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Gegenstand des Verfahrens ist die Herstellung von Schaumkunststoffen mit verbesserten Brandeigenschaften durch Kondensation von wässerigen Lösungen von Aminoplastvorkondensaten mit organischen Isocyanaten mittels sogenannter "saurer" Katalysatoren in einem wirtschaftlichen und einfachen, d. h. einstufigen Verfahren, wobei auch die übliche Nachhärtung der Endprodukte überflüssig wird.
Es ist bereits bekannt, wässerige Lösungen von Konsensationsprodukten von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin u. a. m., also sogenannten Aminoplastvorkondensaten, durch Einwirkung von "sauren" Katalysatoren, wie Mineralsäuren usw. zu härten. (S. z. B. US-PS Nr. 2, 076, 295)
Diese Schäume sind zwar ausgesprochen flammfest, zeigen aber anderseits grosse Sprödigkeit und Rissanfälligkeit sowie geringe Festigkeit und sind daher schlecht zu verarbeiten.
Bekannt ist anderseits schon seit längerem die Herstellung sogenannter Polyurethan-Schaumstoffe durch Kondensation von organischen Di- und Polyisocyanaten mit Polyolen unter anderem mittels sogenannter "basischer" Katalysatoren, vor allem tertiärer Amine (s. z. B. Kunststoff-Handbuch Bd. VII, "Polyurethane", 1966). Saure Verbindungen wie Phosphorsäure und andere Mineralsäuren galten jedoch bisher stets als Kondensationsverzögerer (s. z. B. Kunststoff-Handbuch Bd. VII, 1966). Schaumstoffe dieser Art zeigen zwar gute mechanische und auch gute isoliertechnische Eigenschaften, ihre Flammfestigkeit ist aber nur gering. Durch Zusätze von N-, halogen-, oder phosphorhaltigen Verbindungen konnte zwar die Flammfestigkeit erhöht werden, doch werden dadurch die Eigenschaften des Endproduktes wieder verschlechtert.
Es gibt auch bereits Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Isocyanatkondensaten mit dem Ziel, die guten Eigenschaften beider Kunststofftypen, nämlich der Aminoplast- und der Polyurethankunststoffe. miteinander zu vereinigen. Zum Beispiel wird nach der US-PS Nr. 3, 632, 531 die Herstellung derartiger Kondensationsprodukte beschrieben.
Danach werden Polyurethanschäume aus organischen Polyisocyanaten mit sogenannten"Methylol- harzen", d. h. Aminoplastvorkondensaten unter der katalytischen Wirkung von organischen Zinnsalzen und sekundären oder tertiären Aminen kondensiert. Der Wassergehalt des Reaktionssystems bei diesem und den andern bisher bekannten ähnlichen Verfahren liegt weit unter 10%, was bedeutet, dass Aminoplastvorkondensatlösungen, welche auf Grund ihrer technischen Herstellung beträchtliche Wassermengen enthalten, bevor man sie verwendet, zunächst einmal eingedampft werden müssen. Ihre optimale Flammfestigkeit erhalten die nach der erwähnten US-PS erhaltenen Produkte ausserdem erst durch eine an die Schaumbildung anschliessende Nachhärtung. Ihre mechanische Festigkeit ist gemäss Beschreibung überhaupt nur durch eine Nachhärtung zu erzielen.
Gemäss der DE-OS 1918181 wird ferner vorgeschlagen, Schaumstoffe unterschiedslos sowohl auf Basis von Phenol-Formaldehyd-, als auch auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd-oder Melamin-Formaldehydharzen zu erzeugen, wobei zunächst die sauer katalysierte exotherme Härtung dieser Harze anläuft und die Verdampfung eines vorhandenen Treibmittels bewirkt, d. h. dass es sich in diesem Fall eindeutig um ein zweistufiges Verfahren handelt, bei dem die erste Stufe auch hinsichtlich ihrer Dauer von etwa einer Minute ausgesprochen ausgeprägt ist, da bekanntlich bei der Herstellung von Schaumstoffen Steigzeiten von wenigen Minuten üblich sind. Erst im weiteren Verfahrensverlauf wird dann ein Isocyanat zugegeben, welches mit Wasser und den dann allenfalls im Harz noch vorhandenen"Alkoholresten"reagieren kann.
