WO2008086555A1 - Phenol-formaldehyd-harze, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als bindemittel - Google Patents

Phenol-formaldehyd-harze, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als bindemittel Download PDF

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WO2008086555A1
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formaldehyde
formaldehyde resin
inorganic
compound
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PCT/AT2008/000018
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Stefan Kowatsch
Karl Loidolt
Christoph Prock
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Dynea Oy
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
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    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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Definitions

  • Phenol-formaldehyde resins process for their preparation and their use as binders
  • the present invention relates to phenol-formaldehyde resins, their preparation and their use particularly as binders for mineral fiber based insulation products, as well as mineral fiber based insulation products containing these phenol-formaldehyde resins as binders.
  • Phenol-formaldehyde resins and compositions containing these resins are used in the art, if necessary with the addition of additives, inter alia as binders for insulating products based on mineral fibers.
  • Such insulation products are used, for example, in public and non-profit housing, as wall and roof insulation, as well as in industry, for example in the form of technical insulation, use.
  • the phenol-formaldehyde resins In order to be usable as such binders, the phenol-formaldehyde resins must have sufficient stability, so that after their preparation and before further processing, especially on mineral fiber based insulation products, essentially no further condensation takes place, which the phenol-formaldehyde resins for make a use as a binder unusable. Namely, an important criterion for the requirement of resins for such applications is the ability to flow on the surface of the mineral fibers to the points of intersection with other mineral fibers, in order to achieve a mechanical fixation there after curing. By an uncontrolled further condensation of the phenol-formaldehyde resins increasingly higher molecular weight oligomers arise that do not have the necessary flow behavior.
  • Water-soluble and mono-, di- and trisubstituted phenol derivatives are therefore the preferred substance elements, as they migrate to the crossing points mineral fibers are capable of forming a stable network during curing.
  • the binders must retain the ability of infinite water dilutability over an extended period of time.
  • infinite water dilutability is meant herein that according to the standard DIN 16916 a predetermined amount of resin with any amounts of softened 20 0 C warm water is miscible without causing precipitation.
  • urea as a formaldehyde scavenger in phenol-formaldehyde-based binders for insulating products based on mineral fibers also entails a significant disadvantage if thermal reactions convert portions of the urea into organic amines and into ammonia and these substances during the production process or be dispensed from the finished product.
  • thermal reactions convert portions of the urea into organic amines and into ammonia and these substances during the production process or be dispensed from the finished product.
  • the nitrogen content of urea has a favorable effect on the reaction to fire, the release of such potential hazardous substances must be taken into account, especially when temperatures above 35O 0 C occur.
  • urea as a formaldehyde scavenger is the lower hydrolytic stability of its reaction products with formaldehyde. This means that despite the formation of oligomeric and polymeric structures in the precursors of the
  • Urea-formaldehyde resin or in the condensed resins by the action of moisture may lead to a cleavage of these bonds and so formed during the use of the insulating again small but detectable amounts of formaldehyde and released.
  • the objectives of the invention are to minimize cleavable and volatile substances and to maximize the efficiency of the binder system while retaining the properties relevant to the manufacture of mineral fiber-based insulating products, such as those mentioned above, of the phenol-formaldehyde resins.
  • the objects of the invention are to provide phenol-formaldehyde resins having the properties required for use as binders for mineral fiber-based insulating products, such as sufficient Stability and sufficient water solubility of the resins, and provide resins or binders, which show substantially no or only a very small formaldehyde, a low amine and ammonia emission and thus an increased efficiency, the use of urea as a formaldehyde scavenger and thus the Formation of volatile and potentially toxic materials by reaction of urea contained in the resin or binder is avoided.
  • a phenol-formaldehyde resin which comprises alkali-catalyzed condensation of phenol and formaldehyde in the presence of at least one salt of inorganic acids and neutralization by means of an inorganic or organic acid following condensation.
  • the preparation is carried out with the addition of at least one compound of the formula R 3 - (CH 2 ) Ii-R 2 (1) in which R 1 , R 2 independently of one another are -C (O) R, -COOR, - CN or NO 2 , where R is H or CH 3 and n is 1 or 2.
  • the resins of the invention may have a molar ratio of phenol to formaldehyde of from 1.5 to 3.5, with molar ratios of from 2.0 to 3.0 being preferred.
