CS199532B2 - Process for preparing foamed plastics with flame resistance - Google Patents

Description

Tento vynález se týká způsobu výroby pěnových plastických hmot se zlepšeným chováním při hoření kondenzací vodných roztoků ' - aminoplastových předkondenzátů s alespoň bifunkčními organickými isokyanáty; vyrobené pěnové -- plastické hmoty mají vysokou mechanickou pevnost.

Je známa výroba - polyuretanových pěnových hmot z organických polyisokyanátů a tak zvaných methylových pryskyřic jakožto složky s hydroxylovými skupinami. Tak - se například vychází podle DE zveřejňovacího spisu DOS číslo 1 918 181 při - reakci s organickými isokyanáty z - močovmoformaldehydových nebo z - melaminoformaldehydových pryskyřic, které se vyrábějí v přítomnosti většího množství kyselých - katalyzátorů - a nadouvadla, jako jsou fluorované uhlovodíky. - Tyto pryskyřice mají již poměrně vysoký kondenzační stupeň, popřípadě mohou být také - dokonale - zpolymerovány, jak - vyplývá z vysokých reakčních teplot, takže pro reakci s isokyanáty zůstává k dispozici již jen málo - h-ydroxylových skupin a není - již možno dosáhnout rovnoměrného rozdělení formaldehydové pryskyřice a polyuretanových segmentů v kondenzátu. Za nedostatek tohoto způsobp se také považuje nutnost použít zvláštního nadouvadla.

S překvapením se nyní zjistilo, že se mo199532 hou vyrábět obtížně hořlavé pěnové hmoty s velmi -dobrou mechanickou pevností z aminoplastových - předkondenzátů reakcí s polyisokyanáty, -jestliže - se při výrobě používaných aminoplastových předkondenzátů dodrží zcela určité podmínky a použije se - kyselých vytvrzovacích katalyzátorů a katalyzátorů urychlujících reakci - isokyanátů s vodou a - s hydroxylovými - skupinami, přičemž se kyselý vytvrzovací katalyzátor přidává do isokyanátu odděleně - - od aminoplastového předkondenzátu, popřípadě odděleně od předstupně aminoplastového - předkondenzátu, -přičemž isokyanát jíž obsahuje urychlovač reakce a zesítění - isokyanátu - a vytvrzení -aminoplastové pryskyřice probíhají prakticky současně.

Tento vynález - se - tedy týká - způsobu výroby pěnových - plastických hmot se zlepšeným chováním při - hoření a se zvýšenou mechanickou pevností kondenzací aminoplastových předkondenzátů obsahujících - vodu - nebo předstupňů těchto aminoplastových -předkondenzátů s alespoň - bifunkčními organickými - isokyanáty, který je vyznačen tím, -že se používá jako výchozí látky vodného roztoku aminoplastového předkondenzátu, popřípadě jeho předstupňů, které se získají reakcí -formaldehydu se - složkou vytvářející aminoplast v molárním poměru 1,80 až 4,5 : 1 při zvýšené teplotě, maximálně při teplotě varu roztoku a při hodnotě pH 4 ' až 9,5, následným chlazením, nastavením hodnoty pH na 7,0 až 8,0 a rozpuštěním močoviny za' nastavení molárního poměru formaldehydu ke složce vytvářející aminoplast na 1,0 až 2,1: :1, -a tento vodný roztok takto získaný se současně, avšak odděleně od kyselého vytvrzovacího katalyzátoru přidává ' do alespoň bifunkčního isokyanátu, do kterého se ' předem přidal amin a popřípadě organická sloučenina kovu ke katalýze reakce isokyanátu s vodou a s hydroxylovými skupinami organické sloučeniny obsažené v reakční směsi, přičemž hmotnostní poměr vody . k organickému isokyanátu. je 0,05 až 4,0 : 1 a kyselý katalyzátor se přidává v množství 0,5 až 5,0 % hmotnostních, vztaženo na zpěňovatelnou směs.

Jakožto obzvláště výhodná se zřetelem na vlastnosti pěnové hmoty 'se ' jeví reakce za horka formaldehydu a složky vytvářející aminoplast v poměru 2,6 až 3,9 : 1, zatímco v druhém stupni, tedy při přidání močoviny po ochlazení, se jeví jako výhodný poměr formaldehydu . k močovině 1,3 až 1,8 : 1.

