DE2848468A1

DE2848468A1 - Lagerungsstabile waessrige loesung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2848468A1
Application number: DE19782848468
Authority: DE
Inventors: Alexander Mclaughlin; Jun Harold Eugene Reymore; Reinhard Hans Richter
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-11-09
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1979-05-10
Also published as: IT1109228B; GB2007690A; JPS5643246B2; NL7811128A; GB2007690B; IT7851808A0; US4143014A; FR2408635A1; DE2848468C2; NL187445C; JPS5477694A; NL187445B; PT68689A; FR2408635B1

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives before the

European Patent Office

2848469

THE UPJOHN COMPANY Kalamazoo, Mich., V.St.A.

MÖhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

3376 Dr.F/rm

Lagerungsstabile wäßrige Lösung und Verwendung derselben

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Beschreibung;

Die Erfindung betrifft lagerungsstabile Polyisocyanatmassen, insbesondere lagerungsstabile wäßrige Polyisocyanatlosungen, sowie ihre Verwendung.

Die verschiedensten wäßrigen Polyisocyanatmassen sind bereits bekannt. So gibt es beispielsweise wäßrige Polyisocyanatemulsionen, bei welchen sämtliche Isocyanatgruppen durch Kappmittel, z.B. Phenol, blockiert sind (vgl. US-PS 3 499 824, 3 933 677, 3 996 154 und 3 997 592), wäßrige Lösungen der Bisulfitkomplexe blockierter Polyisocyanate und bisulfitblockierte, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Vorpolymerisate (vgl. US-PS 3 433 189 und 3 984 365) sowie aus Lösungen von Polyisocyanaten in Dimethylformamid und ähnlichen alkylierten Amiden gebildete wäßrige Emulsionen (vgl. US-PS 3 428 592).

Aus der US-PS 3 410 817 ist ein Polyurethanlatex bekannt, der durch Zubereiten einer wäßrigen Emulsion eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenverlängerungsmittels, und anschließendes Ausfällen der Emulsion durch Zusatz eines Alkohols erhalten wird.

Aus der US-PS 3 897 581 ist die Verwendung bestimmter, endständige Isocyanatgruppen aufweisender Vorpolymerisate als wasserhärtbare Klebstoffe zum Verbinden von Sperrholz und dergleichen bekannt. Von bestimmten aaO beschriebenen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten heißt es, daß sie in Wasser löslich sein und mit diesem reagieren sollen.

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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich in einer bisher noch nicht beschriebenen und bekannten Weise neue homogene wäßrige Lösungen verlängerter Lagerungsstabilität und bestimmter wertvoller Eigenschaften herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung sind somit lagerungsstabile wäßrige Lösungen, die durch Vermischen von (a) einem Polyätherglycol, bestehend aus einem Polyäthylenglycol eines Molekulargewichts von 600 bis 3000 oder einem mit 15 bis 85 Ge\r.-% Äthylenoxid gekappten Polypropylenglycol eines Molekulargewichts von 1000 bis 3500, mit (b) einem Gemisch aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit 25 bis 90 Gew.-?6 Methylenbis-(phenylisocyanat) in einer Menge von 0,1 bis 0,99 Äquivalent Polyol (a) pro Äquivalent Polyisocyanat (b) bei einer Temperatur von 25° bis 100⁰C und Mischen des erhaltenen Produkts zu einem Zeitpunkt, an welchem das Gemisch in Wasser (noch) vollständig löslich ist, mit einer zur Bildung einer klaren wäßrigen Lösung ausreichenden Menge Wasser erhalten wurde.

Die erfindungsgemäßen Produkte können auch noch difunktionel-Ie Streckmittel enthalten, und zwar in einer Menge, die geringer ist als sie zur Umsetzung mit theoretisch nach dem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Polyätherglycol noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen erforderlich ist.

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Erkenntnis, daß nach dem Vermischen bestimmter organischer Polyisocyanate mit bestimmten Polyätherpolyolen auf eine bisher zur Herstellung von endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten angewandte Weise eine relativ kurze Zeitspanne nach dem Vereinigen der Reaktionsteilnehmer existiert, in der das Reak-

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tionsteilnehmergemisch in Wasser unter Bildung einer über längere Zeit hinweg lagerungsstabilen und auf den verschiedensten Anwendungsgebieten wertvolle Eigenschaften aufweisenden klaren Lösung in Lösung geht.