  • the inorganic and organic catalysts known in the art can be used, such as the inorganic hydroxides NaOH, KOH, LiOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 and the organic Amines dimethylethanolamine and triethylamine. It is also possible to use mixtures of the catalysts, such as mixtures of organic and inorganic catalysts, mixtures of different organic catalysts and mixtures of different inorganic catalysts.
  • the salts of inorganic acids which can be used are the salts described in US Pat. No.
  • borax the salt advantageously being used in an amount of from 0.5 to 6.0% by weight, based on the water Total weight of the reaction mixture, is present.
  • the borax used according to the invention may be both borax with water of crystallization, for example the decahydrate, and also anhydrous borax.
  • the acids used for neutralization are inorganic or organic acids which are known in the art for this purpose, and these can be classified into two categories for the present invention:
  • acids such as boric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, citric acid and p-toluenesulfonic acid are preferred, which in turn also contain no nitrogen atoms.
  • nitrogen-containing compounds are allowed in the binder according to the invention, which is substantially urea-free, then acids such as nitric acid, ammonium sulfate, ammonium nitrate and amidosulfuric acid can be advantageously used, which in turn contain nitrogen atoms.
  • the prerequisite for the use of nitrogen-containing compounds is that these compounds fertilize under pyrolysis conditions do not significantly lead to the formation of toxic compounds such as methyl isocyanate.
  • Essential for the phenol-formaldehyde resins according to the invention is the combination used in the condensation of salt of an inorganic acid and at least one compound of the formula R 3- - (CH 2 ) HR 2 (I) / wherein R 1 , R 2 are independently -C (O) R, -COOR, -CN or -NO 2 , where R is H or CH 3 and n is 1 or 2. It is preferably a compound of the above formula (1) wherein R 1 , R 2 are independently -C (O) R or -COOR, for example, dicarbonyl compounds such as acetylacetone, methyl acetoacetate and 4-oxopentanal are particularly preferred.
  • Polyketones are already used in molding and molding resins (e.g., JP63270720, JP63289055, JP2124917). These are systems wherein the ketones react with aromatic aldehydes. These resins do not have the desired water dilutability, but must be dissolved in organic solvents.
  • the storage stability is maintained for one week, preferably 2 weeks, more preferably 3 weeks.
  • reaction mixture in an amount of 0.5 to 15 wt .-%, based on the total weight of the reaction mixture, before.
  • reaction mixture encompasses phenol, formaldehyde, inorganic salt, the compound of the formula (1) and neutralization acid.
  • the process for preparing a phenol-formaldehyde resin of the present invention comprises essentially the steps of alkaline condensation of phenol and formaldehyde with addition of a salt of an inorganic acid followed by neutralization with an inorganic or organic acid, at least before the neutralization step a compound of formula (1) wherein the substituents have the general meanings given above is added.
  • the phenol-formaldehyde resins according to the invention are used as binders, in particular as binders for insulating products containing mineral fibers.
  • the resins as well as the binder have no or no appreciable ammonia emission and no or no significant formaldehyde emissions. They are modifiable in the usual way by reactive extender material and can be equipped by the addition of appropriate additives, for example phosphates, fire retardant. Nitrogen-containing compounds, such as, for example, melamine or urea, are technically possible, but are not preferred for the purposes of the invention.
  • the borates also have a fire retardant effect.
  • the phenol invention When used as a binder, the phenol invention is
  • Formaldehyde resin optionally with the addition of known required additives, such as silanes (eg, aminopropylsilane), dust oil (eg Sasol HydroWax 88, HydroWax 82, HydroWax 296), ammonia (ammonia is state of the art, but not absolutely necessary and in the sense of Invention is not preferred), furthermore hardener (eg ammonium sulfate, formic acid), used in aqueous solution in the usual concentration in order to Can be used to spray or soak mineral fibers. Thereafter, the curing of the resin takes place at elevated temperature in order to produce the insulation products containing mineral fibers with a binder based on the phenol-formaldehyde resin according to the invention.
  • the mineral fibers containing insulating products thus produced contain the binder according to the invention, optionally in admixture with additives in an amount of 1 to 10 wt .-%.
