DE60307661T2

DE60307661T2 - Wässrige lösung eines phenolformaldehydaminoalkoholharzes, verfahren zu ihrer herstellung, leimungszusammensetzung für mineralfaser

Info

Publication number: DE60307661T2
Application number: DE2003607661
Authority: DE
Inventors: Serge Tetart
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2023-07-24
Also published as: US20060128888A1; EP1551892B1; ES2271635T3; ATE336530T1; US7704603B2; AU2003281682A1; EP1551892A1; WO2004011519A1; FR2842815B1; DE60307661D1; FR2842815A1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Harze, die zur Herstellung von Bindemittelzusammensetzungen für anorganische Fasern verwendet werden. Insbesondere ist sie auf die Herstellung eines Harzes, das durch Kondensation von einer Phenolverbindung, Formaldehyd und einem Aminoalkohol gebildet wird, wässrige Bindemittel, die ein solches Harz enthalten, und Erzeugnisse auf der Basis von anorganischen Fasern, die mittels dieser Bindemittel erzeugt worden sind, gerichtet.
Phenolharze gehören zu den wärmeaushärtbaren Harzen, die in der Lage sind, ein dreidimensionales Netzwerk zu bilden, und beispielhaft werden sie oft als Grundbestandteile von Bindemittelzusammensetzungen für anorganische Fasern verwendet, wobei es diese Fasern erlauben, Wärme- und Schalldämmerzeugnisse, Glasfaservliesstoffe und Substrate für Hydroponikkulturen herzustellen.
Die Bindemittelzusammensetzung wird auf Fasern aufgebracht, die durch verschiedene Verfahren erhalten sein können, beispielsweise gemäß dem als Innen- oder Außenschleudern bekannten Spinnverfahren. Das Innenschleudern besteht darin, die Schmelze (im Allgemeinen Glas- oder Gesteinsschmelze) in eine Zentrifuge zu leiten, die eine Vielzahl kleiner Öffnungen enthält, wobei die Schmelze durch die Wirkung der Zentrifugalkraft auf den Mantel dieser Vorrichtung geschleudert wird und diesen in Form von Filamenten verlässt. Nach der Zentrifugiervorrichtung werden die Filamente gezogen und von einem Gasstrom mit einer hohen Temperatur und einer hohen Geschwindigkeit zu einem Aufnahmeorgan gebracht, um dort eine Faserbahn zu bilden.
Um die Verbindung der Fasern untereinander sicherzustellen, wird auf diese nach der Zentrifugiervorrichtung eine Bindemittelzusammensetzung, die ein wärmeaushärtbares Harz enthält, aufgesprüht. Die Bahn aus mit dem Bindemittel beschichteten Fasern wird einer Wärmebehandlung (bei einer Temperatur von über 100 °C) unterzogen, um die Polykondensation des Harzes stattfinden zu lassen und so ein ausgehärtetes Erzeugnis mit den Eigenschaften, insbesondere Dimensionsstabilität, Zugfestigkeit, Dickenerholung nach Komprimierung und eine einheitliche Farbe, zu erhalten, die erforderlich sind, um ein Wärme- und/oder Schalldämmerzeugnis zu bilden.
Die Bindemittelzusammensetzung, die vorgesehen ist, auf die Fasern gesprüht zu werden, wird von dem Harz gebildet, das im Allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung vorliegt, zu welcher ein Katalysator und gegebenenfalls Additive, die eine spezielle Aufgabe (beispielsweise Schmierung, Staubverringerung und Einstellung der Viskosität) haben, hinzugefügt werden.
Von den Phenolharzen sind diejenigen, die zur Familie der Resole gehören, besonders erwünscht, da sie, außer, dass sie sich durch Wärme vernetzen lassen, sehr wasserlöslich sind, eine gute Affinität zu den anorganischen Fasern, insbesondere aus Glas, besitzen und relativ wenig kosten.
Die Eigenschaften, die für die Bindemittelzusammensetzung erwünscht sind, hängen im Wesentlichen von den Charakteristika des Harzes ab. Unter dem Gesichtspunkt des Aufbringens muss eine Bindemittelzusammensetzung ein gutes Vermögen, sich versprühen und auf die Oberfläche der Fasern aufbringen zu lassen und diese miteinander zu verbinden, haben. Die Sprüheignung ist direkt an das Vermögen gekoppelt, welches das Harz besitzt, sich in einer großen Wassermenge verdünnen zu lassen. Dieses Vermögen, sich verdünnen zu lassen, wird als "Verdünnbarkeit" bezeichnet, die als das Volumen an entionisiertem Wasser definiert wird, das möglich ist, bei einer gegebenen Temperatur einer Volumeneinheit der wässrigen Harzlösung vor Auftreten einer permanenten Störung zuzugeben. Man stimmt im Allgemeinen überein, dass ein Harz als Bindemittel verwendet werden kann, wenn seine Verdünnbarkeit gleich oder größer als 1 000 % bei 20 °C oder besser noch gleich oder größer als 2 000 % (unendliche Verdünnbarkeit) mindestens acht Tage lang ist.
