WO2005113625A1 - Aminoplastharz für die herstellung von bindemitteln - Google Patents

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WO2005113625A1
WO2005113625A1 PCT/EP2005/005391 EP2005005391W WO2005113625A1 WO 2005113625 A1 WO2005113625 A1 WO 2005113625A1 EP 2005005391 W EP2005005391 W EP 2005005391W WO 2005113625 A1 WO2005113625 A1 WO 2005113625A1
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urea
mol
formaldehyde
component
solution
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PCT/EP2005/005391
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English (en)
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Inventor
Stephan WEINKÖTZ
Manfred Ebner
Janosch Recker
Bernhard Knuth
Bernd Däumer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/36—Ureas; Thioureas
    • C08G12/38—Ureas; Thioureas and melamines

Definitions

  • the present invention relates to an aminoplast resin, obtainable by reacting
  • the invention relates to a process for the preparation of such aminoplast resins, a mixture of the aminoplast resins with urea and / or urea-formaldehyde condensation products and / or phenol-formaldehyde condensation products, their production and the use of this mixture as binders, and lignocellulose-containing moldings contain this binder.
  • Binder based on aqueous aminoplast resins made of urea and formaldehyde, which are used for the gluing of shredded wood, e.g. Wood chips and wood fibers, for the corresponding wood materials, e.g. Wood chipboard or wood fiber boards are suitable are generally known (cf. Ulimanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 7, pp. 413 to 422).
  • the aminoplast resins should have good processing properties and should enable the economical production of wood-based materials with good usage properties.
  • An important processing property is high reactivity, so that short working cycles, especially short pressing times, are sufficient to process wood or wood particles that are glued with the amino resins into high-quality wood-based materials.
  • the chips or fibers to be glued often have a varying moisture content, the moisture content including glue typically being 5 to 15%.
  • the binder should therefore advantageously be usable in the entire moisture range and the quality of the gluing should be constant over the entire moisture range.
  • the glue resins should be storable over a longer period of time without changing their properties.
  • Wood-based materials with good mechanical properties and in particular good water resistance can be obtained from those aminoplast resins in the production of which melamine or phenol was additionally used in addition to formaldehyde and urea, the melamine-containing aminoplast resins (MUF resins) having the advantage over the phenol-containing ones that Melamine resin glue joints or the wood materials made from melamine resin have a lighter shade.
  • the melamine-containing aminoplast resins (MUF resins) having the advantage over the phenol-containing ones that Melamine resin glue joints or the wood materials made from melamine resin have a lighter shade.
  • MUF resins Mixtures of aqueous MUF resins and urea are known from DE-A 3442454.
  • the MUF resins are produced by condensing a mixture of formaldehyde, urea and melamine, into which the formaldehyde has been introduced in part or in the form of a concentrated aqueous solution with urea, under weakly basic conditions. It is recommended to add up to approx. 50% of the urea, based on the total amount of urea, to these resins after the condensation.
  • EP-A 740 673 describes binders made from urea and aqueous condensation products made from melamine, formaldehyde and possibly urea.
  • the condensation products are reacted by reacting 1 mol of melamine with 3 to 11 mol of formaldehyde, up to 0.5 mol of phenol and up to 0.1 mol of further aminoplast-forming components in an aqueous medium at pH values of 7.5 to 10 and temperatures manufactured from 50 to 100 ° C. 25% of 0.8 to 13 mol of urea can optionally already be added during the preparation of the condensation product.
  • the remaining urea is mixed with the resins after the condensation has ended.
  • EP-A 913411 describes a process for the preparation of aqueous aminoplast resins based on urea, formaldehyde and melamine, in which a mixture of urea, formaldehyde and melamine with a molar ratio of formaldehyde to NH 2 groups of 0.85 to 1 , 15 to 15 minutes is held at the reflux temperature at pH values from 7 to 8.5.
  • the first condensation is carried out at a pH of 5 to 6.5 and a temperature of 70 to 100 ° C up to a certain viscosity.
  • the second condensation step is carried out at a pH of 7 to 8 and a temperature of 60 to 80 ° C. with the addition of urea, formaldehyde and melamine, so that the molar ratio of the formaldehyde to the NH 2 groups is from 0.6 to 0 , 9 is.
  • the object of the present invention was to find improved aqueous aminoplast resins based on melamine, urea and formaldehyde which are suitable as binders.
  • component (b) aqueous formaldehyde solution, aqueous formaldehyde-urea solution and / or aqueous formaldehyde-urea precondensate solution with a pH of 3 to 6, component (b) containing 2.5 to 17 mol of formaldehyde, preferably 3 to 10 mol, particularly preferably 3.5 to 8 mol,
  • the pH of the aqueous formaldehyde solution, aqueous formaldehyde-urea solution and / or aqueous formaldehyde-urea precondensate solution is advantageously from 4 to 5.5, in particular from 4.5 to 5.0, before the melamine is added ,
  • the generally customary alkaline compounds such as alkali and alkaline earth metal hydroxides in the form of their aqueous solutions, tertiary amines such as tributylamine or triethylamine, and tertiary alkanolamines such as e.g. Triethanolamine, methyldiethanolamine or organic acids, such as formic acid, or inorganic acids, such as nitric acid, sulfuric acid, can be used.
