DE2816030A1

DE2816030A1 - Phenolformaldehyd-bindemittel

Info

Publication number: DE2816030A1
Application number: DE19782816030
Authority: DE
Inventors: Patrick Michael Miedaner
Original assignee: Certain Teed Corp
Current assignee: Certainteed LLC
Priority date: 1977-09-06
Filing date: 1978-04-13
Publication date: 1979-03-15
Also published as: ES469381A1; GR61369B; IT7827372A0; BE867535A; NO152420C; IT1099038B; JPS5440850A; BR7802134A; MX152546A; SE7809289L; TR20798A; GB1602332A; ES469388A1; AU3468078A; NO152420B; US4176105A; FI780676A; NL7807108A; ZA78380B; DK236778A

Description

Die Herstellung von Wärraeisolationsmaterialien in Form mineralischer Fasarn wird nach einer Vielzahl von stetigen Verfahren hergestellt, wobei das aus einem Schmelzofen ausfließende geschmolzene mineralische Material in Teilströme unterteilt wird und in Fasern zerteilt wird. Diese Zerteilung wird durch Zentrifugieren und/oder Strömungsmittelstrahlen bex^irkt, um zu Faserstücken relativ kleiner

Abmessungen zu gelangen; diese Faserstückchen werden auf einem

sie

durchlöcherten Förderband gesammelt, in_-dem auf diesem in zufälliger Weise abgelegt werden. Die Fasern werden in einem filzartigen zufälligen Muster gebammelt, um eine Matte zu bilden. Das Volumen an Fasern in der Matte wird bestimmt durch die Geschwindigkeit der Faserbildung und die Fördergeschwindigkeit des Förderbandes. Für die meisten Wärmeisolationswerkstoffe müssen die Fasern zu einer integralen Struktur miteinander verbunden werden. Um diese Verbindung aufzubauen, wird ein aushärtbares Bindemittel der Mineralwolle zugesetzt. Das aushärtbare Bindemittel wird im allgemeinen als Flüssigkeit formuliert und auf die Fasern aufgesprüht, wenn diese auf das sammelnde Förderband auffallen. Die Faserschicht wird zusammen mit dem Bindemittel zusammengedrückt und hier werden die Form und die Abmessungen des gewünschten wärmeisolierenden Produktes aufgeprägt, wie z.B. die Form eines Rohres oder die Form einer Tafel und durch einen Härteofen geführt, in dem das Bindemittel ausgehärtet wird, um die Größe und Formgebung des Wärmeisolationsproduktes zu bestimmen, in der die Fasern in der Masse aneinandergebunden

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werden und eine integrale zusammengesetzte Struktur aufbauen. Die verschiedenartigsten Materialien sind als Bindemittelzusätze verwendet worden, und hierzu gehören organische und anorganische Materialien. Die eingesetzten Bindemittel wurden auch gemischt, um verschiedene Eigenschaften zu erzielen. Die organischen Bindemittel, die meistens eingesetzt worden sind, waren wärmehärtbare Harzsysteme vom Phenolformaldehydtyp.

Solche Bindemittel werden allgemein als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Zusammensetzungen bereitgestellt, die leicht mit anderen Bestandteilen gemischt und auf niedrige Konzentrationen verdünnt werden können, die leicht auf die Fasern aufgesprüht werden können, während diese auf das sammelnde Förderband auffallen. Die Bindemittelzusammensetzung wird im allgemeinen in einer solchen Menge aufgebracht, daß das ausgehärtete Bindemittel ca. 5 Gew.-% bis ca. Io Gew.-% des fertigen Produktes ausmacht. Es kann aber auch weniger als 1 % oder weniger oder soviel wie 2o % oder mehr ganz in Abhängigkeit von dem Typ des Faserprodukts ausmachen. Optimal wird die zugesetzte Menge an Bindemittel für die meisten thermisch isolierenden Produkte diejenige Menge sein, die zur Anbindung jeder Faser in der Masse ausreicht, indem die Fasern an den Kreuzungs- oder Uberlappungsstellen miteinander verbunden werden. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, wenn Bindemittelzusammensetzungen mit guten Flußcharakteristiken erreicht werden, so daß die Bindemittellösung der Faser mit einem kleinen Volumen zugesetzt werden kann, das zu den Überlappungen oder Überschneidungen der Fasern fließt.

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Die an ein solches Bindemittelsystem zu stellenden Anforderungen sind in erster Linie dadurch bestimmt, daß eine relativ billige wasserlösliche oder in Waseer dispergierbare Zusammensetzung zur Verfügung steht, die leicht auf die Fasern aufgebracht werden kann, und ohne Schwierigkeiten in normalen ProduktionsZyklen ausgehärtet werden kann. Die Zusammensetzung sollte über Zeiträume relativ stabil bleiben, die lang genug sind, um eine Mischung und ein Aufbringen bei Temperaturen ermöglichen, wie sie in derartigen Herstellungswerken auftreten. Die Zusammensetzung sollte auch verdünnbar sein, um änderungen in der Konzentration für verschiedene Endprodukte durchführen zu können. Das ausgehärtete Bindemittel muß eine starke Bindung mit hinreichender Elastizität und Dickenregeneration (thickness recovery) aufweisen, um einen sicheren Transport des wärmeisolierenden .Produktes zu ermöglichen und eine Deformation während des Einsatzes zuzulassen. Es muß widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit sein, so daß es nicht unter feuchten Bedingungen anschwillt. Es muß geruchsfrei sein und auf Metalle nicht korrodierend wirken, mit denen es in Berührung kommt. Das Bindemittel sollte auch so hohe Temperaturen aushalten wie die Temperaturen, die die Mineralfaser selbst aushalten kann, insbesondere wenn das wärmeisolierende Produkt als Rohrisolierung für Pipelines benutzt wird, in denen heiße Flüssigkeiten strömen. Die mineralischen Fasern können beliebige Materialien sein, die in Faserform gebracht werden können. Typische Bindemittelzusammensetzungen für Glas werden als wässrige Lösungen oder Dispersionen von teilweise kondensierten Phenolformaldehydharzen hergestellt, denen .eine Reihe von Modifizierern oder Hilfsmitteln zur Verbesserung der Sprüh-

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Charakteristiken, Flußcharakteristiken oder andere Anwendungscharakteristiken zugesetzt werden, als auch Hilfsmittel zur Verbesserung der Festigkeit der Bindung, des Widerstands gegen Temperaturbelastung und andere Parameter, die für den Einsatz des gehärteten Harzes wesentlich sind.

Bevorzugt soll die Bindemittelzusammensetzung Einsatztemperaturen von 371 bis 51o°C aushalten. Die verschiedensten Versuche wurden unternommen, um Bindemittel mit einer so hohen Temperaturfestigkeit herzustellen. Die bekannten Bindemittel fanden auf dem Markt praktisch keinen Einsatz. Ein besonderes Hindernis bei der Erstellung von Bindemitteln auf Basis von Phenolformaldehydharz-

sich _o

systemen ist deren Neigung ,'bei E ins atz temper a türen von 316 C

zu
und höher'zersetzen, wobei diese Temperatur durchaus im Bereich der Temperaturen liegt, die bei Einsatz auftreten können. Das Phenolformaldehydharzsystem kann in den Endstufen der Wärmehärtung eine exotherme Oxidation erfahren. Da das Mineralfaserprodukt ein ausgezeichneter Wärmeisolator ist, wird die durch jede exotherme Reaktion in dem Bindemittel freigesetzte Wärme auf das Produkt beschränkt und wird kummulativ gespeichert, bis solche Temperaturen erreicht werden, die eine thermische Zersetzung der organischen Bindemittel bewirken. Es ist sogar möglich, daß die Zersetzungsprodukte eine Zundtemperatur aufweisen, die niedriger ist als die entsprechende Temperatur der umgebenden Zusammensetzung, so daß die Zersetzungsprodukte in Flammen aufgehen können.

Das Charakteristikum des exothermen Zerfalls ohne Flammenbildung

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wird im folgenden als "Wärmezersetzung" (punking) bezeichnet. Die Wärmezersetzung kann über eine relativ lange Zeitdauer mit niedriger Geschwindigkeit anhalten und schließlich zu einer totalen Zersetzung des Bindemittels führen und damit mit einem Zerfall des Isolierproduktes aus FL-berglas <,

Die Wärmezersetzung kann in dem ausgehärteten phenolischen Bindemittelsystem dadurch eingeleitet werden, daß das thermisch isolierende Produkt höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Es sind nur ganz wenige Mineralfaser-Wärmeisolationswerkstoffe auf Phenolharz basis vorhanden, die zur Zeit kommerziell eingesetzt werden können und Temperaturen oberhalb 316 bis 371 C ohne Wärmezersetzung gewachsen sind, obwohl die verschiedensten Versuche unternommen worden sind, um geeignete Bindemittelzusammensetzungen zu formulieren, die höhere Temperaturen aushalten können, insbesondere deshalb weil Glasfasern selbst Temperaturen bis zu 65o bis 7oo°C aushalten können, ehe sie erweichen. In der Tat haben die Glasfasern, die in üblicher Weise z.Z. in Wärmeisolationswerkstoffen eingesetzt werden, einen Erweichungspunkt nach Littleton, der zwischen 677 und 7o4 C liegt. Daher besieht eine erhebliche Nachfrage nach einem hochtemperaturfesten Bindemittel, das den Einsatz dieser Glasfaserwerkstoffe bei höherenTemperaturen ermöglichen würde.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Versuche unternommen, um hochtemperaturfeste Bindemittelzusammensetzungen zu schaffen, bei denen phenolische Harze als Primärbestandteil eingesetzt werden. Die Modifizierung von phenolischem Formaldehyd durch Zusatz von

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stickstoffhaltigen Modifizierern, wie z.B. Dicyandiamid ist aus der US-PS 3 223 668 bekannt. Andere haben den Einsatz von Boraten verschiedenster Art als Additive zu derartigen Bindemittelzusammensetzungen untersucht (ÜS-PSen 2 931 738, 3 oo2 857, 3 253 948, 3 839 236). überall dort, wo modifizierte Bindemitte!zusammensetzungen zur Erzielung eines Hochtemperaturwiderstandes eingesetzt wurden, haben sehr häufig die Zusätze, die di^gegen die Wärmezersetzung gerichteten Eigenschaften des Phenolharzes verbessern sollten, auch das Härteverhalten geändert, so daß entweder ein vollständiges Aushärten nicht erreichbar oder nur in einem Zeitraum erreicht werden kann, der für den normalen Produktionsablauf für derartige wärmeisolierende Produkte nicht praktikabel ist. In anderen Fällen wurden Eigenschaften, wie Verdünnbarkeit, Sprühfähigkeit, Festigkeit der Bindung und dgl. negativ beeinflußt.

So ist zwar in vielen auf Bindemittel gerichteten Patenten und Anmeldungen das Problem der Wärmezersetzung häufig angesprochen worden, jedoch ist das Problem immer noch vorhanden und kommerzielle Produkte, die ein Phenolharzsystem einsetzen und Einsatztemperatüren oberhalb von ca. 315 C aushalten können, sind immer noch nicht vorhanden. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein phenolisches Bindemittelsystem anzugeben, das alle die erforderlichen Eigenschaften aufweist und im ausgehärteten Zustand Temperaturen im Bereich von ca, 37o bis 51o°C aushält.