Immer häufiger wird versucht, Zusammensetzungen, die gleichzeitig toxikologische und Umweltschutzforderungen erfüllen, d.h. Zusammensetzungen, die so wenig wie möglich unerwünschte Gase enthalten oder erzeugen, oder Produkte zu erhalten, welche die menschliche Gesundheit beeinträchtigen können, enthalten oder erzeugen.
Unter diesen Gesichtspunkten sind Phenolharze vom Typ Resol nicht zufrieden stellend. Sie werden durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Überschuss im basischen Medium erhalten, weshalb ihr Restgehalt an Ausgangsstoffen, insbesondere an Formaldehyd, im Allgemeinen hoch ist.
Um diesen Gehalt innerhalb akzeptabler Grenzen zu halten, ist es bekannt, dem Harz eine ausreichende Menge Harnstoff zuzusetzen, der mit dem freien Formaldehyd reagiert, wobei sich Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate (siehe EP-A-0 148 050) bilden. Es wird so ein Harz erhalten, das Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von etwa 3 % und einem etwas erhöhten Gehalt an freiem Phenol enthält, der ausreichend niedrig ist, damit das Harz nicht eingestuft wird als gasförmige Emissionen erzeugend, welche die Umwelt erreichen können. Jedoch verbleibt im Harz ein Harnstoffüberschuss, der sich in der Phase der späteren Behandlung, die darauf gerichtet ist, die Polykondensation durchzuführen, in Ammoniak umwandelt, das dazu beiträgt, die Menge an unerwünschtem Gas in den Abprodukten zu erhöhen. Außerdem sind die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate thermisch wenig stabil und zersetzen sich zu Formaldehyd und Harnstoff in dieser Polykondensationsstufe. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate in Wasser wenig löslich sind, was erfordert, das Harz auf einer niedrigen Temperatur (etwa 14 bis 16 °C) zu halten, um zu verhindern, dass sie auskristallisieren und Ablagerungen bildet, bei welchen die Gefahr besteht, dass sie Rohrleitungen und Sprühdüsen für das Bindemittel verstopfen.
In EP-A-0 480 778 wird vorgeschlagen, den Gehalt an freiem Phenol und Formaldehyd zu senken, indem der Harnstoff durch ein Amin ersetzt wird, das mit dem restlichen Phenol und Formaldehyd gemäß der Mannich-Reaktion reagiert, um ein Kondensationsprodukt zu bilden, dessen Wärmestabilität erhöht ist. Dabei beträgt der Gehalt dieses Harzes an freiem Formaldehyd weniger als 0,5 %.
Die bisher beschriebenen Harze werden alle erhalten, indem zunächst Phenol mit Formaldehyd umgesetzt wird, um Phenol-Formaldehyd-Kondensate zu bilden, und anschließend in einer folgenden Stufe das Formaldehyd und gegebenenfalls das Phenol, das nicht mit dem Harnstoff oder Amin reagiert hat, kondensiert wird. Demzufolge wird das Harz im Wesentlichen von Methylolgruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten gebildet. Wie bereits erwähnt, werden die mit dem Bindemittel beschichteten Fasern auf eine Temperatur von über 100 °C gebracht, um die Vernetzung durchzuführen. Unter dem Einfluss der Temperatur reagieren die Methylolgruppen des Harzes miteinander oder mit dem restlichen Phenol, wobei sich Methylenbrücken bilden, oder sie werden abgebaut, was sich in jedem Fall in der Freisetzung von Formaldehyd und somit einer Vermehrung der unerwünschten Gase bemerkbar macht.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein neues Harz bereitzustellen, das zufrieden stellende Eigenschaften besitzt, um in einer sprühfähigen Bindemittelzusammensetzung verwendet werden zu können, das ein geringes Vermögen zur Bildung unerwünschter Gasemissionen, insbesondere was Formaldehyd betrifft, hat, d.h. dass das Harz einen niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd besitzt und es es außerdem nicht erlaubt, dass dieses während der Behandlung der Fasern freigesetzt wird, die darauf gerichtet ist, das Bindemittel, mit welchem sie beschichtet sind, zu vernetzen.