Diese Erkenntnis ist offensichtlich auf die bei der Vereinigung einer sehr begrenzten Gruppe organischer Polyisocyanate und einer sehr begrenzten Gruppe von Polyätherpolyolen erhaltlichen Produkte beschränkt. Bei den fraglichen organischen Polyisocyanaten handelt es sich um Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) und zum Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität von über 2,0. Solche Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die betreffenden Polyisocyanate können auch in den verschiedensten abgewandelten Formen zum Einsatz gelangen. Ein Beispiel für derartige modifizierte Formen bildet ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat der genannten Art, das solange auf höhere Temperatur, in der Regel auf eine Temperatur von etwa 150° bis etwa 30O⁰C, erhitzt wird, bis seine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25⁰C, auf einen Wert im Bereich von etwa 800 bis 1500 cps gestiegen ist. Ein weiteres modifiziertes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat besteht aus einem solchen, das gemäß der US-PS 3 793 362 zur Erniedrigung seiner Azidität mit geringeren Mengen eines Epoxide behandelt wurde.

Bevorzugte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate sind solche, die ebwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Methylenbis-Cphenylisocyanat), insbesondere etwa 50 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat), enthalten.

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Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyätherpolyolen handelt es sich um Polyätherglycole der angegebenen Definition. Bevorzugte Polyätherpolyole sind Polyäthylenglycole eines Molekulargewichts von 1000 bis 1400 und Polypropylenglycole, die mit etwa 45 Gew.-% Äthylenoxid gekappt sind und Molekulargewichte von 2000 bis 3000 aufweisen.

Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Massen oder Lösungen werden das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (I) und Polyätherglycol (II) in beliebiger Reihenfolge und zweckmäßigerweise unter Bewegen miteinander vereinigt. Das Verhältnis von Polyisocyanat (I) zu Glycol (II) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 Äquivalente Polyisocyanat pro Äquivalent Polyol.

Das Vermischen von Polyisocyanat (I) und Polyol (II) kann bei Raumtemperatur (etwa 25°C) erfolgen. Dies wird jedoch zweckmäßigerweise bei höherer Temperatur, nämlich von 35° bis 100⁰C, vorzugsweise von etwa 55° bis etwa 65⁰C, durchgeführt. Das Vermischen erfolgt in der Regel in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, und unter Feuchtigkeitsausschluß,

Die für das Vermischen von Polyisocyanat (I) und Polyol(II) geschilderten Bedingungen folgen in der Regel den üblicherweise bei der Herstellung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten eingehaltenen Bedingungen. Bei der Herstellung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten wird jedoch die Umsetzung zwischen dem Polyol und dem Isocyanat in der Regel vollständig (d.h. bis der Isocyanatgehalt nicht mehr geringer wird) ablaufen gelassen, wobei dann das gebildete Produkt in der Regel ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Viskosität aufweist. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß das Gemisch aus

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Polyisocyanat (I) und Glycol (II) lediglich für eine sehr kurze Zeit nach beendetem Vereinigen der beiden Bestandteile als solches belassen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Gemisch für eine kurze Zeitspanne (die je nach den speziellen Bestandteilen von einigen min bis 2 h reicht) nach beendetem Vermischen mit Wasser unter Bildung einer klaren Lösung vollständig mischbar ist. In den meisten Fällen ist diese Dauer der Mischbarkeit mit Wasser nicht sehr lange. Wenn diese Zeitspanne überschritten ist, geht das Gemisch aus Polyisocyanat und Polyol in Wasser nicht mehr in Lösung, es reagiert vielmehr mit Wasser unter Bildung eines Schaumstoffs.

Der Zeitpunkt, an welchem ein gegebenes Gemisch aus Polyisocyanat (I) und Glycol (H) zuerst mit Wasser vollständig mischbar wird, und die Dauer der Mischbarkeit mit Wasser hängen in hohem Maße von der Art der beiden Bestandteile ab. In der Regel hat es sich gezeigt, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Glycols der Zeitpunkt des Einsetzens der Mischbarkeit mit Wasser nach beendetem Vermischen des Polyisocyanate mit dem Glycol etwas später liegt, daß jedoch die Dauer der Mischbarkeit mit Wasser deutlich steigt. Der Zeitpunkt des Einsetzens der Mischbarkeit mit Wasser und deren Dauer lassen sich für jeden gegebenen Fall ohne weiteres durch einfache Vorversuche ermitteln.

Die Erkenntnis der Mischbarkeit von frisch-gemischtem Polyisocyanat (I) und Glycol (II) in Wasser als solche ist bereits überraschend. Noch überraschender ist es jedoch, daß die durch Auflösen des Gemische aus Polyisocyanat und Glycol erhaltenen wäßrigen Lösungen lagerungsstabil sind und eine Reihe wertvoller Eigenschaften besitzen. Das Verhältnis, in dem das Gemisch aus Polyisocyanat (I) und Glycol (II) mit Wasser kombiniert werden kann, kann sehr verschieden sein.