  • tertiary amines such as tributylamine or triethylamine
  • tertiary alkanolamines such as e.g. Triethanolamine, methyldiethanolamine or organic acids, such as formic acid, or inorganic acids, such as nitric acid, sulfuric acid
  • Melamine is usually used in solid form.
  • Formaldehyde is usually used in the form of concentrated aqueous solutions, for example as a 30 to 60 percent by weight aqueous solution, preferably as a 45 to 55% solution.
  • urea is used in component (b), it can be used in the form of a concentrated aqueous solution of formaldehyde and urea.
  • concentration of this solution is advantageously 50 to 80% by weight and the weight ratio of urea to formaldehyde is preferably between 10:90 and 70:30, in particular between 20:80 and 55:45, particularly preferably between 30:70 and 50:50 ,
  • This solution can contain small amounts of addition and low molecular condensation products of urea and formaldehyde.
  • an aqueous formaldehyde-urea precondensate solution which has been prepared by reacting urea and formaldehyde at a pH greater than 7.
  • the weight ratio of urea to formaldehyde is advantageously between 10:90 and 70:30, preferably between 20:80 and 55:45, in particular between 30:70 and 50:50.
  • the concentration of the aqueous formaldehyde-urea precondensate solution is preferably 50 to 80%.
  • Urea is preferably used in the production of the aminoplast resin in an amount of up to 3 mol per mol of melamine, in particular from 0.1 to 1 mol.
  • reaction mixture formaldehyde / urea / melamine has a ratio of
  • aromatic or partially aromatic hydroxy component (c) especially mono- or polyhydric phenols come into consideration, for example resorcinol, hydroquinone or preferably phenol, as well as multinuclear compounds such as for example ⁇ - or ⁇ -naphthol or partially aromatic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4 -hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -ethane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -isobutane.
  • Phenol is preferably added in the form of phenol-formaldehyde precondensates, which can be obtained, for example, from DE-A 31 25874, or else in free form.
  • Modified ureas such as ethylene urea, ethylene diamine or dipropylene tri urea, or guanamines such as benzoganamine or amides such as caprolactam can be added as aminoplast-forming components (d) in the preparation of the aminoplast resins.
  • the reaction is advantageously carried out in such a way that a formaldehyde solution, a solution of formaldehyde and urea and / or a formaldehyde-urea precondensate solution containing 2.5 to 17 mol of aqueous formaldehyde with a pH of 3 to 6, 1 mol of melamine, 0 to 0.5 mol of component (c) and 0 to 0.1 mol of component (d) at a temperature of 20 to 60 ° C, mixes and to a temperature between 60 and 100 ° C, preferably heated to 70 to 85 ° C.
  • the pH increases with the addition of melamine and optionally urea and should be between 6 and 9, preferably between 6.5 and 8, particularly preferably between 7 and 7.5, for the reaction.
  • densified until the viscosity of the resulting aminoplast resin is 10 and 2000 mPas (at a temperature of 20 ° C.), preferably 50 to 1000 mPas, in particular 100 to 500 mPas.
  • the viscosity is measured, for example, with a plate-plate viscometer. If the viscosity is desired, the pH is usually set to 8 to 10 and, if necessary, condensation is continued at 80 to 100 ° C. until a viscosity of 200 to 2000 mPas is reached.
  • the aminoplast resin (component A) according to the invention is mixed with urea (component B) in an amount of 0.5 to 30 mol urea, preferably 0.5 to 13 mol, in particular 1.0 to 8 mol, particularly preferably 1 , 0 to 4.0 mol of urea, mixed per mol of melamine.
  • the total amount of urea in the mixture according to the invention (component (A) and (B)), i.e. the sum of the urea already added during the production of the aminoplast resin and the admixed urea after the production of the aminoplast resin should advantageously not exceed 30 mol of urea per mol of melamine.
  • the total amount of urea is preferably 0.5 to 13 mol, in particular 1.0 to 8 mol, per mol of melamine.
  • the urea is preferably added in solid form or also in aqueous solution with a preferred concentration of 40 to 70% by weight.
  • the mixing can take place, for example, by mixing the urea into the resin or by stirring the resin into a urea solution.
  • the two components can be mixed at room temperature or in such a way that the resin, which is still up to 80 ° C., is mixed with the urea.
  • the mixture according to the invention can then be cooled to room temperature.
  • the pH of the cooled mixture is preferably adjusted to a pH between 8.0 and 10.0.