  • Acid and alkaline catalyst 2. heating the reactor contents to 3O 0 C to 50 0 C, often 40 °, -C
  • reaction mixture Reaction of the reaction mixture to a predefined storage point, e.g. to a desired free phenol content, e.g. less than 5%, preferably less than 3%;
  • the resulting resin has the following specifications:
  • the resulting resin has the following specifications:
  • reaction mixture was then heated to 40 0 C and then 696 g of formalin (Of which 310 g of water) was added, with a temperature increase to a maximum of 63 0 C was observed.
  • the reaction mixture was condensed at 6O 0 C to a predefined stopping. After reaching the desired degree of condensation, the reaction mixture was cooled to 25 ° C. After reaching this temperature, the reaction mixture was divided into two portions, to which reaction mixture A was cautiously added 40 g of methyl acetoacetate, and 40 g of acetylacetone was added to the reaction mixture B. Both the reaction mixture A and the reaction mixture B were again heated to 40 ° C. with stirring. After about 1 minute at 40 0 C were each neutralized with 20 g of boric acid and the resulting resins were cooled to 2O 0 C.
  • insulating products based on mineral fibers can be prepared in a manner known per se, which fulfill the following requirements:

Abstract

Die Erfindung betrifft Phenol -Formaldehyd-Harze, welche durch alkalisch katalysierte Kondensation von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von wenigstens einem Salz anorganischer Säuren, sowie eine an die Kondensation anschließende Neutralisation mittels einer anorganischen oder organischen Säure erhältlich sind, wobei die Herstellung unter Zusatz wenigstens einer Verbindung der Formel R1-(CH2)n-R2 (1) erfolgt, worin R1, R2 unabhängig voneinander für -C(O)R, -COOR, -CN oder -NO2 stehen, wobei R H oder CH3 bedeutet, und n den Wert 1 oder 2 besitzt. Ferner betrifft die Erfindung insbesondere die Herstellung solcher Harze sowie deren Verwendung als Bindemittel für Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis.

Description

Phenol-Formaldehyd-Harze, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Phenol-Formaldehyd-Harze, deren Herstellung sowie deren Verwendung besonders als Bindemittel für Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis, sowie Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis, welche diese Phenol- Formaldehyd-Harze als Bindemittel enthalten.
Phenol-Formaldehyd-Harze und diese Harze enthaltende Zusammensetzungen werden in der Technik, erforderlichenfalls unter Zusatz von Additiven, unter anderem als Bindemittel für Isolier- produkte auf Mineralfaserbasis eingesetzt. Derartige Isolierprodukte finden beispielsweise im öffentlichen und gemeinnützigen Wohnbau, als Wand- und Dachisolierung, als auch in der Industrie, beispielsweise in Form technischer Isolierungen, Verwendung .
Um als derartige Bindemittel einsetzbar zu sein, müssen die Phenol-Formaldehyd-Harze eine ausreichende Stabilität aufweisen, so dass nach deren Herstellung und vor der Weiterverarbeitung, besonders zu Isolierprodukten auf Mineralfaserbasis, im wesentlichen keine Weiterkondensation erfolgt, welche die Phenol-Formaldehyd-Harze für einen Einsatz als Bindemittel unbrauchbar machen würde. Ein wichtiges Anforderungskriterium an Harze für derartige Anwendungen ist nämlich die Fähigkeit, auf der Oberfläche der Mineralfasern zu den Kreuzungspunkten mit anderen Mineralfasern zu fließen, um dort nach der Aushärtung eine mechanische Fixierung zu erreichen. Durch eine unkontrollierte Weiterkondensation der Phenol-Formaldehyd-Harze entstehen zunehmend höhermolekulare Oligomere, die nicht das notwendige Fließverhalten aufweisen. Wasserlösliche und mono-, di- und trisubstituierte Phenolderivate sind daher die bevorzugten Substanzelemente, da sie zur Migration an die Kreuzungspunkte der Mineralfasern befähigt sind und bei der Aushärtung ein stabiles Netzwerk ausbilden können. Für die Herstellung von Isolierprodukten auf Mineralfaserbasis müssen die Bindemittel auch über einen längeren Zeitraum die Fähigkeit der unendlichen Was- serverdünnbarkeit beibehalten. Unter „unendlicher Wasserver- dünnbarkeit" wird hierin verstanden, dass entsprechend der Norm DIN 16916 eine vorbestimmte Menge Harz mit beliebigen Mengen an enthärtetem 200C warmem Wasser mischbar ist, ohne dass es zu Ausfällungen kommt .