Der Erfindung liegt weiterhin als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung des Harzes aus einer Phenolverbindung, Formaldehyd und einem Aminoalkohol bereitzustellen, das die Verwendung von Harnstoff oder einem Amin, um den Gehalt an freiem Formaldehyd zu senken, nicht erfordert.
Der Erfindung liegt auch als Aufgabe zugrunde, eine Bindemittelzusammensetzung, die dieses Harz umfasst, ihre Verwendung zum Verkleben von anorganischen Fasern, um Wärme- und/oder Schalldämmerzeugnisse zu bilden, und die so erhaltenen Erzeugnisse bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße flüssige Harz, das vorgesehen ist, in einer Bindemittelzusammensetzung für anorganische Fasern verwendet zu werden, enthält im Wesentlichen Phenolverbindung-Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensate. Es weist einen Gehalt an freiem Formaldehyd von vorzugsweise weniger als 0,4 % des Gesamtgewichts des Harzes auf. Es besitzt eine Verdünnbarkeit, gemessen bei 20 °C, von mindestens 1 000 % und enthält weiterhin einen Gehalt an freiem Phenol von weniger als 0,02 % des Gesamtgewichts des Harzes. Das Harz ist außerdem wärmestabil, d.h. es ist praktisch frei von Methylolgruppen, die in der Lage sind, Formaldehyd unter den Vernetzungsbedingungen, die für die mit der Bindemittelzusammensetzung beschichteten Fasern eingehalten werden, zu erzeugen.
Zur Bewertung der Wärmestabilität wird die das Harz enthaltende Bindemittelzusammensetzung einer Prüfung unterworfen, welche die Wärmebedingungen simuliert, die bei der Herstellung eines Dämmerzeugnisses wie zuvor beschrieben eingehalten werden. Dabei wird angenommen, dass das Harz wärmestabil und kaum in der Lage ist, unerwünschte Gase freizusetzen, wenn die Menge an freiem Formaldehyd weniger als oder gleich 5 g auf 1 kg Trockensubstanz einer Lösung von 26,6 Gew.-% Bindemittel in Wasser beträgt.
Erfindungsgemäß wird das Harz durch die Mannich-Reaktion gebildet, die durch Kondensation von einer Phenolverbindung, Formaldehyd und einem Aminoalkohol stattfindet.
Die Phenolverbindung kann beispielsweise Phenol, ein Kresol wie o-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol, Resorcin und ein Gemisch aus diesen Verbindungen sein. Davon ist Phenol bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Aminoalkohol wird aus Verbindungen mit der Formel
in welcher R₁ und R₂, die gegebenenfalls voneinander verschieden sind, H und eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₀- und vorzugsweise C₂- bis C₅-Kohlenwasserstoffkette, die eine oder mehrere Ungesättigtheiten und einen oder mehrere OH-Reste enthalten kann, bedeuten, wobei wenigstens einer von R₁ oder R₂ mindestens einen OH-Rest enthält, ausgewählt.
Vorzugsweise wird der OH-Rest von dem terminalen Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoffkette getragen, wobei vorzugsweise jeder Rest R₁ und R₂ eine Hydroxyfunktion am terminalen Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoffkette trägt. Vorteilhafterweise übersteigt die Gesamtzahl der OH-Reste 8 nicht.
Beispielhaft für solche Aminoalkohole sind Monoethanolamin und Diethanolamin zu nennen. Davon ist Monoethanolamin bevorzugt.
Um das wie zuvor definierte Harz zu erhalten, wird erfindungsgemäß ein Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, die Phenolverbindung gleichzeitig mit dem Formaldehyd und dem Aminoalkohol in einem Molverhältnis von Formaldehyd/Phenolverbindung von über 1 umzusetzen und das Reaktionsgemisch abzukühlen. Dabei ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das Formaldehyd und der Aminoalkohol gleichzeitig mit der Phenolverbindung und vorteilhafterweise fortschreitend umgesetzt werden, was eine bessere Kontrolle der Wärmefreisetzung erlaubt, die mit dem exothermen Charakter der Kondensationsreaktion verbunden ist.
Insbesondere werden Formaldehyd, Aminoalkohol und Phenolverbindung mit einem Molverhältnis von Formaldehyd/Phenolverbindung und Aminoalkohol/Phenolverbindung von 2 bis 3 und vorzugsweise gleich etwa 3 bis zum Erreichen eines Umsatzes der Phenolverbindung von mindestens 99 % reagieren gelassen. Der Umsatz der Phenolverbindung ist der Prozentsatz der Phenolverbindung, der bei der Kondensationsreaktion Phenolverbindung-Formaldehyd-Aminoalkohol verbraucht worden ist, bezogen auf 100 % der ursprünglichen Phenolverbindung.