Bei der Untersuchung des Problems, Bindemittelzusammensetzungen mit Phenolen zu formulieren, wurde gefunden, daß die chemische

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Zusammensetzung nicht genau hinsichtlich der erkannten Unsicherheit bezüglich der Zusammensetzung der phenolischen Formaldehydkondensationen beschrieben werden kann. Da der Wunsch nach Einsatz billigen Materials bei der Formulierung der Binderaittelzusammensetzungen besteht, besitzen die im allgemeinen eingesetzten phenolischen Ausgangsmaterialien keine hohe Reinheit, so daß die Kondensate
ausgehend von einem Phenol gebildet werden, das selbst eine Mischung von Materialien ist. Um die gewünschte Reproduzierbarkeit mit phenolischen Bindemitte!zusammensetzungen zu erreichen, werden die Bemühungen oftmals auf die Reproduktion der funktionalen Charakteristiken durch On-Line-Einstellung gerichtet, da es bevorzugt wird, konsistente Betriebscharakteristika zu erzielen. Dementsprechend können konsistente Bindemittelzusammensetzungen hergestellt werden, in—dem die Produktqualität gemessen und die Zusammensetzung zur Erzielung konsistenter Qualität eingestellt wird, selbst wenn die Zusammensetzung des Bindemittelsystems infolge von Schwankungen in den Ausgangsmaterialien und den Einstellungen beim Zumischen anderer Bestandteile schwanken kann. Die Überwachung
des Endproduktes zur Bestimmung der Anteile der Bestandteile oder der Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Pheno!formaldehydharzsysteme ist z.B. in der US-PS 3 248 368 beschrieben; der Phenolformaldehydkondensationsprozeß wird überwacht, um zu gewünschten Endergebnissen zu gelangen. Andere Versuche betreffen das Mischen verschiedener Kondens-tionsprodukte (US-PS 3 2o7 652) .

Es ist daher möglich, eine Bindemittelzusammensetzung bereitzustellen, die fortlaufend formuliert werden kann. Es ist aber auch ein

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chargenweises Arbeiten möglich; hierbei werden Chargen von konsistenter Qualität hergestellt, indem die Charakteristika des ausgehärteten Bindemittels erfaßt werden und die Zusammensetzung ggf. variiert werden, un konsistente Verhaltenscharakteristika, wie Widerstandsfestigkeit gegen Temperatur, ausreichende Festigkeit der Bindung, Sprühfähigkeit u.dgl. zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung offenbart verschiedene spezifische Formulierungen für neue hoch temperatur feste Bindemittelzusanunensetzungen und lehrt weiterhin ein Verfahren zur Bereitstellung der Bindemittelzusammensetzungen und zur Herstellung wärmeisolierender Produkte, in denen die Bestandteile entsprechend stöchiometrischen Proportionen zusammengebracht werden, die durch die Art des Phenolformal dehydaus gangsmaterials bestimmt sind. Die stöchiometrische Steuerung wird durch Titration, die zur Bestimmung der nötigen Mengen erforderlich ist, und durch thermische Analyse des Endpro-

erreicht.
duktes ' Die neuartigen Bindemittelzusammensetzungen können in den Herstellungsgängen für die Herstellung wärmeisolierender Materialien eingesetzt werden, wie sie kommerziell durchgeführt werden, um zu einem Produkt zu gelangen, das konsistent ist, einen verläßlichen Hochtemperaturwiderstand, gutes Sprühverhalten und gute Fließeigenschaften aufweist und zu einer hohen Bindefestigkeit führt, und das unter den bisher bei der Herstellung von Glasfaser enthaltenden wärmeisolierenden Werkstoffen vorhandenen Prozeßbedingungen aushärtet.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine billige,

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polymerisierbar, wässrige phenolische Bindemittelzusammensetzung zu schaffen, die nach ihrem Aushärten keine Wärmezersetzung zeigt, wenn das ausgehärtete Bindemittel fortlaufend einer Betriebstemperatur von ca. 37o bis ca. 51o°C (7oo-95o°F) ausgesetzt wird.

Diese und andere Aspekte der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich. Die Beschreibung der neuartigen Bindemittel wird in Zusammenhang mit Glasfaser-Produkten beschrieben; es sollte jedoch klar sein, daß sich die Offenbarung auch auf Produkte bezieht, die andere Mineralfasern enthalten.

Es wurde gefunden, daß einewirtschaftlich einsetzbare, hochtemperaturfeste Bindemittelzusammenaatzung, die zusammen mit Mineralfasern bei der Herstellung von Wärmeisolationen für hohe Einsatztemperatu-

einsetzbar ist, aus
ren / relativ billigen modifizierten Phenolformaldehydkondensaten hergestellt werden kann, die entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Bindemittels reagiert werden, das fest gegen Wärraezersetzung ist. Insbesondere stehen hier Glasfaserprodukte zur Diskussion, die in geformter Konfiguration

sollen, wie Isoliertafeln oder Rohrisolationsstücke zur Verfügung stehen / Die BindemittelzLBammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in großem Maße für Aufsprühen mit Wasser verdünnt werden. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Glasfasern aufgebracht wird, fließt sie zu den überschneidngen und härtet dort zu einer hochfesten Brücke aus, die Temperaturen im Bereich von rd. 37o bis rd. 51o°C aushalten kann.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen werden herge-

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stellt, indem

a) ein wässriges Phenolformaldehyd-Kondensat, das in erster Linie aus in geringem Maß Zwischenkondensate enthaltenden Polyhydroxymethylphenolen bes.teht, welches Kondensat zusätzlich mit einer polyfunktionalen Stickstoff-haltigen Verbindung, wie z.B. Harnstoff oder Dicyandiamid kondensiert ist,

b) eine wasserlösliche Borverbindung,

c) eine polyfunktionale stickstoffhaltige Verbindung oder Mischung solcher Verbindungen und

d) möglicherweise andere Bestandteile, die üblicherweise in Bindemittelsystemen eingesetzt werden,

zusammengebracht werden.

Im folgenden wird unter dem Ausdruck "Phenolformaldehydkondensat" das Produkt verstanden, das sich aus der Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter solchen Bedingungen ergibt, bei denen die Kondensationsreaktion bei einer frühen Stufe abgebrochen wird, so daß sich ein Produkt ergibt, dessen Hauptkondensate Polyhydroxymethylphenole sind. Solche Kondensate und ihre Herstellung sind z.B. in den üS-PSen 2 819 251 und 3 248 6'8 beschrieben.

Die Ausdrücke "modifizierte Phenolformaldehydkondensate", "modifiziertes Kondensat" und "stickstoffhaltiges Phenolformaldehydkondensat" werden hier für beliebige Phenolformaldehydharze, wie

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oben definiert, benutzt,die zusätzlich mit einer polyfunktionalen stickstoffhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht worden sind.

Der Ausdruck "polyfunktionale stickstoffhaltige Verbindung" bezieht sich auf beliebige Verbindungen, die wenigstens zwei reaktive Stickstoffgruppen enthalten, die mit einer Hydroxylgruppe kondensieren können, um Wasser abzuscheiden; als Beispiele sind hier zu nennen: Dicyandiamid, Harnstoff, Melamin, Guanidin, Thioharnstoff und dgl.

Der Ausdruck "Bindemittelzusammensetzung" bezeichnet in der Beschreibung und in den Ansprüchen eine relativ stabile, mit Wasser verdünnbare Zusammensetzung, die zur Bildung eines wärmegeharteten Phenolformaldehydharzes ausgehärtet werden kann.

Der Ausdruck "Bindemittelsystem¹¹ betrifft hier eine Bindemittelzusammensetzung, die für das Aufbringen auf Mineralfasern verdünnt ist und alle Bestandteile des endgültig einzusetzenden Sprühmittels, wie es auf die Faser aufgebracht wird, enthält, welches System zu einem wärmeausgehärteten Phenolformaldehydharz aushärtet.

Der Ausdruck "ausgehärtetes Bindemittel" bezieht sich auf das ausgehärtete Harz, das die Fasern in einem Mineralfasern enthaltenden isolierenden Produkt miteinander verbindet.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen werden ausgehend

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von kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt, in dem diese in einem relativ einfachen Mischgang miteinander vermischt werden, der bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird. Die Bindemittelzusammensetzung kann sofort nach Verdünnung mit Wasser auf eine für das Aufsprühen auf die Fasern, insbesondere auf Glasfasern, geeignete Konzentration benutzt werden. Die Bindemittelzusammensetzung kann abe:pauch als Konzentrat bis zu 2 Wochen und langer gelagert werden, ohne daß irgendwelche schädlichen Reaktionen ablaufen. Die Stabilität und die Lagerzeit des Produktes werden durch Lagertemperaturen im Bereich von ca. Io bis 15°C oder niedriger verbessert.

Andere üblicherweise vorhandene Bindemittelzusätze, die mit dem Grundstoff kompatibel sind, können dem Konzentrat zugesetzt werden, oder sie können mit diesem im Augenblick der Verdünnung kombiniert werden, um das für das Sprühen aufzubauende endgültige Bindemittelsystem vorzubereiten.

Es sollte klar sein, daß die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen in einer Vielzahl von flüssiger Form, wie Lösungen, mischbare Flüssigkeiten, Dispersionen oder Suspensionen oder Emulsionen u.dgl. zur Verfügung stehen können und daß Kombinationen solcher flüssiger Formen von den möglicherweise zum Aufbau des Endproduktes zuzusetzenden Bestandteilen abhängig sind. Es ist klar, daß die Menge, die die Konzentration eines Bestandteils bestimmt, in mehr als einer flüssigen Form vorhanden sein kann, wobei die Anteile in jeder flüssigen Form sich während der Herstellung der Bindemittelzusammensetzung oder des Bindemittelsystems ändern können. Wo der

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Ausdruck "Lösung" oder Ableitungen davon in der Beschreibung oder in den Ansprüchen benutzt wird, soll er jede relativ stabile flüssige Phase umfassen.

Gewöhnlicherweise wird die Bindemittelzusammensetzung verdünnt und auf die Glasfaser in relativ kleiner Konzentration in der Größenordnung 5 bis Io Gew.-% an Feststoff aufgesprüht, obwohl für bestimmte Produkte die Bindemittelzusammensetzung in höherer oder niedrigerer Konzentration oder unverdünnt eingesetzt werden kann. Für thermisch isolierende Produkte wird das Bindemittel im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit aufgebracht, die zu einem Anteil des ausgehärteten Bindemittels von ca. 5 bis 12 Gew.-% des Endproduktes führt. Der Bereich von 5 bis 7 Gew.-% wird jedoch bevorzugt.