Ferner soll auf Grund von strengen Bestimmungen hinsichtlich der MAK-Werte und der erlaubten Emissionsgrenzwerte besonders im Fall der als Bindemittel für Mineralfasern einzusetzenden Phenol-Formaldehyd-Harze die prozeßbedingte Abspaltung sämt- licher flüchtiger Stoffe und insbesondere eine Abspaltung von Ammoniak minimiert werden. Neben diesen umweit- und gesundheitsrelevanten Aspekten bringt eine Reduzierung flüchtiger Stoffe auch signifikante Vorteile hinsichtlich der Effizienz der eingesetzten Bindemittelsysteme und somit auch einen nach- haltigen gesamtökonomischen Vorteil mit sich.
Um bei Bindemitteln, besonders aber in den Isolierprodukten auf Mineralfaserbasis, eine verringerte oder keine Abspaltung flüchtiger Stoffe zu gewährleisten, muß der Großteil der einge- setzten Rohstoffe in ein polykondensiertes Netzwerk umgesetzt werden. Dadurch kann in der Regel auch ein Maximum an mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie Zug- und Druckfestigkeit, Komprimierbarkeit und Rückstellverhalten unter Beibehaltung der für Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis relevanten Wärme- durchgangskoeffizienten, erzielt werden.
Um insbesondere eine Emission des Überschusses an freiem Formaldehyd aus den Phenol-Formaldehyd-Harzen zu vermeiden, werden diesen noch während oder sofort nach der Herstellung der Harze, öfter auch erst unmittelbar vor dem Einsatz der Phenol - Formaldehyd-Harze zur Herstellung der Isolierprodukte Formaldehydfänger zugesetzt. Ein seit langem bekannter und breit einge- setzter Formaldehydfänger ist Harnstoff. Die bekannten Vorteile von Harnstoff sind seine Verfügbarkeit und seine geringen Kosten.
Der Einsatz von Harnstoff als Formaldehydfänger bringt in Bindemitteln auf Phenol-Formaldehydbasis für Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis jedoch auch einen wesentlichen Nachteil mit sich, wenn durch thermische Reaktionen Anteile des Harnstoffs in organische Amine und in Ammoniak übergeführt werden und die- se Stoffe während des Herstellprozesses bzw. aus dem fertigen Produkt abgegeben werden. So muss auch im Brandfall, wo sich der Stickstoffgehalt des Harnstoffs zwar günstig auf das Brandverhalten auswirkt, speziell beim Auftreten von Temperaturen über 35O0C das Freiwerden derartiger potentieller Gefähr- dungsstoffe berücksichtigt werden.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Harnstoff als Formaldehydfänger ist die geringere Hydrolysestabilität seiner Reaktionsprodukte mit Formaldehyd. Dies bedeutet, dass es trotz Ausbildung oligo- und polymerer Strukturen in den Vorstufen des
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes bzw im auskondensierten Harze durch Einwirkung von Feuchtigkeit zu einer Spaltung dieser Bindungen kommen kann und so während des Gebrauchs der Isolierprodukte wieder geringe, aber nachweisbare Mengen an Formaldehyd gebildet und freigesetzt werden.
Die Ziele der Erfindung sind eine Minimierung abspaltbarer und flüchtiger Substanzen sowie eine Maximierung der Effizienz des BindemittelSystems, wobei die für die Herstellung von Isolier- Produkten auf Mineralfaserbasis relevanten Eigenschaften, wie sie vorstehend genannt sind, der Phenol-Formaldehyd-Harze beibehalten werden sollen.
Die Ziele der Erfindung bestehen insbesondere darin, Phenol- Formaldehyd-Harze bereitzustellen, welche die für eine Verwendung als Bindemittel für Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis erforderlichen Eigenschaften aufweisen, wie eine ausreichende Stabilität und ausreichende Wasserlöslichkeit der Harze, und Harze bzw. Bindemittel liefern, welche im wesentlichen keine oder nur eine sehr geringe Formaldehydabspaltung, eine möglichst geringe Amin- und Ammoniakemission und somit auch eine gesteigerte Effizienz zeigen, wobei die Verwendung von Harnstoff als Formaldehydfänger und somit die Entstehung von flüchtigen und potentiell toxischen Materialien durch Reaktion von im Harz bzw. Bindemittel enthaltenem Harnstoff vermieden wird.