Jakožto složek vytvářejících aminoplast se s výhodou používá močoviny a melaminu. Místo melaminu - přicházejí v úvahu například uváděné látky, jako je guanidin a jeho soli, nebo dikyandiamid, jakož také směsi těchto sloučenin, -alkyldiamino-sym-triaziny, popřípadě aryldiamino-sym-triaziny, jako je acetoguanamin nebo benzoguanamin. Jejich případné použití závisí především na jejich dostupnosti, popřípadě na jejich výrobní ceně, nikoliv však na jejich vhodnosti z chemického hlediska.

Při kondenzaci za horka je také možné vycházet ze směsi močoviny a melaminu. 0čelným oborem molárního poměru močoviny a melaminu pro kondenzaci za horka je 30 až 0,25, s výhodou 20 až 1,5 : 1. Obecně je možno říci, že vyšší obsah melaminu ve vodných roztocích předkondenzátu, - použitých pro výrobu pěnových hmot, příznivě ovlivňuje jak chování při hoření, tak mechanické vlastnosti pěnových hmot.

Co se týká výhodných hodnot pH pro kondenzaci za horka, může vést - zvláště nedodržení uvedených hodnot k nežádoucímu zvýšení viskozity roztoku předkondenzátu a může tak vést ke zhoršení mísitelnosti pro zpěnění nutných kapalných složek, což ' vede ke zhoršení vlastností pěnové hmoty. Tak se může nepříznivě ovlivnit doba zpěnění a , vytvrzení ' a tím také doba prodlevy ve formě a může se nežádoucí měrou zvýšit prostorová hmotnost pěnové hmoty. Jestliže se - jako složky vytvářející aminoplast použije výhradně močoviny, vede ' nastavení hodnoty pH na 5 až 6 k optimálním výsledkům. Jestliže se však ' jako složky vytvářející aminoplast při kondenzaci za horka použije melaminu, pracuje se při hodnotách pH 4,5 až 9,5, s výhodou při hodnotách pH blízkých alkalické oblasti, tedy při hodnotě pH 8 až 9,5, aby k - re akci - s formaldehydem nedocházelo příliš rychle. Jestliže se jako složky vytvářející ' aminoplašt použije směsi - močoviny á melaminu, pak se pro předkondenzaci za horka vždy optimální obor hodnot pH se stoupajícím obsahem močoviny postupně snižuje, až ' se nakonec dosahuje oboru hodnot pH příznivých pro močovinu jako . čistou složku pro amirioplast, přičemž tato optimální hoďndta je 5 až - 6. Při převažujícím podílu ' mdlaminu je hodnota pH s výhodou 7 až 8,5, zatímco se kondenzace při převažujícím podílu - - močoviny s výhodou provádí při hodnotě - pH 5 až 7,5. V druhém -stupni pH se hodnota pH s výhodou nastavuje . na 7 až 7,6.

Doba pro předkondenzaci za horka, popřípadě reakční teplota se podle zkušnosti nastaví tak, -aby kondenzace dospěla 'tak daleko, že při skladování roztoku předkondenzátu nedochází k žádnému srážení například methylolových sloučenin, a aby nepostoupila tak daleko, že by viskozita byla již příliš vysoká. Účelně se pracuje při teplotě 70 °C až při teplotě - varu. Z ekonomických důvodů se dává přednost práci při teplotě zpětného toku, přičemž je pak - reakční doba 15 až 200 minut.

Reakce formaldehydu s močovinou - a/nebo s melaminem se provádí za reakčních podmínek, jako hodnoty pH, teploty atd. na jednomocné a několikamocné methylolové sloučeniny, které navzájem za vyloučení vody - částečně dále reagují a přitom vytvářejí také methylenové -a oxymethylenové můstky, přičemž jsou alespoň dvě methylolové sloučeniny navzájem vázány. Více než polovina použitého formaldehydu by měla v prvním stupni, - to znamená při reakci za horka, - být ve formě methylolových skupin. Podíl - formaldehýdu, který vytváří methylenové skupiny, je obecně výrazně pod 25 %. Koncentrace oxýmethylenových skupin - je menší a - pohybuje se kolem asi 15 °/o, vztaženo na použitý formaldehyd. Jestliže se do těchto' roztoků podle - vynálezu - po neutralizaci á následném ochlazení vodného kondenzátu - přidá močovina -až do -poměru formaldehydu a složky vytvářející aminoplast podle - vynálezu, vytvářejí se mezi obsaženým formaldehydem a - přidávanou . . močovinou prakticky jen methylolové skupiny.

Co se týká organických isokyanátů, které mají reagovat s aminoplastovými předkondenzáty, používá se pro- takové reakce obchodně -dostupných isokyanátů, jako je 4,4‘-difenylmethandiisokyanát, - 2,6-toluylendiišokyanát, a podobných isokyanátů, -jejichž vlastnosti jsou - ve - firemní literatuře dostatečně charakterizovány.