Die Aufbringverfahren können den bisher bekannten entsprechen oder ihnen ähnlich sein. Nachdem die Glasfasern oder andere mineralische Fasern ausgebildet worden sind,wird die noch heiße Faser vor dem Sammeln mit dem Bindemittelsystem besprüht. Die heiße Faser verdampft viel von der flüssigen Phase des Sprühmittels, was dann klebrig wird und die Fasermasse zusammenhält; das Bindemittel Harz beginnt dann auszuhärten. Das Faserprodukt wird dann weiterhin einer Wärmebehandlung unterzogen, die zu einem Aushärten des Bindemittelharzes und zu einer Verbindung der Glasfasern zu einer integrierten porösen Matte von vorher festgesetzten Dimensionen führt. Die Dicke des fasrigen Produktes als auch seine Dichte können gesteuert werden. Es kann ein relativ dünnes Produkt mit einer Dicke von ca. 3 bis 6,4

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mm oder in Form einer dicken Matte mit einer Dicke von 15 bis ca.

und mehr
2o cm/hergestellt werden. Die Dichte des Produktes kann auch in großem Maße variieren, und zwar von einem relativ lockeren Produkt niedriger Dichte bis zu einem hochdichten Produkt mit einerDichte von ca. o,Io bis ca. o,16 g/cm (6-lo pounds cubic foot) oder höher. Das vorliegende Bindemittel ist besonders nützlich für den Einsatz bei der Herstellung von hochdichten Produkten, wie z.B. Produkten mit einer Dichte von ca. 0,08 bis o,ll g/cm (5-7 pounds cubic foot). Materialien mit einer derartigen Dichte besitzen einen sehr hohen Isolationswert bei der Anwendung als Hochtemperaturisolationen und sind daher insbesondere als Isolationen für Rohe geeignet, die heiße Flüssigkeiten führen.

Die hohe Bindefestigkeit des erfindungsgemäßen Bindemittels zusammen mit seinen Hochtemperatureigenschaften machen es insbesondere für den Einsatz als Bindemittel bei der Herstellung von dichteren Glasfaserhaltigen Wärmeisolationen geeignet. Diese Produkte können in der Industrie als Kesselisolationen, Isolationen für heiße Rohre oder als Hochtemperaturisolationen bei Reaktions- oder Lagergefäßen oder anderweitig eingesetzt werden, bei denen Einsatztemperaturen im Bereich von ca. 37o°C und höher vorkommen. Die Glasfaserisolierelemente werden hergestellt, indem die Fasermatte in die gewünschte Form gebracht wird, zu der gewünschten Dichte komprimiert wird und das Bindemittel ausgehärtet wird, während die Matte in der geformten und komprimierten Form gehalten wird. Im Fall von Rohrisolationen wird die Glasfasermatte zu einer rohrartigen Struktur verformt oder in einer halbzylindrischen Form entsprechend den in dem

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Stand der Technik bekannten Verfahren ausgeformt. In allgemeinen laufen diese Verfahrensgänge stetig ab und es ist daher wünschenswert, daß die Aushärtegeschwindigkeit der Bindemittelzusammensetzung dem Produktionszyklus angepaßt ist. Es wurde gefunden, daß die Bindemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung der Herstellung von Glasfaserisolationen entsprechend den bisher verwendeten Verfahrensms thoden geeignet ist und die Aushärtezeiten von der Industrie akzeptiert werden können. Die Bindemittelzusairanensetzungen der vorliegenden Verbindung können innerhalb eines Zeitraums von 2 min. bei den üblicherweise eingesetzten Aushärtetemperatüren (von ca. 2oo bis 26o°C) völlig ausgehärtet werden. In Abhängigkeit von der Konzentration und der Temperatur kann das Aushärten in einem Zeitraum von ca. 2 bis 15 min. bei Temperaturen bis zu rd. 37o°C und höher erfolgen.

Die Bindemittelzusammensetzung kann vorbereitet und in einem Tank oder Reservoir gelagert werden, bis sie auf Einsatzkonzentration im selben Tank verdünnt oder in einen Verdünnungstank überführt
wird, wo es mit Wasser und mit anderen kompatiblen Bestandteilen ganz nach. Wunsch vermischt und danach den Sprühkanonen zugeführt wird, um auf die Fasern aufgebracht zu werden. Das Bindemittel
wird durch Wärmezufuhr auf der Faser ausgehärtet, nachdem das
faserhaltige Produkt geformt und komprimiert worden ist.

Genaue Beschreibung

Die zu einer hochwarmfesten Bindung führenden Bindemittelzusammen-

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Setzungen werden durch das Zusammenbringen einer wasserlöslichen Borverbindung und einer wasserlöslichen Stickstoff-haitigen Verbindung mit einem modifizierten Phenolformaldehydkondensat hergestellt. Das modifizierte Phenolformaldehydkondensat stellt den Kunstharz bildenden Hauptbestandteil der Bindemittelzusamraensetzungen dar.

Die Kondensate, die als harzartige Ausgangsmaterialien für den Aufbau der Bindemittelzusammensetzungen geeignet sind, können als modifiziertes A-Stufenphenolformaldehydharz beschrieben werden, die im wesentlichen wasserlöslich sind. Die chemischen Hauptbestandteile in solchen Kondensaten sind die Reaktionsprodukte, die sich bei Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter Bedingungen ergeben, die die Bildung von Polyhydroxymethylphenolen begünstigen. Diese Zwischenpolyole werden mit einer polyfunktionalen Stickstoffhaltigen Verbindung unter milden Bedingungen kondensiert, so daß die Reaktion von Kondensationsprodukten mit niedrigem Molekulargewicht beschränkt ist. Die Polyhydroxymethylphenole sind primär Trihydroxymethylphenole mit Cis-Ortho-Hydroxymethylsubstitution.

Im allgemeinen kann die Kondensation mit einer polyfunktionalen stickstoffhaltigen Verbindung durchgeführt werden, indem das Phenol und das Formaldehyd oder das Phenolformaldehydkondensat mit einer polyfunktionalen stickstoffhaltigen Verbindung, vorzugsweise Harnstoff oder Dicyandiamid■>in einem wässrigen Medium miteinander vermischt werden, während das Phenolformaldehydkondensationsreaktionsprodukt auf einer höheren Temperatur gehalten wird. Die stickstoff-"

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haltige Verbindung kann während der Phenolformaldehydkondensation zugesetzt werden, solange die Kondensation unter Bedingungen durchgeführt wird, die die Polymerisation der phenolischen Kerne über Methylenbrückenbildung verhindern oder die Kondensationsreaktion vor Erreichen der Stufe gestopt wird, wo eine Kondensation zwischen den phenolischen Kernen in größerem Ausmaß stattfindet. Die Kondensation der phenolischen Kerne nimmt dort, wo sie üblicherweise auftritt, die Form linearer Polymere von Phenyleinheiten an, die durch Methylen-Gruppen miteinander verbunden sind. Bei dem erfindungsgemäßen Bindemittel wird der Einsatz von Phenolformaldehydkondensationsprodukten bevorzugt, in denen die polymerische Kondensation von Phenyleinheiten durch Methylenbrückenbildung gering ist. Techniken zur Durchführung der Kondensationen in dieser Art und Weise sind im Stand der Technik bekannt und die dieser Beschreibung entsprechenden Produkte stehen im allgemeinen zur Verfügung. Jedes der modifizierten Phenolformaldehydkondensate, die entsprechend dieser bekannten Techniken vorbereitet worden sind und die die vorstehend genannten Erfordernisse erfüllen, sollen unter die vorliegende Erfindung fallen und als harzbildende Bestandteile bei der Herstellung der hochwarmfesten Bindemittel und Isolations produkte eingesetzt werden.

Die modifizierten Phenolformaldehydkondensate sind vorzugsweise jene, in denen der stickstoffhaltige Modifizierer eine polyfunktionale stickstoffhaltige Verbindung, insbesondere eine di-funktionale Verbindung ist, d.h. eine Verbindung, in der zv?ei Amido- oder Iminogruppen vorhanden sind,die mit den Hydroxymethylengruppen der

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Polyhydroxymethylphenole reagieren können, welche Phenole bei der Kondensation von Phenol und Formaldehyd gebildet werden. Die Stickstof f-haltigen Verbindungen werden vorzugsweise aus der Gruppe derjenigen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt, in denen der Stickstoff 2o % oder mehr des Molekulargewichts ausmacht. Die bevorzugten Stickstoff-haltigen modifizierenden Verbindngen sind Harnstoff und Dicyandiamid, obwohl andere reaktive Stickstoffverbindungen, wie z.B. Guanidin, Thioharnstoff, Melamin u.dgl. auch eingesetzt werden können. Die Auswahl eines bestimmten Stickstoffhaltigen Modifizierers wird teilweise durch die besonderen Bedingungen bestimmt, die für die Durchführung der Phenolformaldehydkondensation in Aussicht genommen worden sind, da die Verbindung in dem Reaktionsmedium bei der ausgewählten Reaktionstemperatur einigermaßen löslich sein muß.

Es ist deutlich, daß eine große Vielzahl von im Stand der Technik zur Verfügung stehenden Alternativen berücksichtigt v/erden muß, wodurch die Reaktionsbedingungen variiert oder geändert werden können, um modifizierte Phenolformaldehydkondensate des Typs bereitzustellen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Binder mit te Iz us ammens et zn gen verwendet werden können. Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugten modifizierten Phenolformaldehydkondensate sind diejenigen, in denen die Molverhältnisse ausgedrückt als Phenol:Formaldehyd:Stickstoff-haltige Verbindung ungefähr die folgenden sind:
ca. 2,5 bis 3 : ca. 6 bis 7,5 : ca. 1 (diese Molverhältnisse für Phenol/Formaldehyd/stickstoffhaltige

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Verbindung können auch ausgedrückt werden als: 2,5 bis 3/6 bis 7,5/ 1. Von diesen Molverhältnissen für Phenol:Formaldehyd:stickstoffhaltige Verbindung werden die folgenden bevorzugt: 2,5 : 7,5 : 1. Insbesondere werden die mit Dicyandiamid modifizierten Phenolformaldehydkondensate eingesetzt, bei denen das Molverhältnis von Phenol/Formaldehyd/Dicyandiamid ca. 2,5/7,5/1 beträgt. Besondere Bedeutung haben auch die mit Harnstoff modifizierten Phenolformaldehyd -Kondensate, in denen das Molverhältnis von Phenol/Formaldehyd/ Harnstoff ca. 2,5/7,5/1 beträgt. Solche modifizferten Kondensate sind in einem wässrigen Medium verfügbar, das 3o bis 6o Gew.-% an Feststoffen, vorzugsweise ca. 5o bis 6o % Feststoffe enthält und relativ löslich bei Raumtemperatur und üblicherweise bei Temperaturen unter 54°C (13o°F) ist. Die bevorzugten Produkte sind solche, die einen freien Phenolgehalt von weniger als ca. 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, und einen freien Formaldehydgehalt von weniger als 5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% enthalten, und bei denen der Stickstoff ca. 12 bis 15 Gew.-% des Kondensats ausmacht. Die Kondensate sind vorzugsweise Produkte mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht. Da Kondensate dieser Art im allgemeinen einer anhaltenden Polymerisationsreaktion unterliegen, die durch höhere Temperaturen beschleunigt wird, sollte das Kondensat sobald als möglich nach seiner Herstellung eingesetzt werden und bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatür gelagert werden, vorzugsweise unterhalb von rd. 18°C (65°F).

