldiethanolamin bzw. organische Säuren, wie
Ameisensäure,
oder anorganische Säuren,
wie Salpetersäure,
Schwefelsäure,
verwendet werden.
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Melamin
wird üblicherweise
in fester Form eingesetzt. Formaldehyd kommt üblicherweise in Form konzentrierter
wässriger
Lösungen,
beispielsweise als 30 bis 60 gewichtsprozentige wässrige Lösung, bevorzugt als
45 bis 55%ige Lösung,
zum Einsatz.
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Bei
Verwendung von Harnstoff in der Komponente (b) kann dieser in Form
einer konzentrierten wässrigen
Lösung
von Formaldehyd und Harnstoff eingesetzt werden. Die Konzentration
dieser Lösung
beträgt
vorteilhaft 50 bis 80 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis Harnstoff
zu Formaldehyd liegt bevorzugt zwischen 10:90 und 50:50, insbesondere
zwischen 20:80 und 45:55, besonders bevorzugt zwischen 30:70 und
40:60.
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Diese
Lösung
kann in geringen Mengen Additions- und niedermolekulare Kondensationsprodukte
von Harnstoff und Formaldehyd enthalten.
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Ferner
kann eine wässrige
Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung verwendet werden, die durch
Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd bei einem pH-Wert größer als
7 hergestellt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd
liegt vorteilhaft zwischen 10:90 und 50:50, bevorzugt zwischen 20:80
und 45:55, insbesondere zwischen 30:70 und 40:60. Die Konzentration
der wässrigen
Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung beträgt bevorzugt
50 bis 80%.
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Bevorzugt
wird Harnstoff bei der Herstellung des Aminoplastharzes in einer
Menge von bis zu 3 mol pro mol Melamin, insbesondere von 0,1 bis
1 mol verwendet.
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Als
aromatische oder teilaromatische Hydroxykomponente (c) kommen vor
allem ein- oder
mehrwertige Phenole in Betracht, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon
oder vorzugsweise Phenol, ebenso wie mehrkernige Verbindungen wie
beispielsweise α- oder β-Naphthol
oder teilaromatische Dihydroxyverbindungen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan.
Phenol wird vorzugsweise in Form von Phenol-Formaldehyd-Vorkondensaten,
welche beispielsweise nach der DE-A 31 25 874 erhalten werden können, zugegeben
oder aber auch in freier Form.
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Als
aminoplastbildende Komponenten (d) können modifizierte Harnstoffe
wie Ethylenharnstoff, Ethylendiharnstoff oder Dipropylentriharnstoff,
oder Guanamine wie Benzoguanamin oder Amide wie Caprolactam bei
der Herstellung der Aminoplastharze zugegeben werden.
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Die
Umsetzung wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass man zu einer Formaldehyd-Lösung, einer
Lösung
aus Formaldehyd und Harnstoff und/oder einer Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung, enthaltend
2,5 bis 17 mol wässrigen
Formaldehyd mit einem pH-Wert von 3 bis 6, 1 mol Melamin, 0 bis
0,5 mol der Komponente (c) und 0 bis 0,1 mol der Komponente (d)
bei einer Temperatur von 20 bis 60°C gibt, mischt und auf eine
Temperatur zwischen 60 und 100°C,
bevorzugt auf 70 bis 85°C
erhitzt. Der pH-Wert steigt bei der Zugabe von Melamin und gegebenenfalls
Harnstoff und sollte für
die Reaktion zwischen 6 und 9, bevorzugt zwischen 6,5 und 8, besonders
bevorzugt zwischen 7 und 7,5, liegen. Unter diesen Bedingungen wird
solange kondensiert, bis die Viskosität des resultierenden Aminoplastharzes
10 und 2000 mPas (bei einer Temperatur von 20°C), bevorzugt 50 bis 1000 mPas,
insbesondere 100 bis 500 mPas, beträgt. Die Viskosität wird beispielsweise
mit einem Platte-Platte-Viskosimeter
gemessen. Bei gewünschter
Viskosität
wird der pH-Wert in der Regel auf 8 bis 10 eingestellt und gegebenenfalls
wird bei 80 bis 100°C
weiterkondensiert bis eine Viskosität von 200 bis 2000 mPas erreicht
ist.
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Weiterhin
wurde eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Aminoplastharz und 0,5
bis 30 mol Harnstoff pro 1 mol Melamin in dem Aminoplastharz gefunden.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung
wird das erfindungsgemäße Aminoplastharz
(Komponente A) mit Harnstoff (Komponente B) in einer Menge von 0,5
bis 30 mol Harnstoff, bevorzugt 0,5 bis 13 mol, insbesondere 1,0
bis 8 mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 mol Harnstoff, pro mol
Melamin, vermischt. Die Gesamtmenge an Harnstoff in der erfindungsgemäßen Mischung
(Komponente (A) und (B)), d.h. die Summe aus dem bereits bei der
Aminoplastharzherstellung zugegebenen Harnstoff und dem zugemischten
Harnstoff nach Herstellung des Aminoplastharzes, sollte vorteilhaft
30 mol Harnstoff pro mol Melamin nicht überschreiten. Die Gesamtmenge
an Harnstoff beträgt
bevorzugt 0,5 bis 13 mol, insbesondere 1,0 bis 8 mol, pro mol Melamin.