Zur Stabilisierung von Phenol-Formaldehyd-Harzen, welche als Bindemittel für Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis verwendet werden sollen, wird beispielsweise in der US 6,881,814 die Zugabe eines Borsalzes, wie Borax, in einer frühen Stufe der Kondensation, vorgeschlagen. Dadurch kann insbesondere die Stabi- lität sowohl des (nicht ausgehärteten) Basisharzes als auch des Vorgemisches, welches ein Gemisch aus Basisharz und Harnstoff als Formaldehydfänger ist, erreicht werden. Obwohl durch die Modifizierung dieses Harzes die gewünschte Verbesserung der Stabilität erreicht werden kann, werden dadurch die Probleme, welche durch die Verwendung von Harnstoff als Formaldehydfänger verursacht werden, nicht beseitigt.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die Ziele der Erfindung durch ein Phenol-Formaldehyd-Harz erreicht werden können, wie es nachstehend beschrieben ist.
Die vorstehenden Ziele der Erfindung werden insbesondere durch ein Phenol-Formaldehyd-Harz erreicht, welches durch alkalisch katalysierte Kondensation von Phenol und Formaldehyd in Gegen- wart von wenigstens einem Salz anorganischer Säuren, sowie eine an die Kondensation anschließende Neutralisation mittels einer anorganischen oder organischen Säure, erhältlich ist, wobei die Herstellung unter Zusatz wenigstens einer Verbindung der Formel R3--(CH2)Ii-R2 (1) erfolgt, worin R1, R2 unabhängig voneinander für -C(O)R, -COOR, -CN oder -NO2 stehen, wobei R H oder CH3 bedeutet, und n den Wert 1 oder 2 besitzt. Die erfindungsgemäßen Harze können ein Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1,5 bis 3,5 aufweisen, wobei Molverhältnisse von 2,0 bis 3,0 bevorzugt sind.
Als Katalysatoren für die alkalische Kondensation können die in der Technik bekannten anorganischen und organischen Katalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise die anorganischen Hydroxide NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2 und die organischen Amine Dimethylethanolamin und Triethylamin. Auch Mischungen der Katalysatoren können eingesetzt werden, wie Mischungen aus organischen und anorganischen Katalysatoren, Mischungen aus verschiedenen organischen Katalysatoren und Mischungen aus verschiedenen anorganischen Katalysatoren. Als Salz anorganischer Säuren können die in US 6 881 814 be- schriebenen Salze eingesetzt werden, besonders bevorzugt wird Borax eingesetzt, wobei das Salz vorteilhafterweise in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gew.-% auf wasserfreier Basis, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, vorliegt. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Borax kann es sich sowohl um Borax mit Kristallwasser, z.B. das Dekahydrat, als auch um wasserfreies Borax handeln.
Die zur Neutralisation eingesetzten Säuren sind anorganische oder organische Säuren, welche in der Technik für diesen Einsatzzweck bekannt sind, und diese können für die vorliegende Erfindung in zwei Kategorien eingeteilt werden: Wenn das erfindungsgemäße Bindemittel im Wesentlichen nicht nur Harnstofffrei, sondern Stickstoff-frei sein soll, dann sind Säuren, wie Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Zitronensäu- re und p-Toluolsulfonsäure bevorzugt, welche ihrerseits ebenfalls keine Stickstoffatome enthalten. Sind in dem erfindungsgemäßen Bindemittel, welches im Wesentlichen Harnstoff-frei ist, stickstoffhaltige Verbindungen erlaubt, dann können Säuren, wie Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ami- doschwefelsäure vorteilhafterweise verwendet werden, welche ihrerseits Stickstoffatome enthalten. Voraussetzung für die Verwendung stickstoffhaltiger Verbindungen ist, dass diese Verbin- düngen unter Pyrolysebedingungen nicht signifikant zur Bildung toxischer Verbindungen, wie zB Methylisocyanat führen.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehyd-Harze ist die bei der Kondensation eingesetzte Kombination aus Salz einer anorganischen Säure und wenigstens einer Verbindung der Formel R3--(CH2)H-R2 (I)/ worin R1, R2 unabhängig voneinander für -C(O)R, -COOR, -CN oder -NO2 stehen, wobei R H oder CH3 bedeutet, und n den Wert 1 oder 2 besitzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Verbindung der vorstehenden Formel (1) , worin R1, R2 unabhängig voneinander für -C(O)R oder -COOR stehen, z.B. sind DicarbonylVerbindungen wie Acetylaceton, Methylacetoacetat und 4-0xopentanal besonders bevorzugt.