  • the mixture according to the invention is preferably prepared by using up to 3 mol of urea, preferably 0.1 to 1 mol, in the production of the aminoplast resin and the resulting aminoplast resin with a further 0.3 to 7 mol of urea per mol of melamine, preferably 1 to 5, is mixed.
  • the process according to the invention is usually carried out in such a way that the solids content of the aminoplast resins is 50 to 70% by weight, based on the aqueous resin mixture. However, it is also possible to increase the solids content by distilling off water at 30 to 60 ° C. under reduced pressure to a content of 60 to 80% by weight.
  • the mixture according to the invention or the aminoplast resin according to the invention can optionally furthermore with urea-formaldehyde condensation products which have a weight ratio of formaldehyde to urea of 2: 1 to 0.85: 1 and / or with phenol-formaldehyde condensation products which have a weight ratio of phenol to formaldehyde from 30:70 to 80:20, are mixed.
  • the solids content of the urea-formaldehyde condensation product and the phenol-formaldehyde condensation product is 50 to 80%.
  • Mixing with urea-formaldehyde condensation products is advantageously carried out in a weight ratio of aminoplast resin or mixture according to the invention to urea-formaldehyde condensation products of 99: 1 to 10:90, in particular 95: 5 to 50:50.
  • Mixing with phenol-formaldehyde condensation products generally takes place in a ratio of aminoplast resin or mixture to phenol-formaldehyde condensation products from 99: 1 to 70:30, in particular 98: 2 to 80:20.
  • Additional additives can be incorporated into these resins in amounts of up to 10% by weight. It can e.g. are alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol or saccharides. Water-soluble polymers based on acrylamide, ethylene oxide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and copolymers with these monomers can also be used. Fillers such as cellulose fibers can be added to the resins. They can also contain carbonates.
  • sulfites, disulfites and hydrogen sulfites can be used, which preferably contain alkali metals and the ammonium ion as cations. These are preferably used in an amount of 0.05 to 1.0% by weight, based on the weight of the liquid resin.
  • the mixtures according to the invention are generally stable in storage at 20 ° C. for several weeks.
  • the mixtures according to the invention are outstandingly suitable as binders, in particular for the production of lignocellulose-containing moldings, such as, for example, chipboard, fiberboard or OSB (Oriented Strand Board), and the mixtures according to the invention are also suitable for gluing wood, such as e.g. for the production of plywood, single-layer and multi-layer boards and glulam.
  • lignocellulose-containing moldings such as, for example, chipboard, fiberboard or OSB (Oriented Strand Board)
  • OSB Oriented Strand Board
  • the reactivity of the binder mixtures during curing can be increased by adding a hardener such as ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphates, carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid, Lewis acids such as aluminum chloride, acidic salts such as aluminum sulfate or mineral acids immediately before processing how to add sulfuric acid.
  • the hardener can be mixed with the aqueous binder. mixes (“glue liquor”) and then sprayed onto chips, for example, or the hardeners can be applied to the substrate separately from the binder.
  • the lignocellulose-containing molded articles according to the invention e.g. Particle boards, OSB boards or medium density fiberboard (MDF) can be produced, for example, by pressing 5 to 30% by weight of solid resin, based on lignocellulosic material, at press temperatures of 120 to 250 ° C under pressure.
  • hardeners can be used as described above. Under these conditions, the aminoplast resin hardens quickly and wood materials with good mechanical properties are obtained that are largely insensitive to the effects of moisture.
  • An advantage of the aqueous mixtures according to the invention in addition to the simple preparation method, is that the processing properties are improved compared to conventional resins of comparable composition; in particular, the mixtures according to the invention are notable for low gelation times, high reactivities, i.e. low onset temperature in the DSC (differential scanning calorimetry) and low pressing times, as well as low formaldehyde emissions.
  • Example B (comparative example):
  • Chipboard test specimens were produced with the resins from Examples A and B as follows:
  • Chips with a moisture content of approx. 4% by weight were mixed in a mixer with a 48% by weight glue liquor (1.2% by weight ammonium nitrate based on solids) Glue) glued.
  • the glued chips were poured into a mold. This shape was designed in such a way that 16 test specimens (50 x 50 x 19 mm) could be produced in one pressing process.
  • the chips were pre-compacted cold (40 kg / cm 2 ). It was then pressed in a hot press (190 ° C., 154 cm 2 ) (density 650 kg / m 2 ).
  • the test specimens were examined for edge cracks immediately after pressing.
  • the minimum pressing time was the shortest time at which there were no edge cracks.
  • the test specimens were then examined for swelling (% increase in thickness after 24 h swelling in water), shear strength V20 (in N / mm 2 ) and perforator according to EN 120 (in mg FA / 100 g based on 6.