Die Kondensationsreaktion wird anschließend durch Abkühlung des Reaktionsgemischs in einem Stadium abgebrochen, das einem Harz mit einer Verdünnbarkeit von über 1 000 % und in aller Regel von über 2 000 % entspricht.
Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe von Formaldehyd und Aminoalkohol zu der Phenolverbindung gleichzeitig und vorteilhafterweise fortschreitend. Formaldehyd und Aminoalkohol werden vorzugsweise getrennt zugegeben, wobei es jedoch auch möglich ist, sie als Gemisch zuzugeben. In diesem Fall wird empfohlen, bei einer relativ niedrigen Temperatur zu arbeiten, um zu vermeiden, dass die Verbindungen vor In-Berührung-Bringen mit der Phenolverbindung untereinander reagieren können.
Die erfindungsgemäße Reaktion zwischen Phenolverbindung, Aldehyd und Aminoalkohol erfolgt fast stöchiometrisch, was es erlaubt, besonders niedrige Restgehalte an Formaldehyd und Phenol zu erreichen. Deshalb ist es nicht mehr erforderlich, den Überschuss an Phenolverbindung und/oder Formaldehyd mit Harnstoff oder einem Amin zu binden.
Unabhängig von dem eingehaltenen Molverhältnis von Formaldehyd/Phenolverbindung hat das Harz einen Gehalt an freiem Formaldehyd, der unter 0,4 % und vorzugsweise unter 0,25 % und einen Gehalt an freiem Phenol, der unter 0,02 % und vorzugsweise unter 0,01 %, bezogen auf das flüssige Harz, bleibt. Dies wird möglich durch die Tatsache, dass sich die Zufuhr von Formaldehyd und Aminoalkohol fortschreitend vollzieht, was es erlaubt, einen besonders hohen Umsatz der Phenolverbindung zu erreichen und im selben Maße die Menge der freien Phenolverbindung im fertigen Harz zu verringern.
Die Kondensationsreaktion erfordert keinen Katalysator, was ein konsequenter Vorteil gegenüber den herkömmlichen Resolen ist, die den Zusatz einer Base erfordern, die anschließend durch Zugabe einer Säure am Ende der Reaktion neutralisiert werden muss, um zu vermeiden, dass sich das Harz im Laufe der Zeit verändert. Die gebildeten Salze, insbesondere wenn sie Na enthalten, sind dafür bekannt, dass sie die Alterungsbeständigkeit der Produkte verringern, die aus mit diesem Typ eines Harzes beschichteten Fasern gebildet worden sind. Erfindungsgemäß weist das Harz, da es nicht erforderlich ist, einen anorganischen Katalysator zu verwenden, einen sehr niedrigen Aschegehalt auf, der im Allgemeinen weniger als 0,04 Gew.-%, bezogen auf das trockene Harz, oder weniger als 0,02 %, bezogen auf das flüssige Harz, beträgt.
Insbesondere findet die Herstellung des Harzes in einem Temperaturzyklus statt, der sich schematisch in drei Phasen unterteilt: eine Erwärmungsphase, eine Phase, die das Halten der Temperatur umfasst, und eine Abkühlphase.
In der ersten Stufe wird die Phenolverbindung gleichzeitig mit dem Formaldehyd und dem Aminoalkohol umgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch fortschreitend bis auf eine Temperatur von 60 bis 100 °C und vorzugsweise etwa 75 °C erwärmt wird, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd/Phenolverbindung und Aminoalkohol/Phenolverbindung vorteilhafterweise 2 bis 3 und vorzugsweise etwa 3 beträgt.
In der zweiten Phase (Halten der Temperatur) wird die Temperatur des Reaktionsgemischs, die in der ersten Phase erreicht worden ist, gehalten, bis ein Umsatz der Phenolverbindung von mindestens 99 %, der einer unendlichen Verdünnbarkeit (über 2 000 %) entspricht, erhalten wird. Die Haltedauer der Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 100 bis 200 Minuten.
Die dritte Phase ist die Abkühlphase und wird derart durchgeführt, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs 20 bis 25 °C erreicht. In diesem Fall ist die Abkühlungsgeschwindigkeit nicht kritisch und kann beispielsweise 1 °C pro Minute betragen.