Borverbindungen, die für die Herstellung des intermediären Boratproduktes geeignet sind, sind die allgemein zur Verfügung stehenden

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anorganischen Borverbindungen; es wird aber der Einsatz einer Verbindung bevorzugt, die keine Halogenionen oder Erdalkalimetallionen, insbesondere Natriuraionen^in dem Bindemittelsystem erzeugt, und die in dem modifizierten Kondensatmedium bei ca. Raumtemperatur, d.h. zwischen rd. 18 und 24°C (65 bis 75°F) gelöst werden kann. Die bevorzugte Borverbindung ist Borsäure; es können aber auch Borax oder Borate eingesetzt werde i. Um die Beschreibung zu erleichtern, wird in der Beschreibung der Ausdruck "Borsäure" bei der Beschreibung der Zusammensetzung und ihrer Herstellung benutzt; es sollte jedoch klar sein, daß die Beschreibung ebenso auf den Einsatz von analogen Boraten paßt. Die Borsäure wird langsam unter Rühren in sukzessiven inkrementalen Mengen zugesetzt, wobei die nächste Menge erst dann zugesetzt wird, wenn die vorher zugesetzte Teilmenge völlig gelöst worden ist. Nach Abschluß der Zugabe von Borsäure, der durch den Punkt gekennzeichnet ist, bei dem eine deutliche Zunahme der Ansäuerung bei weiterer Zugabe von Borsäure festzustellen ist, wird der pH-Wert sofort auf den pH-Wert des Kondensatmediums vor Zugabe der Borsäure gebracht, üblicherweise in den Bereich zwischen pH gleich 7 und 9. Wenn die stöchiometrische Menge an Lauge, die zur Einstellung des pH-Wertes erforderlich ist, zuvor bestimmt worden ist, kann diese Lauge in der entsprechenden Menge kurz vor Zugabe der vorbestimmten stöchiometrischen Menge an Borsäure zugesetzt werden. Die bevorzugte Menge an zuzusetzender Borsäure kann durch die Titration des Punktes bestimmt werden, an dem keine weitere signifikante Änderung im pH-Wert auftritt und die Menge an Säure bestimmt wird, die am Endpunkt der schnellen Äziditätsänderung zugesetzt wird (... and measuring the amount of

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acid added to the endpoint of rapid acidity change)° Die bevorzugte Menge an Borsäure wird auch bestimmt durch die Menge, bei der die Geschwindigkeit der exothermen Abnahme ein Minimum aufweist. Wenn der pH-Wert erneut auf einen neutralen pH-Wert eingestellt wird, kann jede beliebige Lauge benutzt werden. Das bevorzugte Neutralisiermittel ist Ammoniumhydroxid. Wenn e*ie andere Lauge eingesetzt wird, sollte vorzugsweise die Einführung von Natriumionen vermieden werden.

Nach Reaktion mit Borsäure und Neutralisation wird die Reaktionsmischung mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer stickstoffhaltigen Verbindung vermischt. Die stickstoffhaltige Verbindung kann direkt der Reaktionsmischung unter fortlaufendem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt werden, um eine vollständige Lösung oder Dispersion in der Reaktionsmischung zu erreichen.

Die stickstoffhaltige Verbindung, die bei der Herstellung der Bindemittelzusammensetzung eingesetzt wird, kann die gleiche oder eine andere Verbindung im Vergleich zu der Verbindung sein, die bei der Herstellung des modifizierten Phenolharzes eingesetzt worden ist; vorzugsweise werden geeignete Stickstoffverbindungen im allgemeinen aus derselben Gruppe an Verbindungen ausgewählt, d.h. es wird eine polyfunktionale stickstoffhaltige Verbindung wie z.B. Harnstoff, Dicyandiamid o.a. reaktive Verbindungen eingesetzt. Zusätzlich wird im Fall der stickstoffhaltigen Verbindung, die bei der Formulierung der Bindemittelzusammensetzung eingesetzt wird, der Einsatz solcher Kondensate wie Harnstofformaldehyd, Dicyandia-

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midformaldehyd u.dgl. in Betracht gezogen, und insbesondere dann, wenn die stickstoffhaltige Verbindung schwer in dem Reaktionsprodukt von modifiziertem Phenolformaldehyd und Borsäure löslich ist. Es ist möglich, Hilfsstoffe in geeigneten Mengen unter anhaltendem Rühren zuzusetzen, um eine vollständige Lösung oder Dispersion zu erzielen. Die auf diese Art und Weise hergestellte Bindemittelzusammensetzung führt bei Aufbringen auf Glasfasern und Aushärten zu hochfesten Bindungen, die widerstandsfähig gegen Wärmezersetzung sind und zu einem wärmeisolierenden Produkt führen, das Einsatztemperaturen von rd. 37o C und höher aushalten kann.

Andere Additive, die der Bindemittelzusammensetzung oder dem Bindemittelsystem als mögliche Bestandteile zugesetzt werden können, sind die üblichen Hilfsstoffe, wie z.B. anorganische Materialien und organische Materialien, wie z.B. Schmiermittel, Silane u.dgl., die alle im Stand der Technik bekannt sind.

Die Bindemitte!Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei tatsächlichem Einsatz relativ leicht herzustellen. Im allgemeinen können die Zusammensetzungen in solchen Volumina hergestellt werden, die üblicherweise bei der Herstellung von wärmeisolierenden Werkstoffen verwendet werden, indem eine wässrige Lösung des modifizierten Phenolformaldehydkondensats in einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Mischkessel eingebracht werden. Das Rühren wird auf eine mittlere Geschwindigkeit eingestellt und während des Verfahrensschritts aufrecht erhalten. Wasser·in einer Menge, die für eine Verdünnung des Kondensats auf ca. 2o bis 25 Gew.-% auf Basis des

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Gehalts an trockenen Harzfeststoffen wird in das Gefäß eingebracht oder in das Gefäß geleitet, bevor das Kondensat zugesetzt wird. Ein Neutralisierinittel, vorzugsweise Ammoniuinhydroxid, wird dann in einer Menge zugesetzt, die als zur Bewirkung der Neutralisation erforderliche stöchiometrische Menge vorbestimmt ist und zwar auf Basis einer Ansäuerung mit Borsäure bis zum Endpunkt der Komplexbildung (wie oben beschrieben) und Neutralisation für einen anderen Teil des Kondensats, das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Danach wird die Borverbindung, vorzugsweise Borsäure (boric acid) mit einer mittleren Geschwindigkeit zugesetzt, so daß eine vollständige Lösung fortlaufend erreicht wird. Danach wird die difunktionale stickstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise Harnstoff, mit einer mittleren Geschwindigkeit und in einer Menge zugesetzt, die zusammen mit dem Bor die stöchiometrische Menge bereitstellt, die zur Kondensation mit den verbleibenden Hydroxygruppen des modifizierten Phenolformaldehydkondensats erforderlich ist. In praxi wird bevorzugt, sowohl die Borsäure als auch die stickstoffhaltige Verbindung im Überschuß über die stöchiometrisch bestimmten Mengen einzusetzen.

Im allgemeinen wird Borsäure bei einem Überschuß von ca. Io % und die Stickstoffverbindung in einem noch größeren Überschuß bis zu loo % oder mehr eingesetzt. Der Einsatz von Borsäure und stickstoffhaltiger Verbindung im Überschuß erhöht nicht die temperatürfesten Eigenschaften der modifizierten Phenolformaldehydharze in dem Ausmaß, wie es die stöchiometrischen Mengen tun,wie aus den weiter unten aufgeführten experimentellen Daten ablesbar ist. Jedoch kön-

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nen überschußmengen eingesetzt werden, um die Temperatürfestigkeit durch Masseneffekt weiter zu erhöhen, solange die Überschußmenge nicht so groß ist, daß das Produkt andere unerwünschte Eigenschaften, wie z.B. Uriösbarkeit oder Verlust von Bindefestigkeit aufweist.

Wenn das Lösen der stickstoffhaltigen Verbindung beendet ist, ist die Bindemittelzusammensetzuag im wesentlichen für den Einsatz bereit, obwohl andere Bindehilfsmittel, wie z.B. Schmiermittel, Silane, Farbmodifizierer od. dgl., die mit der Bindemittelzusammensetzung kompatibel sind, eingesetzt werden können. Die auf diese Art und Weise vorbereitete Bindemittelzusammensetzung kann sofort benutzt werden oder für längere Zeiträume größer als 2 Wochen ohne Verlust wesentlicher Eigenschaften, wie z.B. Verdünnbarkeit, gelagert werden. Wenn die Bindemittelzusammensetzung auf Fasern aufgesprüht werden soll, kann sie mit Wasser auf die gewünschte Feststoff konzentration verdünnt werden. Nach Zugabe aller Bestandteile sollte das Rühren oder Bewegen der Bindemittelzusammensetzung mindestens für den Zeitraum von 1 h und langer fortgeführt werden, ehe die Rührung gestopt wird. Wenn die Bindemittelzusammensetzung auf Einsatzstärke verdünnt wird, sollte während der Verdünnung das Rühren wieder aufgenommen werden. Dies Verfahren kann bei chargenweisem Arbeiten eingesetzt werden und unter geeigneter Modifizierung kann es auch auf fortlaufende Vorbereitung der Bindemittelzusammensetzung angewendet werden. Die Formulierung und die Lageimg der Bindemittelzusammensetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder einer niedrigen Temperatur durchgeführt, um Nebenreaktionen und vorzeitige Polymerisierung zu vermeiden.

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Bei der Bestimmung der Harzmenge,, die bei der Formulierung der Bindemittelzusammensetzungen eingesetzt werden soll, wird angenommen, daß das modifizierte Formaldehydkondensat das Kondensationsprodukt der stickstoffhaltigen Verbindung mit den Polyhydroxyraethylphenolen unter Verlust von 2 Molen Wasser für jedes Mol Stickstoff-haltiger Verbindung zusammen mit einem Überschuß von substituierten Phenolen ist, welcher Überschuß das Verhältnis von Phenolformaldehyd und stickstoffhaltiger Verbindung in dem modifizierten Phenolformaldehydkondensat aufrecht erhält. Dieses Kondensat wird hier als "effektive molekulare Einheit" (EME) bezeichnet und dient als Basis zur Bestimmung des angenommenen Molekulargewichtes des modifizierten Phenolformaldehydkondensats, das als Basis für die anfängliche Abschätzung der einzusetzenden stöchiometrischen Mengen an Borsäure und stickstoffhaltiger Verbindung dient. Im Falle des mit Dicyandiamid modifizierten Phenolformaldehydkondensats ist die effektive Molekulareinheit definiert als mit einem Molekulargewicht von 5o8 versehen und auf einer Einheit basierend, die wie folgt zusammengesetzt ist:

HOCH

1/2

OH

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Im Falle von Harnstoff ist die effektive molekulare Einheit mit einem Molekulargewicht von 484 basierend auf einer Einheit definiert, die aus den folgenden Bestandteilen besteht:

HOCH

.HN

OH

.CH₂OH

Auf Basis dieser angenommenen effektiven molekularen Gewichte wird die Menge an Borsäure und stickstoffhaltiger Verbindung (vorzugsweise Harnstoff),die mit der Kondensation kombiniert werden sollen, abgeschätzt. Die eingesetzte Menge an Borsäure ist eine solche, daß 1,25 Mol an Borsäure für jedes Mol an modifiziertem Phenolformaldehydkondensat zur Verfügung stehen, wobei das Molekulargewicht einer effektiven molekularen Einheit als Molekulargewicht des modifizierten Phenolformaldehyd-Kondensats genommen wird. Die eingesetzte Menge an stickstoffhaltiger Verbindung wird als eine Menge bestimmt, die zusammen mit der Borkoordination ausreicht, um alle Hydroxymethylgruppen in den effektiven molekularen Einheiten zu kondensieren, wenn sie als Vorpolymer kombiniert werden.