Obwohl bei diesem Verfahren beträchtliche Mengen an Polyisocyanat zur Anwendung kommen, ist trotzdem noch eine erhebliche Menge anderer Schäummittel wie fluorierte Kohlenwasserstoffe und Methylenchlorid erforderlich, um einen ausreichenden Verschäumungsgrad zu erzielen, was das Verfahren verteuert. Die Reaktion von Polyisocyanat mit den"Alkoholresten"ist nicht näher definiert und dürfte auch eine relativ geringe Rolle spielen, da das mit grossen Mengen Mineralsäuren versetzte "Formaldehydharz"wohl wenig Möglichkeiten einer Reaktion mit Isocyanaten bietet, nachdem es noch vor dem Diisocyanatzusatz zwangsläufig in beträchtlichem Ausmass aushärtet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind nicht charakterisiert, ebenso wie die vagen Angaben eine Nacharbeitung kaum zulassen, da das als Ausgangsmaterial verwendete Formaldehydharz ebensowenig charakterisiert ist. Insbesondere betrifft dies den überhaupt nicht deklarierten Wassergehalt der sogenannten "Phenol"- und sonstigen "-Harze". Das heisst, es wird völlig offengelassen, ob unter dem Begriff "Harz" nicht auch bzw. zwangsläufig nicht überhaupt hochkondensierte Schmelzen zu verstehen sind, worauf auch die unter anderem beanspruchten Reaktionstemperaturen bis 250 C schliessen lassen.
Dann ergibt sich ausserdem aber die Frage nach dem Wert des Zusatzes relativ grosser Mengen tief-bzw.
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tiefstsiedender physikalischer Treibmittel, wie der Fluorkohlenwasserstoffe, die bei Temperaturen bis 2500C rasch und völlig unkontrollierbar verdampfen müssen. Die Reaktion von Polyisocyanat mit den
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wenig Möglichkeiten einer Reaktion mit Isocyanaten bietet.
Es konnte nun überraschenderweise gefunden werden, dass es möglich ist, auf Aminoplast- und
Polyisocyanatbasis Schäume herzustellen, die ausser dem aus der Reaktion von Polyisocyanat mit Wasser gelieferten C02 keines weiteren Schaummittels bedürfen, wenn man die Aminoplastkomponente als wässerige
Lösung einsetzt, die Menge an Polyisocyanat so wählt, dass eine nennenswerte Reaktion sowohl mit den
Methylolgruppen des Vorkondensates als auch mit dem Wasser stattfindet und ausserdem einen "sauren"
Katalysator dem Polyisocyanat getrennt vom Aminoplastvorkondensat zusetzt. Besonders überraschend ist es, dass die saure Härtung auch dann völlig befriedigend abläuft, wenn das Reaktionsgemisch Polyole enthält, da man, wie bereits erwähnt, bisher der Ansicht war, dass "saure" Härter im System Polyiso- cyanat-Polyol die Polyurethanbildung verzögern.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit verbessertem Brandverhalten durch Kondensation wässeriger Lösungen von Aminoplastvorkondensaten mit mindestens bifunktionellen organischen Isocyanaten und allenfalls Polyolen in Gegenwart von sauren
Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die sauren Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C getrennt von der Aminoplastlösung, dem Polyisocyanat bzw. dem Reaktionsgemisch aus Aminoplastvorkondensat und Diisocyanat sowie allenfalls Polyolen zugesetzt werden.
Unter Aminoplastvorkondensaten sind alle jene wasserlöslichen N-Methylolverbindungen zu verstehen, wie sie als Ausgangsprodukte von Aminoplastharzen bisher schon theoretisch in Frage gekommen bzw. praktisch verwendet und unter einer Reihe von Firmennamen gehandelt worden sind. Es sind dies vor allem die Kondensationsprodukte von Aldehyden, wie Formaldehyd mit Harnstoff und/oder Melamin bzw. den verschiedenen Derivaten dieser beiden Verbindungen. Weiters können auch z. B. die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Guanidin und dessen Salzen, aber auch mit Dicyandiamid verwendet werden. Ausser den Aminoplastvorkondensaten aus Formaldehyd und Melamin bzw. Harnstoff kommen noch unter anderem die Alkyl- bzw. Aryldiamino-s-triazine z. B. Acetoguanamin oder Benzoguanamin in Frage.