Polyketone werden bereits verwendet in Pressmassen- und Formmassenharzen (z.B. JP63270720; JP63289055; JP2124917) . Es handelt sich hierbei um Systeme, worin die Ketone mit aromatischen Aldehyden reagieren. Diese Harze weisen nicht die gewünschte Wasserverdünnbarkeit auf, sondern müssen in organischen Lö- sungsmitteln gelöst werden.
Ohne anorganisches Salz ist die Lagerstabilität unzureichend, z.B. geringer als eine Woche. Es hat sich aber überraschenderweise herausgestellt, dass die Kombination von anorganischem Salz und einer Verbindung der Formel R3--(CH2)I1-R2 zu Harzen führt, die sowohl eine ausreichende Stabilität und ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen als auch einen niedrigen Formaldehydwert, der normalerweise nur bei harnstoffmodifizierten Harzen erreicht werden kann (z.B. kleiner 5 %, bevorzugt kleiner 1 %) .
Die Lagerstabilität bleibt für eine Woche, bevorzugt 2 Wochen, stärker bevorzugt 3 Wochen, erhalten.
Die Verbindung der Formel (1) , worin die Substituenten die vorstehend angeführten allgemeinen Bedeutungen besitzen, liegt im Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, vor. Der Begriff "Reaktionsgemisch" umfasst dabei Phenol, Formaldehyd, anorganisches Salz, die Verbindung der Formel (1) sowie Neutralisati- onssäure.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Phenol- Formaldehyd-Harzs umfasst im wesentlichen die Schritte der alkalischen Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter Zuset- zen eines Salzes einer anorganischen Säure und eine anschließende Neutralisation mit einer anorganischen oder organischen Säure, wobei vor dem Schritt der Neutralisation wenigstens eine Verbindung der Formel (1) , worin die Substituenten die vorstehend genannten allgemeinen Bedeutungen besitzen, zugesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehyd-Harze finden als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Mineralfasern enthaltende Isolierprodukte Verwendung. Die Harze sowie das Binde- mittel weisen keine oder keine nennenswerte Ammoniakemission und keine oder keine wesentliche Formaldehydemissionen auf. Sie sind in üblicher Weise durch reaktives Extendermaterial modifizierbar und können durch Zusatz entsprechender Additive, zum Beispiel Phosphate, brandhemmend ausgerüstet werden. Stick- stoffhaltige Verbindungen, wie zum Beispiel Melamin oder Harnstoff sind technisch möglich, jedoch im Sinne der Erfindung nicht bevorzugt. Ferner besitzen die Borate ebenfalls eine brandhemmende Wirkung.