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Im Falle eines mit Dicyandiamid modifizierten Kondensates beträgt die geschätzte Menge an difunktionaler stickstoffhaltiger Verbindung 4 Molekularäquivalente für jedes Mol an effektiver molekularer Einheit oder o,8 Mole pro Mol an substituiertem Phneol in dem modifizierten Phenolformaldehyd-Kondensat. Ein Molekularäquivalent basiert auf einer einzelnen funktionalen Gruppe , d.h. im Fall von Dicyandiamid, dass 1 Mol 2 Molekularäquivalenten entspricht oder daß ein Mol an difunktionaler stickstoffhaltiger Verbindung für jedes Mol an Ph öl im Kondensat eingesetzt wird.J Wie bereits vorstehend erwähnt, wird sowohl Borsäure als auch die stickstoffhaltige Verbindung in Überschuß eingesetzt, insbesondere die stickstoffhaltige Verbindung. Vorzugsweise werden 1 Mol oder mehr an stickstoffhaltiger Verbindung für jedes Mol an Phenol in dem Kondensat eingesetzt.} Ohne sich auf eine bestimmte Theorie bezüglich der Wirkungsweise der neuen Bindemittelzusamnensetzung festzulegen, nirant die Anmelderin an, daß die verbesserte Temperaturfestigkeit in dem sich ergebenden Bindemittel einer Reihe von Faktoren zuzurechnen ist, die das Ausmaß der Polymerisation durch Methylenbrücken zwischen den Phenylbestandteilen in dem ausgehärteten Harz reduzieren. Bei Einsatz eines modifizierten phenolischen Formaldehydkondensats der beschriebenen Art wird ein Vorpolymer niedrigen Molekulargewichtes bereitgestellt, das zu einem neuartigen synthetischen Harzbindemittel mit verbesserten Eigenschaften aushärten kann. Die Herstellung des modifizierten Phenolformaldehydkondensates ist bekannt und Kondensatprodukte, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden im allgemeinen aus Phenol technischen Reinheitsgrades und kommerziell erhältlichem Formalde-

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hyd und Stickstoffverbindung hergestellt. Bei Reaktion des Phenols mit dem Formaldehyd werden die Kondensationsbedingungen so eingestellt, daß ein Minimum an Polykernkondensationen auftritt, d.h. Minimalkondensation zwischen den Phenylbausteinen (phenyl moieties). Solche Kondensationsprodukte mit begrenzter Polykernkondensation sind im allgemeinen auch mehr in Wasser löslich. Das Vorhandensein einer reaktiven stickstoffhaltig m Verbindung während der Kondensation führt auch dazu, daß die Kondensation zwischen Phenylbaueinheiten über Methylenbrücken verhindert wird. Andererseits kann die Kondensation von Phenol und Formaldehyd bis zur Stufe der aromatischen Polyol-Bildung fortgeführt und dann gestopt werden; die polyfunktionale Stickstoffverbindung kann nach Phenolformaldehydkondensation und Polyolbildung zugesetzt werden, um die Phneolformaldehydkondensate bei höheren Temperaturen (vorzugsweise bei 38-bis 53°C (Ισο-125 F) weiter zu kondensieren und somit die Polymerisation durch Bildung von Methylenbrücken auf ein Minimum zu halten. Wie bereits beschrieben, sind diejenigen modifizierten Phenolformaldehydkondensate, die am besten für den Einsatz in Bindemittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, diejenigen, bei denen als Hauptmodifizierer Dicyandiamid oder Harnstoff zum Einsatz kommt. Wenn ein solches Produkt mit Borsäure behandelt wird, ist zu fordern, daß die Borsäure mit dem modifizierten Phenolformaldehydkondensat unter Bildung eines Borkomplexes guter Stabilität reagiert. Das Vorhandensein eines solchen Komplexes ist mit den zur Verfügung stehenden Versuchsdaten konsistent und basiert auf den thermischen Versuchen; es scheint so, als ob der Komplex im wesentlxhen Umfang zu dem hohen Maß an thermischer

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Festigkeit beiträgt, der bei dem erfindungsgemäß erhaltenen ausgehärteten Harz festzustellen ist«

Die zur Verfügung stehenden Daten stützen also die Existenz eines
solchen Borkomplexes als ein Vorpolymer mit niedrigem mittleren
Molekulargewicht. Wenn Dicyandiamid als stickstoffhaltiger Modifizierer eingesetzt wird, kann dem Borkomplexvorpolymer nach Neutralisation mit Ammoniumhydroxid die folgende Struktur zugeordnet werden:

NHCN

Formel I

Bei Einsatz von Harnstoff als stickstoffhaltigen Modifizierer liegt folgende Strukturformel vor:

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N-C-N

Formel II

Der Einsatz von anderen stickstoffhaltigen Modifizierern wie Melamin, Thioharnstoff oder Guanidin führt zu entsprechend ähnlich gestalteten Strukturformeln für die Komplexe, in denen die Phenolbaueinheiten über difunktionale stickstoffhaltige Verbindungen miteinander verbunden und mit Bor durch Hydroxyl und vizinale reaktive Wasserstoffsubstituenten auf jeden der zwei Phenylbaueinheiten koordiniert sind. Das tetraedische Bor kombiniert mit den aromatischen Hydroxylgruppen und den reaktiven Wasserstoffsubstituenten/ die Cis-Ortho in Konfiguration sind; von den eingesetzten modifizierten Kondensaten wird angenommen, daß sie für Polyhydroxymethylphenole von solcher Konfiguration sind, daß im wesentlichen alle Phenylbaugruppen für die Koordination mit Bor zur Verfügung stehen, so daß die Wahrscheinlichkeit für Polymerisation über Methylenbrücken reduziert wird.

Die Bildung eines Borkomplexes führt daher zum Aufbau einer Struktur, die die Bildung von Methylenbrücken verhindert, die normaler-

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- 4ο -

weise bei der Ausbildung des Harzes auftreten würden. Zusätzlich führt ein Überschuß an stickstoffhaltiger Verbindung während des Hochtemperaturaushärtens dazu, daß die Polymerisation Vernetzung über die stickstoffhaltige Verbindung und Wasserverlust favorisiert im Vergleich zur Bildung von Methylenbrücken. Es wird daher nach Aushärten ein gehärtetes Bindemittel zur Verfügung stehen, in
dem Bor chemisch in dem phenolischen Harzpolymer gebunden ist
und4n dem ein Maximum an Hydroxymethylgruppen mit Harnstoff oder einer vergleichbaren polyfunktionalen stickstoffhaltigen Verbindung zu einer vernetzten polymeren Struktur kondensiert ist.

Um die Hochtemperatureigenschaften der Bindemittelzusammensetzungen und der sich ergebenden Bindungen zu überprüfen, wurde eine
Reihe von Versuchen durchgeführt, die auch zur Darstellung des
Verfahrens zur Vorbestimmung der optimalen Mengen der Bestandteile der Bindemittelzusammensetzungen dienen. Das Verfahren bei der
Herstellung der Versuchsproben ist im wesentlichen das Verfahren wie es in Zusamenhang mit der industriellen Fertigung vorstehend beschrieben worden ist; jedoch wurde die Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, zugefügt, ohne daß das Neutralisiermittel bereits in der Reaktionsmischung vorhanden war, da im Laboratoriumsmaßstab
die Neutralisierung ohne Schwierigkeiten sofort nach Abschluß
der Borsäurezugabe bewirkt werden kann. Solch ein Verfahren,
welches nicht das bevorzugte darstellt, ist praktikabel, wenn
es in beschränktem Maßstab durchgeführt wird, wo die Geschwindigkeit der Borsäurezugabe genau überwacht und die Neutralisation
sofort nach Abschluß der Borzugabe bewirkt werden kann. Dies Ver-

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- 41 fahren ist aber weniger für industrielle Fertigung geeignet.

Im allgemeinen löst sich die Borsäure in dem Kondensat ziemlich schnell bei Raumtemperatur (15 bis 24⁰C) und in Mengen, die in Überschuß bezüglich der Menge stehen, das in einem gleichen Volumen an Wasser gelöst werden kann. Die Zugabe von Borsäure wird von einer schnellen und großen Änderung des pH-Wertes begleitet, welche Änderung wesentlich höher als die pH-Änderung ist, die bei Zugabe von Borsäure in Wasser auftritt. Das modifizierte Phenolformaldehydkondensat in wässrigem Medium hat normalerweise einen pH-Wert von 8, der bei Zugabe von Borsäure auf einen Wert von ca. 2 abfällt. Die Zugabe von Borsäure wird auch von einer Farbänderung im Kondensatmedium begleitet, wobei eine weitere Farbänderung nach Neutralisation mit Ammoniunhydroxid auftritt. Der gesamte Prozeß wird bei üblicher Raumtemperatur (15 bis 24°C) durchgeführt. Die bei der Herstellung der Versuchsproben eingesetzten modifizierten Phenolformaldehydkondensate sind kommerziell erhältliche Materialien, die ein Phenol/Formaldehyd/Stickstoffverbindung/Molverhältnis wie vorstehend beschrieben aufweisen und nicht mehr als ca. 1,5 % freies Phenol und nicht mehr als 3 % freies Formaldehyd und nur einen geringen oder gar keinen Anteil an nicht reagierter Stickstoffverbindung besitzen. Das mit Dicyandiamid modifizierte Phenolformaldehyd, das bei der Herstellung der Versuchsproben benutzt wurde, kann als kommerzielles Produkt von der Firma Reichhold Chemicals, Inc. in Form einer wässrigen Lösung mit ca. 56 Gew.-% Feststoffen unter dem Vertriebsnamen Plyophen 22-387 bezogen werden. Ein mit Harnstoff modifiziertes Kondensat ist auch von der Firma Reichhold beziehbar. - - 4 2 -

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Die VersuchsbindemitteIzusamraensetzungen wurden mit verschiedenen Konzentrationen an Bor und Harnstoff hergestellt und Versuchen hinsichtlich der Härtezeit (stroke cure) und exothermer Wärmeerzeugung (exotherm generation) untersucht, um die optimalen Verhältnisse von Harnstoff und Bor bei der Formulierung der Bindemittelzusammensetzungen zu untersuchen und mit stöchiometrischen Mengen zu vergleichen, die auf der angenommenen Zusammensetzung der modifizierten Phenolformaldehydkondensate basierten.

Bei Durchführung der Exothermversuche wurde eine Bindemittelzusammensetzung aus einem modifizierten Phenolformaldehydkondensat vorbereitet, die 2,5 Mole Phenol auf 1,5 Mole Formaldehyd auf 1 Mol Dicyandiamid mit weniger als 1,5 % freies Phenol und weniger als 3 % freies Formaldehyd in dem Kondensat besaß. Die tatsächlich eingesetzten Mengen bei der Formulierung der Versuchsbindemittelzusammensetzungen sind in der Tabelle I aufgeführt. Borsäure v/urde in den aufgeführten Mengen einer wässrigen Mischung des Kondensats zugesetzt; sofort wurde mit Ammoniumhydroxid neutralisiert und Harnstoff zugesetzt, und zwar in den angegebenen Mengen. Ähnliche Bindemittelzusammensetzungen wurden unter Benutzung eines mit Harnstoff modifizierten Phenolformaldehydkondensats gemäß Tabelle II hergestellt.