Obsah vody v roztocích aminoplastových předkondenzátů je nejvýhodněji 13 až 40 - % hmotnostních, čímž se dosahuje dostatečného nadouvání za vytváření oxidu uhličitého v důsledku reakce s podílem isokyanátu.

Poměr podílu isokyanátu k vypočtené sušině roztoku aminoplastového předkoňdenzátu - je 12 až 330, s výhodou 17 až' 50 % hmotnostních. * Přísadou polyolů do zpěňovatelné směsi je * možno i při * příliš vysokém obsahu vody směsi připravovat ještě použitelné pěnové hmoty. Jestliže se dodrží podmínky způsobu * podle vynálezu, je taková přísada zcela * zbytečná.

Jakožto kyselých katalyzátorů se *používá o sobě známých kyselých katalyzátorů, jako jsou minerální kyseliny, jako * fosforečná * kyselina, chloridy kyselin, jako benzoylchlorid, sulfochloridy atd., přičemž také takových sloučenin, . které se vodou hydrolyzují na silné kyseliny. * Jakožto zásadité katalyzátory se při * způsobu podle vynálezu osvědčují rovněž o sobě známé katalyzátory, totiž terciární organické aminy ve stejné * koncentraci. ,

Následující příklady *způsob *podle vynalezu blíže * objasňují. Postupů lze * po odpovídajících předběžných *zkouškách * použít na·· zpěňovacíCh strojích běžné konstrukce.

Příklad 1

Do 5400 g * formalinu * (36%) se při teplotě * * asi *40 *°C rozpustí za míchání v 1 243,7 g močoviny, pak se hodnota pH upraví na. 5,0 a udržuje * se na této hodnotě. Roztok *se v průběhu 40 * minut * zahřeje na teplotu zpětného * toku a 80 minut se udržuje na této teplotě. Po zvýšení hodnoty pH na 7,50 se za sníženého tláku oddestiluje tolik vody, aby se * dosáhlo obsahu vody 30 %. Poměr močovina * : formaidehyd je 1: 3,13.

V 485,0 g tohoto roztoku předkondenzátu se * při teplotě místnosti * za míchání rozpustí 184,3 g močoviny. Molární *poměr formaldehyd* : močovina * je pak 1,30 : 1.

200 g tohoto roztoku se přidá současně s 5,30 g benzoylchloridu, avšak odděleně od něho * do bezprostředně před tím připravené směsi z 50,0 g surového difenylmethandiiso- * kyanátu, 3,0 g stabilizátoru * pěny, 4,0 g triethanolaminu a 0,60 g dimethylethanolaminu a 10 sekund se intenzívně mechanicky míchá. Tímto způsobem vznikne pěnová hmota s těmito vlastnostmi:

startovací doba doba vzejití nelepivá po prostorová hmotnost sekund'

127 sekund

127 sekundách

42,4 kg/m³ napětí při 10% stlačení podle DiN 53421: : 0,18 MPa.

Příklad 2

V 445 g v příkladu 1 popsaného roztoku předkondenzátu formaldehydu a močoviny v poměru 3,13 : 1, který se odpaří na obsah vody 15 %, *še rozpustí 205,4 g močoviny, takže molární poměr * formaidehyd : močovina je 1,30 : 1.

200 g tohoto roztoku se zpění za podmínek uvedených v příkladu 1. Získaná * pěnová hmota má tyto * vlastnosti:

startovací doba	15	sekund
doba vzejití	125	sekund
nelepivá * po	125	sekundách

prostorová hmotnost 16,5 kg/m³

Pevnost této vysloveně lehké₄ pěnové * hmo- _w ty, uvedená jako napětí při. 10% stlačení podle DiN 53 421, je 0,04, MPa.

P ř í k 1 a d 3

Do roztoku 310,9 g močoviny v 1569,4 g formalinu (36,3%), * * zahřátého na teplotu 85 °C, se *při hodnotě pH 9,0 přidá * roztok * 72,6 g melaminu * v 144,2 g formalinu (36,3 procenta), zahřátého na* teplotu asi * 85°C. Po rychlém zahřátí spojených roztoků * na teplotu zpětného toku se hodnota pH * * 25% kyselinou mravenčí upraví na 5,0 a kondenzuje se po *dobu 30 minut při této hodnotě pH. Pak se hodnota pH upraví 40% roztokem hydroxidu sodného na * 7,5, ochladí se a * za . sníženého * tlaku se oddestiluje tolik* vody, aby koncentrace vody v roztoku předkondenzátu byla 22,5 * %.