Ob sie praktisch verwendet werden, ist in erster Linie eine Frage ihrer Zugänglichkeit bzw. ihres Herstellungspreises, nicht die ihrer Reaktivität. Nur aus dem erstgenannten Grund wird man vor allem die Formaldehyd-Melaminvorkondensate bzw. die Formaldehyd-Harnstoffderivate einsetzen.
Im übrigen wird auf die zahlreichen Varianten der Herstellung dieser Vorkondensate verwiesen, wie sie z. B. in Kunststoffhandbuch X, 1966 angegeben sind. Das Molverhältnis Formaldehyd-Aminoplastbildner (also Harnstoff, Melamin usw. ) ist dabei nicht kritisch, d. h., dass man im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens auch sämtliche handelsüblichen Vorkondensate aus Aldehyden und den letztgenannten Verbindungen verwenden kann.
Was den Kondensationsgrad der Aminoplastvorkondensate anlangt, reicht es aus, anzumerken, dass niedrig kondensierte Vorkondensate günstiger sind als hochkondensierte, wenn leichtere Schaumstoffe hergestellt werden sollen. Der Wassergehalt der Vorkondensatlösung ist insofern wichtig, als er einerseits ausreichen soll, um mit entsprechenden Mengen Isocyanat so viel C02 zu geben, dass ein ausreichender"chemischer"Treibeffekt zustandekommt, anderseits darf der Wassergehalt nicht so hoch sein, dass der gebildete Schaum wieder in sich zusammenfällt. Im allgemeinen können Aminoplastlösungen mit Gehalten zwischen 0, 5 und 20 Gew.-Teilen Aminoplastvorkondensat auf 1 Gew.-Teil Wasser verwendet werden, d. h. man kann auch ohne weiteres Vorkondensatlösungen verwenden, wie sie handelsüblich sind.
Es ist also im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik vollkommen überflüssig, diese Lösungen zwecks Verminderung des Wassergehaltes vor ihrer Verwendung einzudampfen.
Was die mit den Aminoplastvorkondensaten umzusetzenden organischen Isocyanate anlangt, so kommen auf Grund ihrer bekannt grossen Reaktionsfähigkeit im Prinzip alle in Frage, die in der Literatur bekannt sind und insbesondere diejenigen, welche als Schaumstoffkomponenten bereits beschrieben worden sind.
Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise in der US- PS N r. 2, 906, 717 beschrieben sowie in der DE-OS 2421986 noch ausführlicher erwähnt. Wie Vorversuche ergeben haben, dürften sie prinzipiell alle im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens anwendbar sein. Bevorzugt sind jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und grosstechnischen Zugänglichkeit solche, wie das 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat
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("TDI"), insbesondere das allenfalls rohe 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat ("MDI") und das Polymethylenpolyphenylenisocyanat ("PAPI"). Diese Produkte werden in verschiedenen Merkblättern durch ihren NCO-Gehalt, ihre Viskosität usw. charakterisiert. Sind Isomeren möglich, wie etwa beim Toluylendiisocyanat, wird auch meist das Isomerenverhältnis angegeben.
Diese Spezifikationen genügen dem Fachmann, um diese Verbindungen im Rahmen des Verfahrens zu verwenden.
Wesentlich für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ist ferner das Gewichtsverhältnis Aminoplastvorkondensat zu Isocyanat, wobei dieses Verhältnis so gewählt werden muss, dass unter Einwirkung des Katalysators einerseits eine optimale Kondensation zwischen den Reaktionspartnern abläuft, anderseits aber auch die Treibreaktion, d. h. die Reaktion des Isocyanates mit dem vorhandenen Wasser aus der Aminoplastvorkondensatlösung unter Entwicklung von zur befriedigenden Schaumbildung ausreichenden Mengen C02 optimal vor sich geht.
Es wurde gefunden, dass mit einem Verhältnis von 0, 20 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt von 1 bis 13 Gew.-Teilen, des Aminoplastvorkondensates zu einem Gewichtsteil Isocyanat das erfindungsgemässe Ziel am ehesten erreicht wird.