Diese Zusammensetzungen wurden zusammen mit Bindemittelzusammensetzungen, die aus unmodifiziertem Phenolformaldehydkondensat ohne Bor oder Harnstoff und mit Zusammensetzungen, die nur Harnstoff

aufwiesen, den Exothermversuchen unterworfen, deren Ergebnisse in den nachfolgenden Tabellen I und II mit aufgelistet sind:

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Tabelle I Mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat enthaltende Bindemittelzusammensetzung

Formel Mol(a) Mol(b) Mol(c) Mol(d) Io Min. (e) Bindemittel Härtezeit(f) Lösbarkeit nach No. ^H3^BO3 Harnstoff NH₃ exotherm verdünnbarkeit 149 C(3oo F)/ Aushärten (g) see.

1 ο, 1 ο ο ο, 000 2o4,8

2 o,Io ο o,221 111,6 ο 63 NS 2J 3 o,12 ο o,241 Io6,l 1,5/1 45 NS

S ⁴ °'¹⁴ ° o,262 Io9,5 1,5/1 31 NS £

-* 5 0/I6 ο o,273 82,1 2/1 27 NS '

⁰ 6 o,25 ο o,326 74,7

^, 7 o,5o ο o,415 46,8

8 o,Io o,Io o,2o6 Io2,9 -

9 o,Io o,25 o,2o3 118,ο -

10 o,Io o,42 o,225 Ho,7 2/1

11 o,Io o,5o o,215 o,o6,3 2/1

12 o,Io o,58 o,213 Io2,8 2/1

13 o,Io o,67 o,221 Io4,3 2/1 1 14 o,12 o,42 o,263 Io5,5 2/1

138	NS	28K
2o8	VSS	CD OJ CD
164 16 3	VSS NS
111	VSS

Tabelle I (Fortsetzung)

Formel
No.

Mol(a) Mol(b) Mol(c)

^H3^BO3

Harnstoff NH

15

16

17

18

19

2o

21

22

23

24

25

26

27

28

29

MoI(d) Io Min.(e) Bindemittel Härtezeit ff) exotherm Verdünnbarkeit 14 9°C(3oo F) sec.

Lösbarkeit nach Aushärten (g)

°'¹² °'¹²

°'¹² o,14

o,14 o,14

°'¹⁴ o_f14 o,14 o,16 o,16 o,16 o,16

°/²5 o,25

o,Io o,25 o,42 o»5o o,58 o,67 o,42 o,5o o,58 o,67 o,Io o,25

o,252 o,264 o, o,255 o,258 o,275 o,278 o,277 o,285 o,275 o,286 o,286 o,287 o,372 o,38o 104,1 loo,3 92,9 95,9 I06-6 Io5,4 96,1 94,4 96,9 88,0 87,o 85,4 91,5 72,2 82,ο

2/1 2/1 2,5/1

2/1 2/1 2/1 3/1 3/1 2/1 2/1 2/1

128 122 133

78

Io3

138

148

85

Io3

118

147

NS NS VSS

VSS

NS

VSS

SS

VSS

Tabelle I (Fortsetzung)

Formel Mol(a) Mol(b) Mol(c) Mol(d) Io Min.(e) Bindemittell Härtezeit^f) Lösbarkeit nach

149°< see.

No. Η,ΒΟ, Harnstoff NH, exotherm Verdünnbarkeit 149°C(3oo°F) Aushärten (g)

	3o
	31
co O co 00	32 33 34
	35
	37
	38
	39

H₃BO₃	Harn
0,25	o,42
0,25	o,5o
0,25	o,58
0,25	o,67
o,5o	o,lo
o,5o	o,25
o,5o	o,42
o,5o	o,5o
o,5o	o,58
o,5o	o,67

o,378	82,1
o,33o	79,o
o,341	78,5
o,336	71,6
o,511	39,9
o,497	46 ,0
o,449	43,7
o,4 Io	47,1
o,4o4	46,3
o,4o5	44,7

Ul I

cn

CO cn

CD

(a) Das Harz war ein mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolharz, das unter der Bezeichnung Plyophen 22-387 von der Firma Reichhold vertrieben wird. Es war ein 56 %-Feststoffsystem mit einem Gehalt an freiem Phenol von 1,7 % und einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 2,5 %. Die eingesetzte Menge baierte auf dem geschätzten Molekular gewicht ausgehend von einer effektiven molekularen Einheit gemäß Formel I.

(b) Es wurde eine analysenreine Substanz wie vom Hersteller erhalten eingesetzt.

(c) Es wurde eine technisch reine Substanz wie vom Hersteller erhalten eingesetzt.

(d) Es wurde eine analysenreine Substanz wie vom Hersteller erhalten eingesetzt; mit einem Analysengehalt von 29 Gew.-% NH-.

(e) Das tatsächliche Flächengewicht erzeugt von l,o mg an Binderformulierung mit einer mittleren Teilchengröße von o,lo mm. Die Einheiten sindrmg Kartenpapier/mg Bindemittel. Die Umrechnung von Flächengewicht auf Fläche und damit auf Millikalorien/mg Bindemittel stellt ein Maß für die Wärme dar, wo ein absolutes Maß für die freigesetzte Wärme erwünscht ist. Für die Zwecke der vorliegenden Untersuchungen waren nur relative Exothermen zu bestimmen. Die Io min.-Exotherme der Formulierung 27 wurde dahingehend bestimmt, daß sie einen Brennwert von 72oo BTU/lb gemessen mit Bombenkalorimetrie aufweist. Daher können die Daten in der Exothermenspalte

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in BTU/lb durch Multiplikation mit 72oo/91,5 oder 78,69 umgerechnet werden.

(f) Hier wird die Zeit (in sec.)angegeben, die verstreicht, bis die Probe bei einer Temperatur von rd. 15o C nicht mehr mit einem Spatel bearbeitet werden kann, nachdem Wasser der Formulierung abgedampft worden war. Jeder Wert stellt den Mittelwert von zwei Versuchen dar.

(g) Hier wird ein visueller Index bezüglich der Löslichkeit des von der Heizplatte nach Vollendung des Härtezeittestes heruntergenommenen und gehärteten Probenstückes angegeben.Diese Angabe dient der Abschätzung der möglichen Schwellbereitschaft des Bindemittels.

NS = nicht löslich; VSS = nur in sehr geringem Umfang

löslich;

SS = in geringem Umfang löslich; MS = im mittleren Umfang löslich.

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	1
	2
co OO	3
*	4
	5
	6
	7
	8
	9
	Io
	11
ι	12
νο I	13

Tabelle II Mit Harnstoff modifiziertes Harnsystem

Formulie- Mol(a) Mol(b) Mol(c) Mol(d) Io Min.(e) Bindemittel Härtezeit (f) Lösbarkeit nach rung No. ^H3^BO3 Harnstoff NH₃ exotherm Verdünnbarkeit 14 9 C(3oo F)/ Aushärten (g) see.

ο,Ι ο ο 0,000 217,7 00

o,o9 ο o,123 113,5 2/1 29,5 NS

o,16 ο o,221 72,5 2/1 27 SS ,

o,o5 ο o,o9o Io5,9 2/1 53 NS £

ο o,14 -o- Io4,8 15/1 74 NS '

ο o,28 -o- 119,o I5-20/I 9o NS

ο o,42 -o- 117,o 25/1 I06 SS

ο o,56 -o- 116,1 25/1 Ho SS

' ο o,84 -o- 71,9 25/1 142 NS

0,08 o,14 o,o95 85,5 <2/l 52 NS

0,08 o,28 o,o96 9o,7 3/1 85 VSS |sj

OO

0,08 o,42 o,o92 91,5 3/1 I06 SS _»

<7> 0,08 o,84 o,o92 55,4 00 332 MS O

Tabelle II (Fortsetzung

Formulie- Mol(a) Mol(b) Mol(c) Mol(d) Io Min.(e) Bindemittel Härtezeit Lösbarkeit nach

149°( see.

rung No. H-BOo Harnstoff NH- exotherm Verdünnbarkeit 149°C(3oo°F)/ Aushärten (g)

	14
	15
	16
i- 8606	17 18
b	19
O cr>	2o
	21

(JI

H₃BO₃	Harn
o, 16	ο,14
o,16	o,28
o, 16	o,42
o,16	o,84
0,125	o,14
o,125	o, 28
o,125	o.42

o,131 62,ο <2/l 46 NS

o,144 73,4 3/1 77 NS

o,139 72,ο °° 123 MS

o, 138 22,3 co 324 MS

o,125 84 ,o <2/l 42 NS

o,138 82,1 ς,ς, 73 NS

o, 138 8o,9 «j loo MS

o,125 o,84 o,131 49,2 oo ₃4_O MS

(a) Das Harz war ein mit Harnstoff modifiziertes Phenolharz, das von der Firma Reichhold unter der Bezeichnung TB 5-3785 vertrieben wird und ein Pheno^formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis von 2,5/7,5/1,ο aufweist. Das Harzsystem mit einem Feststoffgehalt von 56 % war bei 25°C relativ unlöslich und bei 35°C vollständig löslich.

(b) Analysenreine Substanz, die wie erhalten eingesetzt wurde.

(c) Technisch reine Substanz, die wie erhalten eingesetzt wurde.

(d) Analysenreine Substanz, die wie erhalten eingesetzt wurde und einen Analysegehalt von 29 Gew.-% NH- aufwies.

e) Tatsächliches Fl^chengewicht, das von Ι,σ mg der Binderformulierung mit einer mittleren Teilchengröße von o,lo mm erzeugt wird. Die Einheiten sind: mg Kartenpapier/mg Bindemittel. Die Umrechnung des Flächengewichts auf Fläche und damit auf Millikalorien/mg Bindemittel zur Bereitstellung eines Maßes für die Wärme kann durchgeführt werden, wenn ein absolutes Maß für die freigesetzte Wärme erwünscht wird. Für die Zwecke der vorliegenden Untersuchungen waren nur relative Exothermen erforderlich.

(f) Hier wird die Zeit (in see.) angegeben, die verstreicht, bis die Probe bei einer Temperatur von rd. 15o°C nicht mehr mit einem Spatel bearbeitet werden kann, nachdem Wasser der Formulierung abgedampft worden war. Jeder Wert stellt den Mittelwert von zwei Versuchen dar.

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(g) Hier wird ein visueller Index bezüglich der Löslichkeit des von der Heizplatte nach Vollendung des Härtezeittestes heruntergenommenen und gehärteten Probenstückes angegeben. Diese Angabe dient der Abschätzung der möglichen Schwellbereitschaft des Bindemittels.