Das erhaltene Harz wird im Wesentlichen von Phenolverbindung-Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensaten gebildet. Dabei ist unter "im Wesentlichen" zu verstehen, dass die Phenolverbindung-Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensate mindestens 70 % und vorzugsweise mindestens 90 % des Gesamtgewichts des Harzes, bezogen auf das trockene Harz, ausmachen.
Die Erfindung hat weiterhin eine Bindemittelzusammensetzung, die für die Beschichtung von anorganischen Fasern, insbesondere Glas- oder Gesteinsfasern, vorgesehen ist, sowie die erhaltenen beschichteten Fasern, die insbesondere zur Herstellung von Dämmerzeugnissen dienen, zum Gegenstand.
Die Bindezusammensetzung umfasst das erfindungsgemäße Harz, ein die Vernetzung erlaubendes Mittel und gegebenenfalls Additive.
Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung umfasst, angegeben als Teile Trockensubstanz, 18 bis 65 Gew.-T1. Harz und 10 bis 82 Gew.-T1. Vernetzungsmittel.
Erfindungsgemäß ist das Vernetzungsmittel eine Verbindung, die mindestens zwei Funktionen enthält, die in der Lage sind, mit den Aminfunktionen oder den Hydroxyfunktionen des Harzes zu reagieren. Beispielhaft sind Formaldehyd, Amine wie HMTA, Säuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure und Polycarbon- oder Polyacrylsäuren mit einer hohen Molmasse von etwa 500 und vorzugsweise von 1 000 bis 5 000, die Anhydride dieser Säuren und Gemische aus diesen Verbindungen zu nennen. Vorzugsweise wird Citronensäure und/oder Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäureanhydrid verwendet.
Ganz allgemein enthält die Bindemittelzusammensetzung folgende Additive auf 10,0 Gew.-T1. Trockensubstanz Harz und Vernetzungsmittel:

– 0 bis 20 T1. und vorzugsweise 6 bis 15 T1. eines Öls und
– 0 bis 2 Teile und vorzugsweise etwa 0,4 Teile eines Silans.

Die Aufgabe der verschiedenen Bestandteile der Bindemittelzusammensetzung ist bekannt, und es wird hier nur kurz wiederholt, dass das

– Wasser die Rolle eines Gleitmittels spielt und es erlaubt, die Viskosität einzustellen und während des Versprühens die Fasern abzukühlen und Vorerstarrungserscheinungen zu begrenzen,
– Öl für das Gleiten der Fasern sorgt und es erlaubt, den Staub zu verringern, der bei der Handhabung der Endprodukte (beispielsweise Dämmmatten) entstehen kann, und den Griff verbessert, wobei es im Allgemeinen aus Ölen ausgewählt wird, die gegenüber den anderen Bestandteilen inert und in Wasser emulgiert sind oder sich emulgieren lassen, und
– Silan die Bindung zwischen anorganischer Faser und Harz sicherstellt, was es erlaubt, die mechanischen Eigenschaften und die Alterungsbeständigkeit zu verbessern, wobei die Silane im Allgemeinen Aminosilane sind.

Vorteilhafterweise ist das Silan ein Aminosilan, insbesondere γ-Aminopropyltriethoxysilan, das unter der Bezeichnung Silquest^® A1100 von Crompton vertrieben wird. Das Öl besteht aus aus Erdöl extrahierten Kohlenwasserstoffen, im Wesentlichen Alkanen, wie Mulrex^® 88, das von Mobil Öl vertrieben wird.
Die aus den zuvor beschriebenen Fasern erhaltenen Erzeugnisse bilden auch einen erfindungsgemäßen Gegenstand. Wie weiter oben erwähnt, können diese Erzeugnisse die Form einer Bahn oder eines Vlieses aus anorganischen Fasern annehmen und werden durch Ausbreiten von anorganischen Fasern, die untereinander durch das Bindemittel verbunden werden, das in vernetzter Form fest, unschmelzbar und in Wasser unlöslich ist, gebildet.
Das Vlies aus anorganischen Fasern, insbesondere Glasfasern, besitzt im Allgemeinen ein Flächengewicht von 10 bis 300 g/m² und enthält vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, selbst mindestens 2 Gew.-%, und sogar mehr als 4 Gew.-% Bindemittel. Obwohl es allein verwendet werden kann; ist das Vlies insbesondere vorgesehen, auf mindestens einer Außenseite einer wie weiter oben beschriebenen Dämmmatte angeordnet zu werden.