Als saure Katalysatoren kommen insbesondere Mineralsäuren wie Salz-, Schwefel-, und Phosphorsäure, mittelstarke bis starke organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Oxalsäure sowie Salze mehrbasischer anorganischer und organischer Säuren wie Monoammonphosphat oder das Mononatriumsalz der Zintronensäure u. v. a. sowie die sogenannten latenten Härter wie z. B. Ammonchlorid, ebenso Lewis-Säuren wie Bortrifluorid usw. in Frage. Ausserdem kommen selbstverständlich alle jene Verbindungen in Betracht, die nach Zusatz zum wasserhältigen Reaktionsgemisch Säuren bilden wie z.
B. die Phosphor-Halogenverbindungen (PClg, POCIg usw. ), ferner Thionylchlorid, die Säurechloride organischer Carbonsäuren wie Benzoylchlorid, Sulfonsäuren sowie die Anhydride anorganischer und organischer Säuren und selbstverständlich Kombinationen der genannten Verbindungen. Besonders geeignet sind vor allem wegen ihrer einfachen Handhabung, bzw. ihrer Reaktivität Phosphorsäure, Ammoniumchlorid und Phosphortrichlorid. Die eingesetzten Mengen liegen zwischen 0, 01 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 0, 05 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Teil Isocyanat. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Schaumstoffe genügen an sich die drei Komponenten Isocyanat, die wässerige Lösung der Aminoplastvorkondensate und der Säurekatalysator.
In vielen Fällen hat sich der Zusatz von Polyolen, wie sie an sich in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, wie z. B. Polyester-oder Polyätherpolyole, als weitere Reaktionspartner für sich allein oder im Gemisch zwecks Verbeserung der mechanischen Eigenschaften der Endprodukte sehr bewährt, obwohl, wie erwähnt, zu erwarten war, dass der erfindungsgemässe Einsatz saurer Härter die Kondensation zwischen der Isocyanat- und der Polyolkomponente hemmen würde. Die Gewichtsmenge Polyol : Isocyanat kann dabei bis zu 20 Gew.-Teilen Polyol auf ein Gew.-Teil Isocyanat betragen. Zusätze, wie sie bei der Herstellung von Schaumstoffen allgemein üblich sind, sind Schaumstabilisatoren, Zellregler, Verdickungsmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe usw. und allenfalls auch physikalische Treibmittel.
Ebenso können mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Aceton, Dimethylformamid u. a. m. mit verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Schaumstoffe erfolgt im allgemeinen durch einfaches Einrühren der Komponenten vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 70 C, wobei die Zugabe des sauren Härters, wie oben erläutert, getrennt vom Aminoplastvorkondensat erfolgen muss. Von dieser zwingenden Massnahme abgesehen sind alle Kombinationen denkbar, wobei je nach erwünschter Qualität des Endproduktes und der Art der apparativen Gegebenheiten der Schaumherstellung verschiedene Varianten möglich sind.
So ist es im Fall einer Einkondensierung von Polyol in das erfindungsgemässe System durchaus möglich, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes dadurch zu erzielen, dass man unter Einwirkung des sauren Härters die Isocyanatkomponente mit dem Polyol vormischt und erst dann die Aminoplastvorkondensatlösung zusetzt. Durchaus im Rahmen der Erfindung liegt es ebenso, von Isocyanat-Polyol-Prepolymeren auszugehen, wie sie z. B. im Kunststoffhandbuch Bd. 7"Polyurethane", 1966, beschrieben sind. Die Herstellung der erfindungsgemässen Schaumstoffe erfolgt mit den in der Schaumstoffindustrie üblichen Maschinen z. B. auf Zweikomponenten-Urethanschaumstoffmaschinen usw.
Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern.
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Beispiel l : Eine 1, 6 Gew.-Teile eines Melamin-Formaldehydvorkondensates auf einen Gew.-Teil Wasser enthaltende Lösung (Molverhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 2) wurde mit Diphenylmethandiisocyanat (30% Isocyanatgruppen) und dem Katalysator (Ammonchlorid) vermischt, wobei das Gemisch eine Temperatur von 78 C aufwies und anschliessend verschäumt.