NS = nicht löslich; VSS = nur in sehr geringem Umfang

löslich;

SS = in geringem Umfang löslich; MS = im mittleren Umfang löslich. Die Verfahrensweise beim Untersuchen der Proben war die folgende:

1. Die flüssigen Proben wurden bezüglich der Härtezeit auf einer 15o C heißen Heizplatte untersucht. Annähernd ο,22 cm der Formulierung wurde auf die Platte aufgebracht und der Zeitgeber wurde gestartet, nachdem das Wasser der Formulierung zum größten Teil verdampft worden war. Der Zeitgeber wurde gestopt, wenn die Formulierung nicht mehr mit dem Spatel bearbeitbar war. Jede Probe wurde zweimal untersucht und die durchschnittliche "Setzzeit" ist in den Spalten "Härtetest" der Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

2. Die Verdünnbarkeit wurde an der flüssigen Formulierung gemessen, indem eine Io ml/Probe genommen wurde und Wasser bis zum Trübungspunkt zugesetzt wurde. Das Volumen beim Trübungspunkt dividiert durch das Anfangsvolumen wurde aufgezeichnet und ist

in den Tabellen I und II angegeben.

3. Die Exothermen wurden gemessen, indem angenähert 5 mg der trok-

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kenen, pulverisierten und gesiebten Bindemittelformulierung in eine austarierte Aluminiuraprobenschale gegeben wurden. Die gewogene Probe wurde sorgfältig in die Temperaturzelle eines thermischen Analysators vom Typ Dupont 99o zusammen mit einer leeren Aluminiumbezugs zahlschale eingebracht. Die Zelle wurde abgedeckt und die

Luftströmung wurde auf einen Durchfluß von 28oo cm /min. einge-

für
stellt, um die Oxidation hinreichend Luft zur Verfügung zu stellen.

Folgende Einstellungen wurden am Instrument vorgenommen: Programmgeschwindigkeit = loo°C/min; Arbeitsweise = Anhalten beim Grenzwert; Programm = Wärme; Zeitbasis = 1 min./Zoll; Achsenreichweite = o,2; Empfindlichkeit = 5; Temperaturbereich = 25 bis 45o°C. Das Instrument wurde angeschaltet und die Oxidationsexotherme aufgezeichnet. Das Gewicht der Fläche des Thermogramms, die durch die Exothermenspur, die Ausgangspunkte-Bezugslinie und den Io min.-Laufdauerpunkt begrenzt ist, wurde durch Photokopieren des Blattes, Ausschneiden der oben begrenzten Fläche und Wiegen der ausgeschnittenen Fläche bestimmt.Das Gewicht dieser Fläche wurde durch das Probengewicht dividiert und der Quotient ist in den Tabellen 1,11 in den Spalten "Io min.-Exotherme" aufgelistet. Die angegebenen Zahlen dienen relativen Vergleichen und stellen nicht die tatsächlich erzeugte Wärme dar; nach Wunsch kann jedoch die freigesetzte Wärmemenge berechnet werden. Die Ergebnisse dieser Versuche für die verschiedensten experimentellen Bindemittelzusammensetzungen sind in den Tabellen 1,11 aufgeführt. Die optimalen Verhältnisse, die durch die minimalen Exothermen in den thermischen Untersuchungen der Tabellen 1,11 angegeben sind, sind dazu geeignet, das Vorhandensein der koordinierten Produkte oder Vorpolymere der in den Formeln I bzw. II gezeigten Art zu bestätigen, insbesondere die Koordination

909811/0617 " ⁵³ ~

von Bor über Stickstoffbindung und auch über Sauerstoffbindung. Die Vorpolymere der angezeigten Art sind auch konsistent mit der für die experimentelle Bindemittelzusammensetzung beobachtete Lösbarkeit, denn das Borvorpolymer kann als ein ionisiertes Salz angesehen werden, das den zusätzlichen Vorteil einer größer als erwarteten Anhaftung auf der Glasfaser zeigt, wenn es durch Sprühen aufgebracht wird. Dies ist auch konsistent mit den beobachteten Ergebnissen. Da die exotherme Reduktion ein Maß für die Verringesng der Wärmezersetzung ist, sind die Produkte mit dem effektivsten Wärmewiderstand diejenigen, die die niedrigste Exotherme besitzen und die größte Abnahme in der Exotherme bezüglich der Bindemittelsysteme zeigen, die unter Einsatz modifizierter Phenolformaldehydkondensate ohne Reaktion mit Borsäure und Stickstoff-haltigen Verbindungen hergestellt worden sind. Die bevorzugten Bindemittelzusammensetzungen, die durch Reaktion eines Dicyandiamidkondensats oder eines mit Harnstoff modifizierten Phenolformaldehydkondensats mit 12 bis 16 Gew.-Teilen Borsäure für je loo Gew.-Teile an Kondensat, bezogen auf trockene Feststoffbasis und ca. 4o bis 8o Gew.-Teilen Harnstoff pro loo Gew.-Teile an Kondensat und ca. 4 bis 6 Gew.-Teile an Ammoniumhydroxid für je loo Gew.-Teile Kondensat hergestellt worden sind. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, die ca. 15 Gew.-Teile Borsäure pro loo Gew.-Teile Kondensat besitzen. Die bevorzugte Menge an Silan, die als möglicher Hilfsstoff zugesetzt werden kann, ist eine relativ kleine Menge, die im allgemeinen kleiner als o,o5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung bezogen auf Trockengewicht ausmacht.

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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1

In ein mit einem Rührwerk ausgerüstetes Mischgefäß werden 94,6 1 (25 Gallonen) Wasser eingebracht. Das Rührwerk wird eingeschaltet und die folgenden Bestandteile werden bei Umgebungstemperatur in das Gefäß eingebracht, wobei jede nachfolpnde Zugabe erfolgt, wenn das vorher zugegebene Material vollständig gelöst ist: Io2 kg eines mit Dicyandiamid modifizierten Phenolformaldehydharzes mit 56 % Feststoffgehalt, wie es von der Firma Reichhold Chemicals, Inc.

Tuscaloosa, Alabama, USA als Plyophen 22-387 vertrieben wird;

en

26,3 kg granuliert'Harnstoff (loo % Feststoffe), 6,8 kg granulierte Borsäure (ioo % Feststoffe), 6,8 kg Ammoniumhydroxid (Analysengehalt 29 % NH,); 63g von Gammaaminopropyltriäthoxysilan und hinreichend Wasser bis zur Bereitstellung von 379 1 an fertiger Bindemittelzusammensetzung. Das Rühren wurde 1 h lang fortgeführt; danach wurde die Bindemittelzusammensetzung in/folgender Weise benutzt. Die Formulierung wurde auf Glasfasermaterial aufgesprüht,

das danach auf eine Rohrformstation gebracht und auf einen perforierten Metalldorn aufgewickelt wurde. Der umwickelte Dorn wurde in eine Metallform eingebracht und die gesamte Anordnung schnell auf eine Temperatur von 232 bis 26o°C (45o bis 5oo°F) mit einem heißen Druckluftstrom erwärmt. Danach wurde die Formbaugruppe aus dem Luftstrom entfernt und geöffnet. Der Dorn wurde von dem ausgehärteten ausgeformten Rohrabschnitt abgezogen. Der Glasfaserrohrabschnitt wurde beschnitten und geschlitzt und danach in folgender Weise untersucht; zwei geformte Rohrabschnitte wurden auf

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einem vertikal ausgerichteten, elektrisch aufheizbaren Rohr von 15,3 cm Durchmesser und 1,8m Länge montiert. Die Maße der geformten Abschnitte waren: Länge o,9 m; Innendurchmesser 7,6 cm; Außendurchmesser IS cm (um zu kürzeren Ausdrücken zu kommen wird diese Rohrgröße als Größe 3x2 bezeichnet, d.h. es wird der Innendurchmesser χ Wanddicke in Zoll angegeben. Die angegebene Länge von rd. 1 m ist ein Standard in dieser Industrie). Die Abschnitte wurden fest in Position mittels Glasfasersträngen gehalten und mit zwei zusätzlichen geformten Abschnitten in Überlappung gebracht, die die folgenden Abmaße aufwiesen: Innendurchmesser 18 cm; Außendurchmesser 28 cm; Länge o,9 m. Diese Größe wurde mit 7x2 bezeichnet.

Die überlappten 7x2 Abschnitte wurden so angeordnet, daß alle Säume versetzt lagen, um Luftströmung zu minimalisieren und wie zuvor fest in Position gebunden.

Die isolierte, vertikal ausgerichtete Anordnung wurde innerhalb eines Zeitraums von 35 min. auf eine Minimaltemperatur von wenigstens 454°C erwärmt. Die Anordnung verblieb auf Versuchstemperatur für ein Minimalzeitraum von 4 h. Am Ende der Hochtemperaturbehandlung wurde die Wärmezufuhr abgebrochen,die Isolationsabschnitte entfernt und bezüglich Wärmezersetzung des Bindemittels und Sinterung der Glasfasern untersucht. Die Daten und Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle III wie folgt zusammengefaßt:

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Tabelle III - Hochtemperatur-Untersuchungsergebnisse für Beispiel 1

Versuch Rohrgröße Rohrdichte Bindemittel-(Zollangaben) (+) gehalt (++)

Gesamtisolation Versuchsdauer Versuchsergebnis Wanddicke

	1	3	X	2	5,8
		3	X	2	5,1
		7	X	2	5,8
(O		7	X	2	5,2
CD
CO
OO	2	3	X	2	5,2
_%		3	X	2	5,3
		7	X	2	6,6
O		7	X	2	6,1
cn

6,5 % bis
7,2 %

6,2 % bis
7,2 %

lo₍2 cm

(4 Inches)

lo,2 cm

(4 Inches)

h bei
45o°C
(85o F)

h bei
5o°C
(85o°F)

keine Wärmezersetzung des Bindemittels oder Sinterung der Glasfasern

(+) Die Dichte ist in pounds per cubic foot angegeben und ist die mittlere Dichte des o,91 m langen Rohrabschnittes.

(++) Der Bindemittelgehalt ist die Bindemittelmenge, die bei einer Temperaturron 5 32°C innerhalb 1 h weggebrannt werden kann.

Ln

OO

—a

CD CD Ca)

Beispiel 2

Die Herstellung und die Anwendungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurden bei folgender Bindemittelformulierung benutzt:

Bestandteil

Menge

mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolharz der Firma Reichhold Chemicals, Inc. mit der Bezeichnung 22-387 Plyophen (56 % Feststoffe, bezogen auf Gewicht)

Wasser

Harnstoff (loo %)

Borsäure

Ammoniumhydroxid

Gamma-Aminorpopyltriäthoxys ilan Wasser

auf

255 kg (562 lbs.)

189 1 (5o Gallonen)

63,5 kg (14o lbs.)

2o,4 kg (45 lbs)

16,3 kg (36 lbs.) 158 g

946 1 (25o Gallonen)

Die geformten Glasfaser-haltigen Rohrabschnitte wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 getestet , jedoch wurde eine zusätzliche überlagernde Schicht an geformtem Isolationsprodükt auf das elektrisch heizbare, vertikal ausgerichtete metallene Versuchsrohr aufgebracht. Die Abmaße dieser geformten Abschnitte warens Innendurchmesser 28 cm; Außendurchmesser 38 cm; Länge o,91 m. Dieser Rohrabschnitt wurde als Größe 11 χ 2 bezeichnet. Die Versuche wurden wie bei Beispiel 1 durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgelistet.