Abstract

Aminoplastharz, erhältlich durch Umsetzung von (a) 1 mol Melamin mit (b) wässriger Formaldehyd-Lösung, wässriger Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder wässriger Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 6, wobei die Komponente (b) 2,5 bis 17 mol Formaldehyd enthält, und (c) 0 bis 0,5 mol einer aromatischen oder teilaromatischen Hydroxykomponente und (d) 0 bis 0,1 mol einer weiteren aminoplastbildenden Komponente, in einem wässrigen Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von 50 bis 100°C bis die Viskosität des resultierenden Aminoplastharzes einen Wert von 10 bis 2000 mPas erreicht hat. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Aminoplastharze, sowie eine Mischung aus den Aminoplastharzen mit Harnstoff und gegebenenfalls Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die Herstellung der Mischung und die Verwendung dieser Mischung als Bindemittel, sowie lignocellulosehaltige Formkörper, die dieses Bindemittel enthalten.

Description

Aminoplastharz für die Herstellung von Bindemitteln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aminoplastharz, erhältlich durch Umsetzung von
(a) 1 mol Melamin mit
(b) wässriger Formaldehyd-Lösung, wässriger Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder wässriger Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung mit einem pH- Wert von 3 bis 6, wobei die Komponente (b) 2,5 bis 17 mol Formaldehyd enthält
(c) 0 bis 0,5 mol einer aromatischen oder teilaromatischen Hydroxykomponente und
(d) 0 bis 0,1 mol einer weiteren aminoplastbildenden Komponente
in einem wässrigen Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von 50 bis 100°C bis die Viskosität des resultierenden Aminoplastharzes einen Wert von 10 bis 2000 mPas erreicht hat.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Aminoplastharze, eine Mischung aus den Aminoplastharzen mit Harnstoff und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, deren Herstellung und die Verwendung dieser Mischung als Bindemittel, sowie lignocellulosehaltige Formkörper, die dieses Bindemittel enthalten.
Bindemittel auf Basis von wässerigen Aminoplastharzen aus Harnstoff und Formaldehyd, die für die Verleimung von zerkleinertem Holz, z.B. Holzspänen und Holzfasern, zu den entsprechenden Holzwerkstoffen, also z.B. Holzspanplatten bzw. Holzfaserplatten, geeignet sind, sind allgemein bekannt (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 413 bis 422).
Die Aminoplastharze sollen gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, sowie die wirtschaftliche Herstellung von Holzwerkstoffen mit guten Gebrauchseigenschaften ermöglichen.
Eine wichtige Verarbeitungseigenschaft ist eine hohe Reaktivität, damit kurze Arbeitszyklen, insbesondere kurze Presszeiten, ausreichen, um Holz oder Holzpartikel, die mit den Aminoharzen beleimt sind, zu qualitativ hochwertigen Holzwerkstoffen zu verarbeiten. Die zu verleimenden Späne oder Fasern weisen häufig eine variierende Feuchte auf, wobei der Feuchtigkeitsgehalt inklusive Leim typischerweise bei 5 bis 15 % liegt. Das Bindemittel soll somit vorteilhaft in dem gesamten Feuchtigkeitsbereich einsetzbar sein und die Qualität der Verleimung soll über den gesamten Feuchtigkeitsbereich konstant sein. Außerdem sollen die Leimharze über eine längere Zeit hinweg lagerbar sein, ohne ihre Eigenschaften zu verändern. Holzwerkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere guter Wasserfestigkeit lassen sich aus solchen Aminoplastharzen erhalten, bei deren Herstellung neben Formaldehyd und Harnstoff zusätzlich Melamin oder Phenol eingesetzt wurde, wobei die melaminhaltigen Aminoplastharze (MUF-Harze) gegenüber den phenolhalti- gen den Vorteil besitzen, dass die Melaminharz-Leimfugen oder die aus Melaminharz hergestellten Holzwerkstoffe einen helleren Farbton aufweisen.
Aus der DE-A 3442454 sind Mischungen von wässerigen MUF-Harzen und Harnstoff bekannt. Die MUF-Harze werden hergestellt, indem man eine Mischung aus Formaldehyd, Harnstoff und Melamin, in welche der Formaldehyd teilweise oder vollständig in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung mit Harnstoff eingebracht wurde, unter schwach basischen Bedingungen kondensiert. Es wird empfohlen, diesen Harzen bis zu ca. 50 % des Harnstoffs, bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff, nach der Kondensation zuzusetzen.
Die EP-A 740 673 beschreibt Bindemittel aus Harnstoff und wässrigen Kondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd und ggf. Harnstoff. Die Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von 1 mol Melamin mit 3 bis 11 mol Formaldehyd, bis zu 0,5 mol Phenol und bis zu 0,1 mol weiterer aminoplastbildender Komponenten in wäss- rigem Medium bei pH-Werten von 7,5 bis 10 und Temperaturen von 50 bis 100°C hergestellt. 25 % von 0,8 bis 13 mol Harnstoff können gegebenenfalls bereits bei der Herstellung des Kondensationsproduktes zugegeben werden. Der restliche Harnstoff wird nach Beendigung der Kondensation der Harze mit diesen vermischt.