Diese Erzeugnisse sind insbesondere vorgesehen, Wärme- und Schalldämmstoffe, insbesondere für Gebäude, und für Haushaltöfen und Substrate für Hydroponikkulturen zu bilden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einen 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührsystem, einem Kühler, einem Thermometer und Anschlüssen für die Reaktanten ausgestattet war und auf 45 °C gehalten wurde, wurden 198,1 g 99,8%iges Phenol (2,10 mol) geleitet. Mittels zweier Dosierpumpen wurden innerhalb von 30 Minuten 127,75 g einer wässrigen 37%igen Formaldehydlösung (1,57 mol) und 97,03 g 99%iges Monoethanolamin (1,57 mol) gleichzeitig eingeleitet. Innerhalb dieses Zeitraums wurde die Temperatur regelmäßig erhöht, um 55 °C zu erreichen.
Erneut wurden innerhalb von 30 Minuten dieselben Mengen an Formaldehyd und Monoethanolamin mittels zweier Dosierpumpen eingeleitet, wobei die Temperatur regelmäßig auf 75 °C erhöht wurde.
Der Kolben wurde auf dieser Temperatur einen Zeitraum von 60 Minuten lang gehalten, in welchem mittels Dosierpumpen 255,75 g Formaldehyd (3,15 mol) und 194 g Monoethanolamin (3,14 mol) zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 80 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt. Nachdem die Temperatur etwa 25 °C erreicht hatte, wurde das Harz in Form einer durchsichtigen wässrigen Lösung mit unendlicher Verdünnbarkeit gewonnen. Nach 8 Tagen Aufbewahrung bei 20 °C hatte die Harzlösung einen Gehalt an freiem Phenol von unter 0,01 %, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,25 %, eine unendliche Verdünnbarkeit bei 20 °C und einen Gewichtsgehalt an Feststoffen (Trockensubstanz) von 53,3 %.
Dazu ist festzustellen, dass die für Formaldehyd und Phenol angegebenen Werte der Nachweisgrenze für Analysemethoden entsprechen, die zur Messung dieser Verbindungen angewendet werden.
Der Emissionsversuch für unerwünschte Gase, der durchgeführt wird, um die Freisetzung von Formaldehyd, Phenol und Ammoniak zu bewerten, wurde auf folgende Art und Weise durchgeführt:
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die 75 g des zuvor erhaltenen flüssigen Harzes (entspricht 40 g trockenem Harz), 60 g wasserfreie Citronensäure und 241 g Wasser enthielt.
3,76 g dieser Zusammensetzung (26,6 % Trockensubstanz) wurden 1 Stunde lang in einen Trockenofen bei 180 °C unter Luftspülung (1 l/min) gestellt. Die dabei entwickelten Dämpfe wurden in zwei Wasser enthaltende in Reihe geschaltete Gaswaschflaschen geleitet. Formaldehyd, Phenol und Ammoniak, die festgehalten worden waren, wurden durch Spektralkolorimetrie quantitativ analysiert.
Auf 1 kg Trockensubstanz betrug die Menge an freigesetztem Formaldehyd 1,9 g, Gesamtphenol 0,24 g und Ammoniak 0,17 g.
Beispiel 2
a) Herstellung des Harzes
In einen Reaktor wurden 28,3 kg 99,8%iges Phenol (300,11 mol) gefüllt und auf 30 bis 35 °C erwärmt. In einem geeigneten Behälter wurden 73 kg einer wässrigen 37%igen Formaldehydlösung (899,43 mol) und 55,45 kg 99%iges Monoethanolamin (898,75 mol) vermischt und anschließend innerhalb von 189 Minuten in den Reaktor gefüllt. Das Molverhältnis von Formaldehyd/Phenol und Monoethanolamin/Phenol betrug 2,99.
Unmittelbar nach der Beendigung des Einfüllens der Reaktanten wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs 3 Stunden lang auf 30 bis 35 °C eingestellt und anschließend mit dem Abkühlen des Gemischs begonnen.
Es wurde ein flüssiges Harz gewonnen, das nach 40 Tagen Aufbewahrung bei 20 °C eine unendliche Verdünnbarkeit, einen Gehalt an freiem Phenol von unter 0,01 %, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,25 % und einen Gewichtsgehalt an Feststoffen (Trockensubstanz) von 50 % besaß.
b) Bindemittelzusammensetzung
Es wurde eine Bindemittelzusammensetzung hergestellt, mit welcher anorganische Fasern, die durch Schleudern und Ziehen erzeugt worden waren, beschichtet werden konnten, indem folgende Bestandteile (Gew.-T1. Trockensubstanz) miteinander vermischt wurden:

– 75 g des Harzes von a)
– 60 g wasserfreie Citronensäure,
– 19 g Öl (Mulrex^® 88; 50 % Trockensubstanz)
– 15 g Silan (Silquest^® A1100; 2 % Trockensubstanz)
– 934 g Wasser.