Auf einen Gew.-Teil des Isocyanates wurden 6 Gew.-Teile des Aminoplastvorkondensates, bezogen auf wasserfreies Produkt, und 0, 03 Gew.-Teile Katalysator eingesetzt :
Verlauf der Schäumungsreaktion :
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<tb>
<tb> Startzeit <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> min
<tb> Steigzeit <SEP> : <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Klebfreizeit <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 12 <SEP> min
<tb> Raumgewicht <SEP> : <SEP> 110 <SEP> kg/m3
<tb>
Beispiel 2 : Eine 1, 6 Gew.-Teile eines Melamin-Formaldehydvorkondensates auf einen Gew.-Teil Wasser enthaltende Lösung (Molverhältnis Melamin :
Formaldehyd 1 : 2) wurde mit einem Polyätherpolyol (Hydroxylzahl 420), Diphenylmethandiisocyanat (30% CNO-Gruppen) und dem Katalysator (Phosphorsäure) vermischt, wobei das Gemisch eine Temperatur von 40 C aufweis, und anschliessend verschäumt. Auf 1 Gew.-Teil des Isocyanates wurden 13 Gew.-Teile des Aminoplastvorkondensates, bezogen auf wasserfreies Produkt, 1, 5 Gew.-Teile des Polyols und 0, 5 Gew.-Teile des Katalysators eingesetzt :
Verlauf der Schäumungsreaktion :
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<tb>
<tb> Startzeit <SEP> : <SEP> min
<tb> Steigzeit <SEP> : <SEP> 15 <SEP> min
<tb> Raumgewicht <SEP> :
<SEP> 120 <SEP> kg/m3
<tb>
Auf analoge Weise und unter Variierung der Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten, insbesondere des Verhältnisses Aminoplast-Vorkondensat : Isocyanat, innerhalb der beanspruchten Grenzen wurden bei Startzeiten von 1 bis 2 min und Steigzeiten zwischen 5 und 10 min Endprodukte mit Raumgewichten bis hinunter zu etwa 25 kg/m3 erhalten.
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Beispielen 1 und 2 sowie der Katalysator (Phosphorsäure) zugefügt und verschäumt.
Auf 1 Gew.-Teil Isocyanat wurden 5, 6 Gew.-Teile des Aminoplastvorkondensates, bezogen auf wasserfreies Produkt, und 1, 5 Gew.-Teile Polyol sowie 0, 15 Gew.-Teile des Katalysators eingesetzt :
Verlauf der Schäumungsreaktion :
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<tb>
<tb> Startzeit <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> min
<tb> Steigzeit <SEP> : <SEP> 5 <SEP> min
<tb> Raumgewicht <SEP> : <SEP> 42 <SEP> kg/m3
<tb>
Beispiel 4 : Die wässerige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit 3 Gew.-Teilen Kondensationsprodukt auf 1 Gew.-Teil Wasser und die wässerige Lösung eines MelaminFormaldehyd-Kondensationsproduktes ("Madurit R" der Fa.
Cassella) mit 1, 5 Gew.-Teilen Kondensationsprodukt auf 1 Gew.-Teil Wasser wurde mit einem Polyätherpolyol (Hydroxylzahl 420) sowie kleinen Mengen eines Emulgators und vernachlässigbaren Mengen Wasser vermischt. Sodann wurde eine Mischung von Diphenylmethandiisocyanat (30% CNO-Gruppen) mit 0, 05 Gew. -Teilen PCI3'bezogen auf 1 Gew.-Teil Isocyanat, zu der oben genannten Mischung zugefügt und bei Raumtemperatur intensiv verrührt.
Auf 1 Gew.-Teil Isocyanat wurden 1, 21 Gew.-Teile des Harnstoff-Formaldehydvorkondensates und 0, 32 Gew.-Teile des Melamin-Formaldehydvorkondensates, bezogen auf wasserfreies Produkt, ferner 0, 05 Gew.-Teile Katalysator, 0, 2 Gew.-Teile zusätzliches Wasser und 0, 01 Gew.-Teile Emulgator eingesetzt :
Verlauf der Schäumungsreaktion :
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<tb>
<tb> Startzeit <SEP> : <SEP> 3 <SEP> min
<tb> Steigzeit <SEP> : <SEP> 7 <SEP> min
<tb> Raumgewicht <SEP> : <SEP> 22 <SEP> kg/m3
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Die Klebfreizeiten in den Beispielen 2,3 und 4 waren wie in Beispiel 1 von der gleichen Grössenordnung wie die Steigzeiten.
Alle Schaumstoffprodukte erwiesen sich als selbstverlöschend.