Die EP-A 913411 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Aminoplastharzen auf der Basis von Harnstoff, Formaldehyd und Melamin, in dem ein Gemisch aus Harnstoff, Formaldehyd und Melamin mit einem Molverhältnis des Formaldehyds zu den NH2-Gruppen von 0,85 bis 1,15 bis zu 15 Minuten auf Rückflusstemperatur bei pH-Werten von 7 bis 8,5 gehalten wird. Die erste Kondensation wird bei einem pH-Wert von 5 bis 6,5 und einer Temperatur von 70 bis 100°C bis zu einer gewissen Viskosität durchgeführt. Der zweite Kondensationsschritt wird bei einem pH-Wert von 7 bis 8 und einer Temperatur von 60 bis 80°C unter Zugabe von Harnstoff, Formaldehyd und Melamin durchgeführt, so dass das Molverhältnis des Formaldehyds zu den NH2- Gruppen von 0,6 bis 0,9 beträgt.
Alle bekannten Harze lassen aber in Bezug der Verwendbarkeit als Bindemittel insofern noch Verbesserungen zu, als sie den Forderungen nach hoher Reaktivität, Un- empfindlichkeit gegenüber Feuchteschwankungen der Holzspäne oder Fasern und guter Lagerstabilität jeweils nur bedingt entsprechen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte als Bindemittel geeignete wässrige Aminoplastharze auf Basis von Melamin, Harnstoff und Formaldehyd zu finden.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Aminoplastharze gefunden.
Die wässrigen erfindungsgemäßen Aminoplastharze werden vorteilhaft durch Umsetzung von
(a) 1 mol Melamin mit
(b) wässriger Formaldehyd-Lösung, wässriger Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder wässriger Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung mit einem pH- Wert von 3 bis 6, wobei die Komponente (b) 2,5 bis 17 mol Formaldehyd enthält, vorzugsweise 3 bis 10 mol, besonders bevorzugt 3,5 bis 8 mol,
(c) 0 bis 0,5 mol, bevorzugt 0 bis 0,25, einer aromatischen oder teilaromatischen Hydroxykomponente und
(d) 0 bis 0,1 mol, bevorzugt 0 bis 0,05, einer weiteren aminoplastbildenden Komponente
erhalten.
Der pH-Wert der wässrigen Formaldehyd-Lösung, wässrigen Formaldehyd-Harnstoff- Lösung und/oder wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung liegt vor der Zugabe des Melamins vorteilhaft bei 4 bis 5,5, insbesondere bei 4,5 bis 5,0.
Zur Einstellung der pH-Werte können die allgemein üblichen alkalischen Verbindungen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide in Form ihrer wässrigen Lösungen, tertiäre Amine wie zum Beispiel Tributylamin oderTriethylamin, und tertiäre Alkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, Methyldiethanolamin bzw. organische Säuren, wie Ameisensäure, oder anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, verwendet werden.
Melamin wird üblicherweise in fester Form eingesetzt. Formaldehyd kommt üblicherweise in Form konzentrierter wässriger Lösungen, beispielsweise als 30 bis 60 gewichtsprozentige wässrige Lösung, bevorzugt als 45 bis 55%ige Lösung, zum Einsatz.
Bei Verwendung von Harnstoff in der Komponente (b) kann dieser in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff eingesetzt werden. Die Konzentration dieser Lösung beträgt vorteilhaft 50 bis 80 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd liegt bevorzugt zwischen 10:90 und 70:30, insbesondere zwischen 20:80 und 55:45, besonders bevorzugt zwischen 30:70 und 50:50. Diese Lösung kann in geringen Mengen Additions- und niedermolekulare Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd enthalten. Ferner kann eine wässrige Formaldehyd-Hamstoff-Vorkondensat-Lösung verwendet werden, die durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd bei einem pH-Wert größer als 7 hergestellt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd liegt vorteilhaft zwischen 10:90 und 70:30, bevorzugt zwischen 20:80 und 55:45, insbesondere zwischen 30:70 und 50:50. Die Konzentration der wässrigen Formaldehyd- Harnstoff-Vorkondensat-Lösung beträgt bevorzugt 50 bis 80%.
Bevorzugt wird Harnstoff bei der Herstellung des Aminoplastharzes in einer Menge von bis zu 3 mol pro mol Melamin, insbesondere von 0,1 bis 1 mol verwendet.
Unter Verwendung einer wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung weist das Reaktionsgemisch For- maldehyd/Hamstoff/Melamin ein Verhältnis von
(Formaldehyd [mol] - 2x Harnstoff [mol]) : Melamin [mol])
von vorteilhaft 2 bis 10, bevorzugt 2,5 bis 8, insbesondere 3 bis 6, auf.