Beim Einsatz als Bindemittel wird das erfindungsgemäße Phenol-
Formaldehyd-Harz, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter erforderlicher Additive, wie Silane (z.B. Aminopropylsilan) , Stauböl (z.B. Sasol HydroWax 88, HydroWax 82, HydroWax 296), Ammoniak (Ammoniak ist Stand der Technik, jedoch nicht zwingend erfor- derlich und im Sinne der Erfindung nicht bevorzugt) , weiters Härter (z.B. Ammoniumsulfat, Ameisensäure) , in wässriger Lösung in üblicher Konzentration verwendet, um damit in an sich be- kanilter Weise die Mineralfasern zu besprühen oder zu tränken. Im Anschluss daran erfolgt die Aushärtung des Harzs bei erhöhter Temperatur, um die Mineralfasern enthaltenden Isolierprodukte mit einem Bindemittel auf Basis des erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehyd-Harzs herzustellen. Die so hergestellten Mineralfasern enthaltenden Isolierprodukte enthalten das erfindungsgemäße Bindemittel, gegebenenfalls in Mischung mit Additiven in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehyd-Harzen wird im wesentlichen das nachfolgende Verfahren angewandt:
1. Vorlage von Phenol, Wasser, dem Salz der anorganischen
Säure und des alkalischen Katalysators; 2. Erwärmen des Reaktorinhalts auf 3O0C bis 500C, oft auf 40°,-C
3. Vorlage von Formaldehyd, wobei üblicherweise ein Temperaturanstieg auf etwa 600C erfolgt;
4. Umsetzen des Reaktionsgemisches bis zu einem vordefinier- ten Abstellpunkt, z.B. auf einen gewünschten freien Phenolgehalt z.B. unter 5 %, bevorzugt unter 3 %;
5. Kühlen der Harzlösung und Zugabe wenigstens einer Verbindung der Formel R1- (CH2)n-R2/ worin die Substituenten die vorstehend angeführten Bedeutungen besitzen; 6. Weiterkondensation des so erhaltenen Reaktionsgemisches bei mäßiger Temperatur von 2O0C bis 600C, zB etwa 400C;
7. Neutralisation des Reaktionsgemisches mit einer Säure;
8. Kühlen des so erhaltenen Harzs auf eine optimale Lagertemperatur von zB 600C oder weniger, bevorzugterweise von 400C oder weniger.
Durch dieses Verfahren wurden erfindungsgemäße Phenol-Formaldehyd-Harze hergestellt, wobei die Beispiele 1 bis 3B nachstehend detailliert erörtert werden: Beispiel 1
564 g Phenol (davon 55 g Wasser) wurden bei Raumtemperatur mit 19 g Borax (in Form des Dekahydrats) , 119 g KOH und 577 g Wasser vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 400C erwärmt und danach wurden 587 g Formalin (davon 262 g Wasser) zugesetzt, wobei ein Temperaturanstieg auf maximal 630C beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei 6O0C bis zu einem vordefinierten Abstellpunkt kondensiert . Nach Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades wurde das Reaktionsgemisch auf 250C abgekühlt und nach Erreichen dieser Temperatur wurden vorsichtig 15 g Acetylaceton zugesetzt und das Reaktionsgemisch abermals unter Rühren auf 400C erhitzt. Nach etwa 1 Minute bei 400C wurde mit 59 g Borsäure neutralisiert und das so erhaltene Harz auf 200C abgekühlt.
Das so erhaltene Harz weist die nachfolgenden Spezifikationen auf:
Figure imgf000010_0001
Beispiel 2
457 g Phenol (davon 44 g Wasser) wurden bei Raumtemperatur mit 50 g Borax (in Form des Dekahydrats) , 80 g LiOH (davon 40 g Wasser) und 680 g Wasser vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 4O0C erwärmt und danach wurden 594 g Formalin (davon 265 g Wasser) zugesetzt, wobei ein Temperaturanstieg auf maximal 630C beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei 600C bis zu einem vordefinierten Abstellpunkt kondensiert. Nach Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt und nach Erreichen dieser Temperatur wurden vorsichtig 100 g Acetylaceton zugesetzt und das Reaktionsgemisch abermals unter Rühren auf 400C erhitzt. Nach etwa 1 Minute bei 4O0C wurde mit 50 g Borsäure neutralisiert und das so erhaltene Harz auf 2O0C abgekühlt.
Das so erhaltene Harz weist die nachfolgenden Spezifikationen auf :
Figure imgf000011_0001
Beispiele 3A und 3B
571 g Phenol (davon 55 g Wasser) wurden bei Raumtemperatur mit 40 g Borax (in Form des Dekahydrats) , 70 g NaOH (davon 35 g
Wasser) und 564 g Wasser vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 400C erwärmt und danach wurden 696 g Formalin (davon 310 g Wasser) zugesetzt, wobei ein Temperaturanstieg auf maximal 630C beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei 6O0C bis zu einem vordefinierten Abstellpunkt kondensiert. Nach Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch in zwei Teile geteilt, wobei dem Reaktionsgemisch A vorsichtig 40 g Methylacetoacetat zugesetzt wurden und dem Reaktionsgemisch B 40 g Acetylaceton zugesetzt wurden. Sowohl das Reaktionsgemisch A als auch das Reaktionsgemisch B wurden abermals unter Rühren auf 400C erhitzt. Nach etwa 1 Minute bei 400C wurden jeweils mit 20 g Borsäure neutralisiert und die so erhaltenen Harze auf 2O0C abgekühlt.