Die Zugabe des Harnstoffs erfolgt vorzugsweise in fester Form oder
auch in wässriger
Lösung mit
einer bevorzugten Konzentration von 40 bis 70 Gew.-%.
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Unmittelbar
nach dem Vermischen des Aminoplastharzes mit dem Harnstoff beinhaltet
die Mischung vorteilhaft ein Verhältnis von
(Formaldehyd
[mol] – 2 × Harnstoff
[mol]) : Melamin [mol]
von vorteilhaft 2 bis 10, bevorzugt
2,5 bis 8, insbesondere 3 bis 6.
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Das
Vermischen kann beispielsweise erfolgen, in dem man den Harnstoff
unter das Harz mischt oder auch das Harz in eine Harnstofflösung einrührt. Die
Vermischung der beiden Komponenten kann bei Raumtemperatur erfolgen
oder auch in der Weise, dass das noch bis zu 80°C warme Harz mit dem Harnstoff
vermischt wird. Danach kann die erfindungsgemäße Mischung auf Raumtemperatur
abgekühlt
werden. Der pH-Wert der abgekühlten
Mischung wird bevorzugt auf einen pH-Wert zwischen 8,0 und 10,0
eingestellt.
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Bevorzugt
wird die erfindungsgemäße Mischung
hergestellt, in dem bis zu 3 mol Harnstoff, bevorzugt 0,1 bis 1
mol, bei der Herstellung des Aminoplastharzes eingesetzt werden
und das resultierende Aminoplastharz mit weiteren 0,3 bis 7 mol
Harnstoff pro mol Melamin, bevorzugt 1 bis 5, abgemischt wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird üblicherweise
so durchgeführt,
dass der Feststoffgehalt der Aminoplastharze 50 bis 70 Gew.-% bezogen
auf die wässrige
Harzmischung beträgt.
Es ist jedoch auch möglich,
den Feststoffgehalt durch das Abdestillieren von Wasser bei 30 bis
60°C unter
vermindertem Druck bis zu einem Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% zu erhöhen.
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Die
erfindungsgemäße Mischung
oder das erfindungsgemäße Aminoplastharz
können
gegebenenfalls ferner mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
die ein Gewichtsverhältnis
Formaldehyd zu Harnstoff von 2:1 bis 0,85:1 aufweisen, und/oder
mit Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die ein Gewichtsverhältnis von
Phenol zu Formaldehyd von 30:70 bis 80:20 aufweisen, abgemischt
werden. Der Feststoffgehalt des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
und des Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes beträgt 50 bis
80%. Die Abmischung erfolgt mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Aminoplastharz
oder erfindungsgemäßer Mischung
zu Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten von 99:1 bis 10:90,
insbesondere 95:5 bis 50:50. Die Abmischung mit Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
erfolgt in der Regel in einem Verhältnis von Aminoplastharz oder
Mischung zu Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten von 99:1 bis 70:30,
insbesondere 98:2 bis 80:20.
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Weitere
Additive können
in Mengen von bis zu 10 Gew.-% in diese Harze eingearbeitet werden.
Dabei kann es sich z.B. um Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol
oder Saccharide handeln. Ebenso können wasserlösliche Polymere
auf der Basis Acrylamid, Ethylenoxid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat
sowie Copolymere mit diesen Monomeren eingesetzt werden. Den Harzen
können
Füllstoffe
zugesetzt werden, wie beispielsweise Cellulosefasern. Außerdem können sie
Carbonate enthalten.
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Um
die Wasserverdünnbarkeit
der Mischungen zu verbessern, können
Sulfite, Disulfite und Hydrogensulfite eingesetzt werden, die als
Kationen bevorzugt Alkalimetalle und das Ammoniumion enthalten.
Diese werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%
bezogen auf das Gewicht des flüssigen
Harzes eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäßen Mischungen
sind im allgemeinen mehrere Wochen bei 20°C lagerstabil.
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Die
erfindungsgemäßen Mischungen
eignen sich hervorragend als Bindemittel, insbesondere zur Herstellung
lignocellulosehaltiger Formkörper
wie zum Beispiel Spanplatten, Faserplatten oder Oriented Strand Board
(OSB)-Platten, und außerdem
eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen
zur flächigen
Verleimung von Holz, wie z.B. zur Herstellung von Sperrholz, Einschicht-
und Mehrschichtplatten und Brettschichtholz.