Als aromatische oder teilaromatische Hydroxykomponente (c) kommen vor allem ein- oder mehrwertige Phenole in Betracht, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon oder vorzugsweise Phenol, ebenso wie mehrkernige Verbindungen wie beispielsweise α- oder ß-Naphthol oder teilaromatische Dihydroxyverbindungen wie 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl)-propan (Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan oder 1,1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-isobutan. Phenol wird vorzugsweise in Form von Phenol-Formaldehyd-Vorkondensaten, welche beispielsweise nach der DE-A 31 25874 erhalten werden können, zugegeben oder aber auch in freier Form.
Als aminoplastbildende Komponenten (d) können modifizierte Harnstoffe wie Ethylen- hamstoff, Ethylendihamstoff oder Dipropylentriharnstoff, oder Guanamine wie Benzo- guanamin oder Amide wie Caprolactam bei der Herstellung der Aminoplastharze zugegeben werden.
Die Umsetzung wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass man zu einer Formaldehyd-Lösung, einer Lösung aus Formaldehyd und Harnstoff und/oder einer Formalde- hyd-Harnstoff- Vorkondensat-Lösung, enthaltend 2,5 bis 17 mol wässrigen Formaldehyd mit einem pH-Wert von 3 bis 6, 1 mol Melamin, 0 bis 0,5 mol der Komponente (c) und 0 bis 0,1 mol der Komponente (d) bei einer Temperatur von 20 bis 60°C gibt, mischt und auf eine Temperatur zwischen 60 und 100°C, bevorzugt auf 70 bis 85°C erhitzt. Der pH-Wert steigt bei der Zugabe von Melamin und gegebenenfalls Harnstoff und sollte für die Reaktion zwischen 6 und 9, bevorzugt zwischen 6,5 und 8, besonders bevorzugt zwischen 7 und 7,5, liegen. Unter diesen Bedingungen wird solange kon- densiert, bis die Viskosität des resultierenden Aminoplastharzes 10 und 2000 mPas (bei einer Temperatur von 20°C), bevorzugt 50 bis 1000 mPas, insbesondere 100 bis 500 mPas, beträgt. Die Viskosität wird beispielsweise mit einem Platte-Platte- Viskosimeter gemessen. Bei gewünschter Viskosität wird der pH-Wert in der Regel auf 8 bis 10 eingestellt und gegebenenfalls wird bei 80 bis 100°C weiterkondensiert bis eine Viskosität von 200 bis 2000 mPas erreicht ist.
Weiterhin wurde eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Aminoplastharz und 0,5 bis 30 mol Harnstoff pro 1 mol Melamin in dem Aminoplastharz gefunden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung wird das erfindungsgemäße Aminoplastharz (Komponente A) mit Harnstoff (Komponente B) in einer Menge von 0,5 bis 30 mol Harnstoff, bevorzugt 0,5 bis 13 mol, insbesondere 1,0 bis 8 mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 mol Harnstoff, pro mol Melamin, vermischt. Die Gesamtmenge an Harnstoff in der erfindungsgemäßen Mischung (Komponente (A) und (B)), d.h. die Summe aus dem bereits bei der Aminoplastharzherstellung zugegebenen Harnstoff und dem zugemischten Harnstoff nach Herstellung des Aminoplastharzes, sollte vorteilhaft 30 mol Harnstoff pro mol Melamin nicht überschreiten. Die Gesamtmenge an Harnstoff beträgt bevorzugt 0,5 bis 13 mol, insbesondere 1,0 bis 8 mol, pro mol Melamin. Die Zugabe des Harnstoffs erfolgt vorzugsweise in fester Form oder auch in wässriger Lösung mit einer bevorzugten Konzentration von 40 bis 70 Gew.-%.
Das Vermischen kann beispielsweise erfolgen, in dem man den Harnstoff unter das Harz mischt oder auch das Harz in eine Harnstofflösung einrührt. Die Vermischung der beiden Komponenten kann bei Raumtemperatur erfolgen oder auch in der Weise, dass das noch bis zu 80°C warme Harz mit dem Harnstoff vermischt wird. Danach kann die erfindungsgemäße Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Der pH-Wert der abgekühlten Mischung wird bevorzugt auf einen pH-Wert zwischen 8,0 und 10,0 eingestellt.
Bevorzugt wird die erfmdungsgemäße Mischung hergestellt, in dem bis zu 3 mol Harnstoff, bevorzugt 0,1 bis 1 mol, bei der Herstellung des Aminoplastharzes eingesetzt werden und das resultierende Aminoplastharz mit weiteren 0,3 bis 7 mol Harnstoff pro mol Melamin, bevorzugt 1 bis 5, abgemischt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt, dass der Feststoffgehalt der Aminoplastharze 50 bis 70 Gew.-% bezogen auf die wässrige Harzmischung beträgt. Es ist jedoch auch möglich, den Feststoffgehalt durch das Abdestillie- ren von Wasser bei 30 bis 60°C unter vermindertem Druck bis zu einem Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% zu erhöhen. Die erfindungsgemäße Mischung oder das erfindungsgemäße Aminoplastharz können gegebenenfalls ferner mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die ein Gewichtsverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 2:1 bis 0,85:1 aufweisen, und/oder mit Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die ein Gewichtsverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 30:70 bis 80:20 aufweisen, abgemischt werden. Der Feststoffge- halt des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und des Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes beträgt 50 bis 80%. Die Abmischung erfolgt mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Aminoplastharz oder erfindungsgemäßer Mischung zu Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten von 99:1 bis 10:90, insbesondere 95:5 bis 50:50. Die Abmischung mit Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erfolgt in der Regel in einem Verhältnis von Aminoplastharz oder Mischung zu Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten von 99:1 bis 70:30, insbesondere 98:2 bis 80:20.