- 58 -

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Tabelle IV - Hochtemperatur-Untersuchungsergebnisse für Beispiel 2

Versuch Rohrgröße Rohrdichte Bindemittel-(Zoll) gehalt

Gesaratisolation Versuchsdauer Versuchsergebnisse

Wanddicke

	1	3	X	2	5,2	7,2 %	Io	,2 cm	4 h bei	keine Wärmezersetzung
		3	X	2	5,1		(4	Inches)	4 5 o°C	des Bindemittels oder
		7	X	2	5,6	DlS				Sinterung der Glasfa
		7	X	2	5,6	lo,8 %				sern
co
O	2	3	X	2	5,4	7,2 %	15	,2 cm	6 h bei	keine Wärmezersetzung
co		3	X	2	5,2		(6	Inches)	45o°C	des Bindemittels oder
OO		7	X	2	5,8	DlS				Sinterung der Glasfa
		7	X	2	5,6	lo,8 %				sern
		11	X	2	NM ( + )	NM
O		11	X	2	NM	NM
co
	3	3	X	2	5,3	7,2 %	15	, 2 cm	6 h bei	keine Wärmezersetzung
		3	X	2	5,2	bis			4 5 o°C	des Bindemittels oder
		7	X	2	5,3					Sinterung der Glasfa
		7	X	2	5,2	lo,8 %				sern
		11	X	2	NM	NM
		11	X	2	NM	NM

(·(·) NM zeigt an, daß keine Messungen vorliegen, daß jedoch die Werte bei 5 % bis 11 % des
Gesamtgewichts des geformten Rohrisolationsproduktes liegen.

cr> CD

Beispiel 3

Die Herstellung und die Testgänge erfolgten wie bei Beispiel 2 für die folgende Bindemittelzusammensetzung:

22-387 Plyophen der Firma Reichhold Io2 kg (225 lbs)

(mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolharz (56 %)

Wasser 95 1 (25 GaI.)

Harnstoff (loo %) 3o,8 kg (68 lbs.)

Borsäure 9,5 kg (21 lbs.)

Ammoniumhydroxid Io kg (22 lbs.)

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 63 g

Wasser auf 379 1 (loo GaI.)

Die Versuchsgänge wie bei Beispiel 2 wurden befolgt, mit Ausnahme daß höhere Versuchstemperaturen gefahren wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgelistet.

- 6o -

909811/0617

Tabelle V - Hochtemperatur-Untersuchungsergebnisse für Beispiel 3

Versuch Rohrgröße Rohrdichte Bindemittel
(Zoll) gehalt

Gesamtisolation Versuchsdauer Versuchsergebnisse
Wanddicke

	i	3	X	2	5,2	6,2 %	15,2 cm	6 h bei
		3	K	2	5,5	im Mittel	(6 Inches)	4 82°C
		7	X	2	4,7			(9oo°Pi
		7	X	2	5,3
O		11	X	2	NM (+)
co		11	X	2	NM
co
	2	3	X	2	5,3	6,2 %	15,2 cm	6 h^bei
—*		3	X	2	5,1	im Mittel		482~u
O CD		7 7	X X	to to	5,5 5,4
		11	X	2	NM
—3		11	X	2	NM
	3	3	X	2	4,9	6,2 %	15,2 cm	6 h bei
		3	X	2	4,9	im Mittel		538⁰C_n
		7	X	2	5,4			(looo°F
		7	X	2	5,4
		11	X	2	NM
		11	X	2	NM

keine Wärmezersetzung des Bindemittels oder Sinterung der Glasfasern

(+) NM zeigt an, daß keine Meßwerte vorliegen; jedoch liegen die Werte innerhalb
bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt für Rohrisolierung

(SJ
OO

Claims

Phenolformaldehyd-Bindemittel Patentansprüche

1. Phenolformaldehyd-Bindemittelzusammensetzung, bestehend aus einer wässrigen Lösung eines modifizierten Phenolformaldehydkondensats kombiniert mit einer wasserlöslichen Borverbindung und einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung.

2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung in einer Menge von wenigstens o,5 Mol Borverbindung für jedes Mol Phenol in dem modifizierten Phenolformaldehydkondensat vorliegt und daß die Summe an Molen von Borverbindung und Stickstoff—haltiger Verbindung wenigstens gleich dem 1,5-fachen der Anzahl der Mole an Phenol ist, das als Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.

3. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis an stickstoffhaltiger Verbindung zur Borverbindung wenigstens das 1,5-fache an stickstoff-

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haltiger Verbindlang für jedes Mol an Borverbindung ausmacht, und daß die Menge an Borverbindung ungefähr o,5 Mol für jedes Moläquivalent an Phenol ist_f welches als modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.

4. Die Bindemittelzusainnensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Mol stickstoffhaltiger Verbindung für jedes Mol an Phenol vorhanden ist, welches als modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.

5. Bindemittelzusainnensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Borverbindung ungefähr o,5 bis o,6 Mol für jedes Mol an Phenol beträgt und die Menge an sticks toffhaltiger Verbindung ungefähr o,8 bis 4 Mole für jedes Mol an Phenol beträgt, v,^robei das Phenol als modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.

6. BindemittelzusaiTtmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe: Dicyandiamid oder Harnstoff.

7. Bindemittelzusammensstzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung Borsäure ist.

8. Bindemittelzusainnensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Phenolformaldehydkondensat ein mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat

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ist, das ein Mol-Verhältnis von ca. 2,5 bis 3 Molen an Phenol und ca. 7,5 bis 8 Molen an Formaldehyd für jedes Mol an Dicyandiamid aufweist, welches als modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.

9. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Phenolformaldehydkondensat das Kondensationsprodukt von ca. 2,5 Molen Phenol mit ca. 7,5 Molen Formaldehyd für jedes Mol an Dicyandiamid ist.

10. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Borsäure ca. o,5 bis o,6 Mol für jedes Mol an Phenol vorhanden als mit Dicyandiamid modifizfertes Phenolformaldehydkondensat beträgt und daß die Menge an stickstoffhaltiger Verbindung ca. o,8 bis ca. 4 Mol für jedes Mol an Phenol vorhanden als mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat beträgt.

11. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis an mit Dicyandiamid modifiziertem Phenolformaldehydkondensat zu Borsäure zu stickstoffhaltiger Verbindung ungefähr l:o,5:l ist.

12. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff ist.

13. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich-

-A-

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net, daß das modifizierte Phenolformaldehydkondensat ein mit Harnstoff modifiziertes Phenolformaldehydkondensat mit einem Molverhältnis von ca. 2,5 bis 3 Molen Phenol und ca. 7,5 bis Molen Formaldehyd für jedes Mol Harnstoff ist, der als mit Harnstoff modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.

14. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Phenolformaldehydkondensat das Kondensationsprodukt von ca. 2,5 Molen Phenol mit ca. 7,5 Molen Formaldehyd für jedes Mol Harnstoff ist.

15. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Borsäure ca. o,5 bis ca. o,6 Mol für jedes Mol an Phenol, das als Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist, beträgt und die Menge an stickstoffhaltiger Verbindung ca. o,8 bis ca. 4 Mol für jedes Mol an Phenol beträgt, das als Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.

16. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von als Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhandenes Phenol zu Borsäure zu stickstoffhaltiger Verbindung ca. l:o,5:l,o beträgt.

17. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff ist.

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18. Verfahren zur Herstellung einer hochfesten Bindemitte1Zusammen setzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeich net, daß eine wässrige Lösung eines modifizierten Phenolformaldehydkondensates mit Borsäure in Gegenwart einer Base angesäuert wird und die Reaktionsmischung mit einer stickstoffhaltigen Verbindung zusammengebracht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine anorganische Base ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Ammoniumhydroxid ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung Dicyandiamid ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 2o,dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kopplungsagens der Reaktionsmischung zugesetzt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silan der Reaktionsmischung zugesetzt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als

909811/0617 -₆ -

- 6 Silan Gammaaminopropyltriäthoxysilan zugesetzt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß 12-16 Gew.-Teile Borsäure mit ca. loo Gew.-Teile mit Dicyandiamid modifiziertem Phenolformaldehydkondensat auf Trockengewichtbasis in einem wässrigen Medium in Gegenwart von ca. 4o-8o Gew.-Teilen Harnstoff und ca. 4-6 Gew.-Teilen Ammoniumhydroxid zur Reaktion gebracht werden.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetzter Borsäure ca. 15 Gew.-Teile für je loo Gew.-Teile an Kondensatfeststoffen beträgt.

28. Verfahren nach ^nspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe Menge an Silan der Mischung zugesetzt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in ca. 4 Gew.-Teilen Wasser für jeden Gew.-Teil Kondensat durchgeführt wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelzusammensetzung nachträglich mit Waser zur Bereitstellung einer sprühbaren Lösung verdünnt wird.

31. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktionsmischung eines modifizierten Phenolformaldehydkondensates mit Borsäure, Ammoniumhydroxid und Harnstoff ist, wobei auf je loo Gew.-Teile des Kondensats

909811/0e17 "^{7 r}

« 7 «—

12 bis 16 Gew.-Teile Borsäure und ca. 4o bis 8o Gew.-Teile Harnstoff eingesetzt werden und hinreichend Ammoniumhydroxid zugesetzt wird, so daß die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 aufweist.

32. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat ein Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat ist.

33. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Dicyandiamid modifizierte Phenolformaldehydkondensat ein Molverhältnis von ca. 2,5 Teilen Phenol zu ca. 7,5 Teilen Formaldehyd zu ca. 1 Teil Dicyandiamid aufweist.

34. Bindend.ttelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung ca. o,o5 Gew.-% bezogen auf Feststoff an Gammaaminopropyltriäthoxysilan vorhanden sind.

35. Verfahren zur Herstellung eines Wärmeisolationsproduktes mit Hilfe der Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelzusammensetzung auf Mineralfasern direkt nach deren Herstellung aufgesprüht wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die

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281603Q

Bindemittelzusammensetzung auf der Mineralfaser bei einer Temperatur im Bereich von rd. 2oo bis 26o°C (4oo bis 5oo F) unmittelbar nach Aufsprühen des Bindemittels auf die Fasern gehärtet wird.

37. Verfahren nach Anspruch 35 od=r 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel auf die Faser in einer Menge aufgesprüht wird, daß die Bindemittelzusammensetzung ungefähr 5 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichts ausmacht.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an auf die Mineralfaser aufgesprühter Bindemittelzusammensetzung ca. 5 bis 7 Gew.-% des Gesamtgewichts ausmacht.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die besprühte Fasermasse vor Aushärten des Bindemittels geformt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Fasermasse die Form eines Rohres aufgeprägt wird.

41. Wärmeisolationsprodukt, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 4o, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dichte von 0,08 bis o,16 g/cm (5-lo pounds per cubic foot) aufweist und das ausgehärtete Harz im wesentlichen gleichförmig über das Produkt verteilt ist.

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42. Produkt nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgehärtete Bindemittel ca. 5 bis Io Gew.-% des gesamten Wärmeisolationsproduktes ausmacht,

43. Produkt nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dichte von 0,08 bis o,ll g/cm (5-7 pounds per cubic
foot) besitzt.

- Io -

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