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Die
Reaktivität
der Bindemittelmischungen beim Aushärten kann dadurch erhöht werden,
dass ihnen unmittelbar vor der Verarbeitung zusätzlich ein Härter wie
beispielsweise Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat,
Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphate, Carbonsäuren wie Ameisensäure und Oxalsäure, Lewis-Säuren wie
Aluminiumchlorid, saure Salze wie Aluminiumsulfat oder Mineralsäuren wie Schwefelsäure zugesetzt
werden. Die Härter
können
mit dem wässrigen
Bindemittel ver mischt ("Leimflotte") und dann beispielsweise
auf Späne
gesprüht
oder die Härter
können
getrennt vom Bindemittel auf den Werkstoff aufgetragen werden. Bei
einer getrennten Auftragsweise wird der Härter erst beim Verpressen mit
dem Bindemittel vermischt.
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Die
erfindungsgemäßen lignocellulosehaltigen
Förmkörper, z.B.
Spanplatten, OSB-Platten
oder Mitteldichte Faserplatten (MDF), lassen sich beispielsweise
herstellen, indem man 5 bis 30 Gew.-% Festharz, bezogen auf lignocellulosisches
Material bei Pressentemperaturen von 120 bis 250°C unter Druck verpresst. Zusätzlich können Härter, wie
oben beschrieben, mitverwendet werden. Unter diesen Bedingungen
härtet
das Aminoplastharz rasch aus und man erhält Holzwerkstoffe mit guten
mechanischen Eigenschaften, die weitgehend unempfindlich gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen sind.
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Vorteilhaft
an den erfindungsgemäßen wässrigen
Mischungen ist neben der einfachen Herstellweise, dass gegenüber herkömmlichen
Harzen vergleichbarer Zusammensetzung eine Verbesserung der verarbeitungstechnischen
Eigenschaften erzielt wird, insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch
niedrige Gelierzeiten, hohe Reaktivitäten, d.h. niedrige DSC-Temperaturen
und niedrige Presszeiten, sowie durch eine niedrige Formaldehydemission
aus.
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Beispiele:
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Beispiel A (erfindungsgemäß)
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In
einem Reaktor wurden 185 g einer 40 prozentigen Formaldehydlösung und
135 g eines Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat mit einem Gewichtsverhältnis von
Harnstoff zu Formaldehyd von 33:67 vorgelegt. Bei einem pH-Wert
von 4,6 wurden 135 g Melamin zugegeben. Es wurde auf 75 °C erwärmt, wobei
der pH-Wert auf 7,5 stieg. Diese Reaktionsbedingungen wurden 20
Minuten gehalten, danach wurde der pH-Wert auf 9,5 gestellt und
es wurde bei 90 °C
für 70
Minuten weiterkondensiert. Danach wurde das erhaltende Aminoplastharz
mit 144 g Harnstoff abgemischt.
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Beispiel B (Vergleichsbeispiel):
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In
einem Reaktor wurden 185 g einer 40 prozentigen Formaldehydlösung und
135 g eines Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat mit einem Gewichtsverhältnis von
Harnstoff zu Formaldehyd von 33:67 vorgelegt. Bei einem pH-Wert
von 9,5 wurden 135 g Melamin zugegeben. Es wurde auf 86 °C erwärmt, wobei
der pH-Wert auf 9,7 stieg. Bei 90 °C wurde für 90 min kondensiert. Danach
wurde das erhaltende Aminoplastharz mit 144 g Harnstoff abgemischt.
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Mit
den Harzen aus Beispiel A und B wurden Spanplatten-Prüfkörper wie
folgt hergestellt:
Späne
mit einer Feuchte von ca. 4 Gew.-% wurden in einem Mischer mit einer
48 gewichtsprozentigen Leimflotte (1,2 Gew.-% Ammoniumnitrat bezogen
auf Feststoff Leim) beleimt. Die beleimten Späne wurden in eine Form geschüttet. Diese
Form war so gestaltet, dass mit einem Pressvorgang 16 Prüfkörper (50 × 50 × 19 mm) hergestellt
werden konnten. Die Späne
wurden kalt vorverdichtet (40 kg/cm2). Anschließend wurde
in einer Heißpresse
(190°C,
154 cm2) gepresst (Dichte 650 kg/m2). Die Prüfkörper wurden unmittelbar nach
dem Pressen hinsichtlich Kantenrisse untersucht. Die Mindestpresszeit
war die kürzeste
Zeit, bei der gerade noch keine Kanterisse auftraten. Anschließend wurden
die Prüfkörper hinsichtlich
Quellung (% Dickenzunahme nach 24 h Quellung in Wasser), Scherfestigkeit
V20 (in N/mm2) und Perforator nach EN 120
(in mg FA/100 g bezogen auf 6.5% Feuchte) untersucht.
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