Weitere Additive können in Mengen von bis zu 10 Gew.-% in diese Harze eingearbeitet werden. Dabei kann es sich z.B. um Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Saccharide handeln. Ebenso können wasserlösliche Polymere auf der Basis Acrylamid, Ethylenoxid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat sowie Copolymere mit diesen Monomeren eingesetzt werden. Den Harzen können Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Cellu losefasern. Außerdem können sie Carbonate enthalten.
Um die Wasserverdünnbarkeit der Mischungen zu verbessern, können Sulfite, Disulfite und Hydrogensulfite eingesetzt werden, die als Kationen bevorzugt Alkalimetalle und das Ammoniumion enthalten. Diese werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des flüssigen Harzes eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind im allgemeinen mehrere Wochen bei 20°C lagerstabil.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich hervorragend als Bindemittel, insbesondere zur Herstellung lignocellulosehaltiger Formkörper wie zum Beispiel Spanplatten, Faserplatten oder OSB-Platten (Oriented Strand Board), und außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen zur flächigen Verleimung von Holz, wie z.B. zur Herstellung von Sperrholz, Einschicht- und Mehrschichtplatten und Brettschichtholz.
Die Reaktivität der Bindemittelmischungen beim Aushärten kann dadurch erhöht werden, dass ihnen unmittelbar vor der Verarbeitung zusätzlich ein Härter wie beispielsweise Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphate, Carbonsäuren wie Ameisensäure und Oxalsäure, Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, saure Salze wie Aluminiumsulfat oder Mineralsäuren wie Schwefelsäure zugesetzt werden. Die Härter können mit dem wässrigen Bindemittel ver- mischt ("Leimflotte") und dann beispielsweise auf Späne gesprüht oder die Härter können getrennt vom Bindemittel auf das Substrat aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen lignocellulosehaltigen Förmkörper, z.B. Spanplatten, OSB- Platten oder Mitteldichte Faserplatten (MDF), lassen sich beispielsweise herstellen, indem man 5 bis 30 Gew.-% Festharz, bezogen auf lignocellulosisches Material bei Pressentemperaturen von 120 bis 250°C unter Druck verpresst. Zusätzlich können Härter, wie oben beschrieben, mitverwendet werden. Unter diesen Bedingungen härtet das Aminoplastharz rasch aus und man erhält Holzwerkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften, die weitgehend unempfindlich gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen sind.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen wässrigen Mischungen ist neben der einfachen Herstellweise, dass gegenüber herkömmlichen Harzen vergleichbarer Zusammensetzung eine Verbesserung der verarbeitungstechnischen Eigenschaften erzielt wird, insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch niedrige Gelierzeiten, hohe Reaktivitäten, d.h. niedrige Onset-Temperatur im DSC (Differential Scan- ning Calorimetry) und niedrige Presszeiten, sowie durch eine niedrige Formaldehydemission aus.
Beispiele:
Beispiel A (erfindungsgemäß)
In einem Reaktor wurden 185 g einer 40 prozentigen Formaldehydlösung und 135 g eines Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat mit einem Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 33:67 vorgelegt. Bei einem pH-Wert von 4,6 wurden 135 g Melamin zugegeben. Es wurde auf 75 °C erwärmt, wobei der pH-Wert auf 7,5 stieg. Diese Reaktionsbedingungen wurden 20 Minuten gehalten, danach wurde der pH-Wert auf 9,5 gestellt und es wurde bei 90 °C für 70 Minuten weiterkondensiert. Danach wurde das erhaltende Aminoplastharz mit 144 g Harnstoff abgemischt.
Beispiel B (Vergleichsbeispiel):
In einem Reaktor wurden 185 g einer 40 prozentigen Formaldehydlösung und 135 g eines Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat mit einem Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 33:67 vorgelegt. Bei einem pH-Wert von 9,5 wurden 135 g Melamin zugegeben. Es wurde auf 86 °C erwärmt, wobei der pH-Wert auf 9,7 stieg. Bei 90 °C wurde für 90 min kondensiert. Danach wurde das erhaltende Aminoplastharz mit 144 g Harnstoff abgemischt.