Die so erhaltenen Harze weisen die nachfolgenden Spezifika- tionen auf:
Figure imgf000012_0001
Weitere erfindungsgemäße Phenol-Formaldehd-Harze sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
Figure imgf000013_0001
* TEA = Triethylamin to 5 ** in Form des Dekahydrats
Unter Verwendung der so hergestellten Phenol-Formaldehyd-Harze als Bindemittel, gegebenenfalls unter Zusatz technikbekannter Additive, können auf an sich bekannte Weise Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis hergestellt werden, die folgende Anforderungen erfüllen:
- Eine Maximierung der Effizienz des Bindemittels unter größtmöglicher Reduktion von flüchtigen und abspaltbaren Stoffen während des Herstellvorgangs der Isolierstoffe,
- eine Minimierung abspaltbarer und flüchtiger Substanzen aus den fertigen Endprodukten,
- eine größtmögliche chemische Stabilität bei höheren thermischen Belastungen, insbesondere hinsichtlich des Entstehens toxischer Stickstoffverbindungen, so dass derartige Verbindungen nicht oder nur in Mengen auftreten, die unter der Nachweisgrenze der jeweiligen Verbindungen liegen, welche Nachweisgrenze in der Regel unter den für die Gesundheit von Menschen relevanten Grenzwerten liegt, - die Beibehaltung herstellrelevanter Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Phenol-Formaldehyd-Harz, erhältlich durch alkalisch katalysierte Kondensation von Phenol und Formaldehyd in Gegen- wart von wenigstens einem Salz anorganischer Säuren, sowie eine an die Kondensation anschließende Neutralisation mittels einer anorganischen oder organischen Säure, wobei die Herstellung unter Zusatz wenigstens einer Verbindung der Formel R1- (CH2) n-R2 (1) erfolgt, worin R1, R2 unabhängig voneinander für -C(O)R, -COOR, -CN oder -NO2 stehen, wobei R H oder CH3 bedeutet, und n den Wert 1 oder 2 besitzt.
2. Phenol -Formaldehyd-Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz anorganischer Säuren ein Borat ist, vorzugsweise Borax.
3. Phenol-Formaldehyd-Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Säuresalz in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gew.-% (wasserfrei), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, vorliegt.
4. Phenol-Formaldehyd-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung der Formel R1- (CH2Jn-R2 (1), worin R1, R2 unabhängig von- einander für -C(O)R oder -COOR stehen, eingesetzt wird.
5. Phenol-Formaldehyd-Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) Acetylaceton, Methylacetoacetat oder 4-0xopentanal ist
6. Phenol -Formaldehyd-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, vorliegt.
7. Phenol-Formaldehyd-Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 2,0 bis 3,0 beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Harzs, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte der alkalischen Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter Zusetzen wenigstens eines Salzes einer anorganischen Säure und eine anschließende Neutralisation mit einer anorganischen oder organischen Säure umfasst, wobei vor dem Schritt der Neutralisation wenigstens eine Verbindung der Formel R3--(CH2)Ii-R2 (D/ worin R1, R2 unabhängig voneinander für - C(O)R, -COOR, -CN oder -NO2 stehen, wobei R H oder CH3 bedeutet, und n den Wert 1 oder 2 besitzt, zugesetzt wird.
9. Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, gegebenenfalls unter Zusatz von Additiven, als Bindemittel.
10. Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes nach Anspruch 9 für Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis.
11. Bindemittel, umfassend ein Phenol -Formaldehyd-Harz, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, gegebenen- falls in Mischung mit Additiven.
12. Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel ein Bindemittel auf Basis des Phenol-Formaldehyd-Harz, wie es in den Ansprüchen 1 bis 7 definiert ist, enthalten.
13. Isolierprodukte auf Mineralfaserbasis nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an Bindemittel auf Basis der Phenol-Formaldehyd-Harze, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 7 definiert sind, in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% in den Isolierprodukten enthalten.
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