Der Gehalt der Bindemittelzusammensetzung an Trockensubstanz betrug 10 %. Sie blieb mehrere Tage lang stabil.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
a) Herstellung des Harzes
In einen Kolben, der auf dieselbe Weise ausgestattet war, wurden 852,2 g einer wässrigen 37%igen Formaldehydlösung (10,5 mol) mit 282,9 g 99,8%igem Phenol (3 mol), entspricht einem Molverhältnis von Phenol/Formaldehyd von 3,5, gefüllt. Wie in Beispiel 1 wurde das Gemisch auf etwa 45 °C erwärmt und wurden anschließend 30 Minuten lang 33,88 g einer wässrigen 50%igen Natriumhydroxidlösung (entspricht 0,423 mol und einem anfänglichen Gewichtsverhältnis von NaOH/Phenol von 6 %) zugegeben. Danach wurde das Gemisch 30 Minuten lang auf 70 °C erhitzt und die Temperatur 80 bis 90 Minuten lang bis zum Erhalten eines Phenolumsatzes von 97,9 % konstant gehalten. Danach wurden innerhalb von 25 Minuten 211,7 g Harnstoffkörnchen (entspricht einem anfänglichen Gewichtsverhältnis von Harnstoff/Phenol von 0,75) zugegeben, anschließend wurde das Gemisch fortschreitend bis auf 20 °C abgekühlt und gleichzeitig bis auf pH 7,3 durch Zugabe einer 15%igen Schwefelsäurelösung neutralisiert.
Das Harz zeigte das Aussehen einer durchsichtigen wässrigen Zusammensetzung und hatte eine unendliche Verdünnbarkeit in Wasser bei 20 °C nach 6 Tagen Lagerung bei 16 °C. Der Gehalt an freiem Phenol und freiem Formaldehyd betrugen 0,45 % bzw. 0,3 %.
Das Harz wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch zur Emission unerwünschter Gase unterworfen. Dazu wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die 100 g Harz, 27 g Harnstoff, 0,7 g Ammoniumsulfat und 3,6 g einer wässrigen 20%igen Ammoniaklösung umfasste.
Auf 1 kg Trockensubstanz betrug die Menge an freigesetztem Formaldehyd 2 g, diejenige des freien Phenols 5 g und die Ammoniakmenge 15 g.
b) Bindemittelzusammensetzung
Wie in Beispiel 1 wurde eine Bindemittelzusammensetzung mit 10 % Trockensubstanz hergestellt, indem vermischt wurden:

– 100 g des Harzes von a)
– 27 g Harnstoff
– 3,5 g einer wässrigen 20%igen Ammoniumsulfatlösung
– 3,6 g einer wässrigen 20%igen Ammoniaklösung
– 19 g Öl (Mulrex^® 88; 50 % Trockensubstanz)
– 15 g Silan (Silquest^® A1100; 2 % Trockensubstanz)
– 552 g Wasser.

Die Bindemittelzusammensetzung war mehrere Stunden lang stabil.
Verglichen mit der herkömmlichen Zusammensetzung auf der Basis des Phenol-Formaldehydharzes von Beispiel 3 erlaubte es die Bindemittelzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Harz enthielt, deutlich niedrigere Gehalte an freigesetztem Phenol und Ammoniak und einen etwas niedrigeren Gehalt an freigesetztem Formaldehyd zu erhalten. Dabei betrug die Senkung des Phenolgehalts 95,2 % und diejenige des Ammoniaks 98,8 %, bezogen auf die Standardzusammensetzung.
Wenn die Bindemittelzusammensetzung gemäß Beispiel 2 auf anorganische Fasern unter herkömmlichen Bedingungen gesprüht wird, um Dämmmatten zu bilden, die insbesondere für die Wärme- und/oder Schalldämmung vorgesehen sind, so ist zu beobachten, dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit und Dickenerholung, mit denjenigen vergleichbar sind, die mit dem herkömmlichen Bindemittel auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harz des Beispiels 3 erhalten werden.