Mit den Harzen aus Beispiel A und B wurden Spanplatten-Prüfkörper wie folgt hergestellt:
Späne mit einer Feuchte von ca. 4 Gew.-% wurden in einem Mischer mit einer 48 gewichtsprozentigen Leimflotte (1,2 Gew.-% Ammoniumnitrat bezogen auf Feststoff Leim) beleimt. Die beleimten Späne wurden in eine Form geschüttet. Diese Form war so gestaltet, dass mit einem Pressvorgang 16 Prüfkörper (50 x 50 x 19 mm) hergestellt werden konnten. Die Späne wurden kalt vorverdichtet (40 kg/cm2). Anschließend wurde in einer Heißpresse (190°C, 154 cm2) gepresst (Dichte 650 kg/m2). Die Prüfkörper wurden unmittelbar nach dem Pressen hinsichtlich Kantenrisse untersucht. Die Min- destpresszeit war die kürzeste Zeit, bei der gerade noch keine Kanterisse auftraten. Anschließend wurden die Prüfkörper hinsichtlich Quellung (% Dickenzunahme nach 24 h Quellung in Wasser), Scherfestigkeit V20 (in N/mm2) und Perforator nach EN 120 (in mg FA / 100 g bezogen auf 6.5% Feuchte) untersucht.
Figure imgf000009_0001
a) Gelierzeit mit Ammoniumnitrathärter bei 100 °C ) Beginn der exothermen Reaktion im geschlossenen DSC-Tiegel (mit Ammoniumnitrat-Härter)

Claims

Patentansprüche
1. Aminoplastharz erhältlich durch Umsetzung von
(a) 1 mol Melamin mit (b) wässriger Formaldehyd-Lösung, wässriger Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder wässriger Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 6, wobei die Komponente (b) 2,5 bis 17 mol Formaldehyd enthält (c) 0 bis 0,5 mol einer aromatischen oder teilaromatischen Hydroxykomponente und (d) 0 bis 0,1 mol einer weiteren aminoplastbildenden Komponente in einem wässrigen Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von 50 bis 100°C bis die Viskosität des resultierenden Aminoplastharzes einen Wert von 10 bis 2000 mPas erreicht hat.
2. Aminoplastharz nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Komponente (b) bei 4 bis 5,5 liegt.
3. Aminoplastharz nach Anspruch 1 oder 2, wobei bei der Verwendung von wässriger Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder wässriger Formaldehyd-Harnstoff- Vorkondensat-Lösung als Komponente (b) ein Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 10:90 bis 70:30 vorliegt.
4. Aminoplastharz nach Anspruch 3, wobei die wässrige Formaldehyd-Harnstoff- Lösung und/oder wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung bis zu 3 mol Harnstoff enthält.
5. Aminoplastharz nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Reaktionsgemisch Formaldehyd/Hamstoff/Melamin ein Verhältnis von
(Formaldehyd [mol] - 2x Harnstoff [mol]) : Melamin [mol]) von 2 bis 10 aufweist.
6. Mischung aus (A) Aminoplastharz gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und (B) 0,5 bis 30 mol Harnstoff pro 1 mol Melamin in Komponente (A).
7. Mischung nach Anspruch 6, wobei die Gesamtmenge an Harnstoff in der Mischung 30 mol pro 1 mol Melamin nicht überschreitet.
8. Mischung nach den Ansprüchen 6 oder 7, die Harnstoff-Formaldehyd-Konden- sationsprodukte mit einem Formaldehyd-Harnstoff-Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 0,85:1 enthält, wobei die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in einem Gewichtsverhältnis zu der Mischung von 1 :99 bis 90:10 vorliegen.
9. Mischung nach den Ansprüchen 6 bis 8, die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit einem Formaldehyd-Phenol-Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 20:80 enthält, wobei die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in einem Gewichtsverhältnis zu der Mischung von 1:99 bis 90:10 vorliegen.
10. Verfahren zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente (A) herstellt, in dem man
(a) 1 mol Melamin, (b) wässrige Formaldehyd-Lösung, wässrige Formaldehyd-Hamstoff-Lösung und/oder wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 6, wobei die Komponente (b) 2,5 bis 17 mol Formaldehyd enthält, (c) 0 bis 0,5 mol einer aromatischen oder teilaromatischen Hydroxykomponente und (d) 0 bis 0,1 mol einer weiteren aminoplastbildenden Komponente in einem wässrigen Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von 50 bis 100°C umsetzt, und man anschließend als Komponente (B) eine Menge an Harnstoff von 0,5 bis 30 mol zugibt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu 3 mol Harnstoff pro mol Melamin bei der Herstellung der Komponente (A) verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) 0,5 bis 13 mol Harnstoff einsetzt.
13. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 6 bis 9 als Bindemittel.
14. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 6 bis 9 als Bindemittel bei der Herstellung von lignocellulosehaltigen Formkörpern.
15. Lignocellulosehaltiger Formkörper, enthaltend als Bindemittel Mischungen gemäß den Ansprüchen 6 bis 9.
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