MoKrní * poměr * formaldehydu k močovině a melaminu v roztoku * předkondenzátu * je 3,60, molární poměr močoviny k melaminu * je 9,00. Rozpuštěním 372,5* g * močoviny * v *1000 * g* roztoku předkondenzátu při teplotě místnosti se molární poměr formaldehydu * k močovině * *a * melaminu sníží na 1,50.

startovací * doba 13 sekund doba * vzejití 141 sekund nelepivá po · 141 * sekundách prostorová hmotnost' 23 * kg/m³ napětí při 10% stlačení podle * DiN* 53 421 je 0,05 * MPa.

Přikládá

Podobně, jako je popsáno v příkladu 3, se připraví předkondenzát, jehož * molární poměr formaldehydu k* močovině *a melaminu je 3,90, molární * poměr močoviny k melaminu 4,00. Doba kondenzace se zkrátí na 15 minut. Hodnota *pH v průběhu 'kondenzace je 5,0. . ,

V 1000 g tohoto roztoku předkondenzátu se rozpustí 289,8 g močoviny. Molární poměr močoviny * ke * směsi* vytvářející aminoplast se tím sníží na 1,61.

200 g tohoto roztoku se zpění způsobem popsaným v příkladu 3, množství benzoylchloridu se však zvýší na 10,0 g.

startovací doba doba vzejití nelepivá po prostorová hmotnost sekund sekund

105 sekundách kg/m3 napětí při 10% stlačení podle* DiN 53 421

0,15 MPa.

Claims (8)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob výroby- pěnových plastických hmot se zlepšeným chováním při hoření a se zvýšenou mechanickou, pevností kondenzací -aminoplastových předkondenzátů obsahujících vodu nebo předstupňů těchto aminoplastových předkondenzátů s alespoň bifunkčními - organickými isokyanáty, - vyznačený tím, že se používá jakožto výchozí látky vodného roztoku aminoplastového předkondenzátu, popřípadě jeho předstupňů připravených reakcí formaldehydu se složkou vytvářející aminoplast v molárním poměru 1,80 až 4,5 : 1 při zvýšené teplotě, maximálně při teplotě varu roztoku -a při hodnotě pH 4 až 9,5, následným ochlazením, nastavením hodnoty pH na 7,0 až - 8,0 -a rozpuštěním močoviny za nastavení molárního poměru formaldehydu ke složce vytvářející aminoplast na 1,0 až 2,1: 1, a takto získaný vodný roztok se současně s kyselým vytrzovacím -katalyzátorem, avšak odděleně od něho přidává do - alespoň jednoho bifunkčního isokyanátu, do kterého se předem přidal amin a -popřípadě organická sloučenina kovu ke katalyzování reakce isokyanátu s vodou a s hydroxylovými - -skupinami organické sloučeniny obsažené v reakční směsi, přičemž hmotnostní poměr vody k organickému isokyanátu je 0,05 až 4,0 : 1 a kyselý katalyzátor se přidává v množství 0,5 až 5,0 procent hmotnostních, vztaženo na zpěňovatelnou směs. .
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že molární poměr formaldehydu ke složce vytvářející aminoplast v průběhu kondenzace

   VYNALEZU za horka je 2,6 až 3,9 : 1.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a - 2, - vyznačený tím, že molární - poměr formaldehydu ke složce vytvářející aminoplast po přidání močoviny za studená je 1,3 až 1,8 : 1.
4. 4. Způsob - podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se jakožto složky vytvářející aminoplast používá výhradně močoviny, přičemž se reakce provádí za horka a při hodnotě pH 5 až 6.
5. 5. Způsob podle bodů 1- až 3, vyznačený tím, že se jakožto složky vytvářející aminoplast při kondenzací za horka používá mela- minu a kondenzace se provádí - při hodnotě pH 8 až 9,5. '
6. 6. Způsob podle bodů 1 - až 3, vyznačený tím, že -se jakožto- složky vytvářející aminoplast při kondenzaci za - horka používá směsi močoviny -a melaminu, přičemž molární poměr močoviny k melaminu je 30 až 0,25, s výhodou 20 až 1,5 : 1, a hodnota pH . se volí v oboru 4 až 9,5 tak, že je při převažujícím množství močoviny v kyselé oblasti a při převažujícím množství melaminu v alkalické oblasti.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že obsah vody v roztoku aminoplastového předkondenzátu je 13 až 40 % hmotnostních.
8. 8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že v reakční směsi jle -podíl isokyanátu 12 až 330 θ/o hmotnostních, s výhodou 17 až 50- % hmotnostních, vztaženo -na vypočtenou sušinu roztoku aminoplastového - předkondenzátu.