Weiterhin ist festzustellen, dass, wenn auch alle erfindungsgemäßen Harze in Bindemitteln für Dämmerzeugnisse verwendet werden können, sie auch mit Vorteil zur Bildung von Substraten für Hydroponikkulturen verwendet werden können. Bei dieser Verwendung wird die Pflanze in das Substrat eingepflanzt, das mit einer Nährlösung imprägniert ist, wobei es erforderlich ist, dass auch hier die Freisetzung von Formaldehyd und Phenol so gering wie möglich ist, da diese für die Pflanze toxisch sind. Das erfindungsgemäße Harz entspricht diesen Anforderungen, da der Gehalt an freiem Formaldehyd weniger als 0,4 % beträgt und der Phenolgehalt unter 0,02 % bleibt, wie weiter oben festgestellt.

Claims

Flüssiges Harz, das insbesondere zum Verkleben von Mineralfasern vorgesehen ist und bei 20 °C eine Verdünnbarkeit in Wasser von wenigstens 1000 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es von mindestens 70 Gew.-% Kondensaten gebildet wird, die aus einer Phenolverbindung, Formaldehyd und einem Aminoalkohol gemäß der Mannich-Reaktion erhalten werden.
Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung Phenol, Kresol, Resorcin oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen ist.
Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol aus Verbindungen mit der Formel
in welcher R₁ und R₂, die gegebenenfalls voneinander verschieden sind, H und eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₀- und vorzugsweise C₂- bis C₅-Kohlenwasserstoffkette, die eine oder mehrere Ungesättigtheiten und einen oder mehrere OH-Reste enthält, bedeuten, wobei wenigstens einer von R₁ oder R₂ mindestens einen OH-Rest enthält, ausgewählt ist.
Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der OH-Rest von dem terminalen Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoffkette getragen wird, wobei vorzugsweise jeder Rest R₁ und R₂ eine Hydroxy-Funktion am terminalen Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoffkette trägt.
Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol Monoethanolamin oder Diethanolamin ist.
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen freien Formaldehydanteil von unter 0,4 % aufweist.
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Anteil an freier Phenolverbindung von unter 0,02 % aufweist.
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen freien Formaldehydanteil von unter 0,25 %, einen Anteil an der Phenolverbindung von unter 0,01 % und unendliche Verdünnbarkeit aufweist.
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aschegehalt von unter 0,04 Gew.-% des trockenen Harzes aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das darin besteht: – eine Phenolverbindung, Formaldehyd und einen Aminoalkohol gemäß der Mannich-Reaktion mit einem Molverhältnis von Formaldehyd/Phenolverbindung von über 1 umzusetzen, wobei Formaldehyd und Aminoalkohol zeitgleich mit der Phenolverbindung umgesetzt werden, und – das Reaktionsgemisch abzukühlen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und Aminoalkohol fortschreitend mit dem Phenol umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd, Aminoalkohol und Phenolverbindung mit einem Molverhältnis von Formaldehyd/Phenolverbindung und Aminoalkohol/Phenolverbindung von 2 bis 3 und vorzugsweise etwa 3 umgesetzt werden, bis ein Umsatz der Phenolverbindung von 99 % oder darüber erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 60 bis 100 °C und vorzugsweise etwa 75 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und Aminoalkohol getrennt in die Phenolverbindung geleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und Aminoalkohol in die Phenolverbindung geleitet werden, nachdem sie zuvor miteinander vermischt worden sind.
Bindemittelzusammensetzung für Mineralfasern, die ein Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 9, ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Additive umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie, angegeben als Teile Trockensubstanz, 18 bis 65 Gew.-T1. Harz und 10 bis 82 Gew.-T1. Vernetzungsmittel umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel eine Verbindung ist, die mindestens zwei Funktionen enthält, die in der Lage sind, mit den Aminfunktionen oder Hydroxy-Funktionen des Harzes zu reagieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Formaldehyd, ein Amin wie HMTA, eine Säure wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal- und Citronensäure, eine Polycarbon- bzw. Polyacrylsäure mit einem hohen Molekulargewicht von etwa 500 und vorzugs weise 1000 bis 5000, ein Anhydrid dieser Säuren oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen ist.
Mineralfasern, die mit der Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19 beschichtet sind.
Mineralfasern nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Glas oder Gestein gebildet sind.
Mineralfaservlies, insbesondere aus Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es Fasern nach Anspruch 20 oder 21 umfasst, und dass es ein Flächengewicht von 10 bis 300 g/m² besitzt.
Wärme- und/oder Schalldämmerzeugnis, das durch die Bildung einer Bahn aus verklebten Mineralfasern nach Anspruch 20 oder 21 erhalten ist.
Erzeugnis nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem ein Faservlies nach Anspruch 22, das auf mindestens einer Außenseite aufgebracht worden ist, umfasst.