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ΆΟ -

Pro 100 Gewichtsteile Wasser beträgt das Verhältnis zweckmäßigerweise etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 15 Gewichtsteile Gemisch.

Es gibt kein äußeres Anzeichen, z.B. ein Entweichen von Gas, irgendeiner Umsetzung zwischen den freien Isocyanatgruppen in dem Gemisch aus Polyisocyanat (I) und Glycol (II) zum Zeitpunkt des Vermischens des Gemischs mit Wasser. Einige s nach dem Vermischen des Gemischs aus Polyisocyanat (I) und Glycol (II) mit Wasser beginnt jedoch ein sehr langsames Entweichen von Gas, das etwa 4 h lang dauert. Hierbei erfolgt vermutlich die Bildung von Harnstoffen und/oder Aminen. Die genaue Art der Umsetzung, die nach dem Vermischen der Mischung aus Polyisocyanat (I) und Glycol (II) mit Wasser stattfindet, ist ebenso wenig bekannt wie die genaue Zusammensetzung der erfindungsgemäß erhaltenen stabilen wäßrigen Lösung.

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen handelt es sich um bernsteinfarbene, eine niedrige Viskosität (10 bis 1000 cps) aufweisende Fluida, die auch bei längerdauernder Lagerung keine sichtbaren Anzeichen einer Änderung und keine Neigung zur Ablagerung von Feststoffen zeigen. Diese Flüssigkeiten eignen sich zum Beschichten von porösen Substraten, wie Holz, Stein, Beton und dergleichen, wobei sich auf dem Substrat als Dichtung und Schutz wirkende harte, zähe Filme bilden. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die hierbei erhaltenen Filme in Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind und folglich eine hohe Witterungsbeständigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen eignen sich auch in Form von Emulsionen mit einem Polyisocyanat, z.B. den Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten, aus denen die er-

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findungsgemäßen Massen zubereitet sind, als Bindemittel für aus teilchenförmigen Bestandteilen hergestellte Bretter und Platten. Die Eigenschaften der derart "geleimten" Bretter oder Platten aus teilchenförmigen Bestandteilen sind den Eigenschaften entsprechender Bretter oder Platten, bei denen als Bindemittel oder Leim lediglich das Polyisocyanat ohne Zusatz der erfindungsgemäß erhaltenen Lösung verwendet wurde, weit überlegen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen eignen sich ferner zur Verbesserung der Struktureigenschaften von Beton, wenn die betreffenden Lösungen teilweise oder vollständig das bei der Beton- oder Mörtelzubereitung verwendete Wasser ersetzen.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird dem zum Auflösen des Gemischs aus Polyisocyanat (I) und Glycol (II) dienenden Wasser oder der nach dem Vermischen erhaltenen Lösung eine geringe Menge eines polyfunktionellen Streckmittels zugesetzt. Pro Äquivalent an ursprünglich vorhandenem Polyisocyanat beträgt die Streckmittelmenge zweckmäßigerweise etwa 0,01 bis etwa 0,5, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,3 Äquivalent.

Der Streckmittelzusatz in den angegebenen Mengen beeinträchtigt die Lagerungsstabilität der wäßrigen Lösung in keiner Weise, er verbessert jedoch die Eigenschaften der in der geschilderten Weise aus den wäßrigen Lösungen gemäß der Erfindung erhältlichen verschiedenen Produkte.

Zu dem genannten Zweck können die verschiedensten bekannten di- und polyfunktionellen Streckmittel zum Einsatz gelangen. Beispiele für solche Streckmittel sind Polyamine, mehrwertige

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Alkohole, Aminoalkohole und dergleichen mit Äquivalentgewichten bis zu etwa 500, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Butandiamin, Cyclohexandiamin, Di-(aminocyclohexyl)-methan, Di-(aminophenyl)-methan, Polymethylenpolyphenylpolyamine, Phenylendiamin, Toluoldiamin, 1,4-Diäthylbenzol-ß, ß^! -diamin, 1,4-Dipropylbenzol-Jf, T^x -diamin, Tri-(aminophen^.1)-methan, Äthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butan-1,4-diol, Glycerin, Pentaerythrit, Hydrochinon-di-(2-hydroxyäthyl)-äther, Resorcin-di-(2-hydroxyäthyl)-äther, Diethanolamin, Dipropanolamin, Äthanolamin und dergleichen. Bevorzugte Streckmittel sind aliphatische Polyamine, insbesondere Hexamethylendiamin.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit insgesamt 336,5 g (2,53 Äquivalente) eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats mit etwa 60% Methylenbis-(phenylisocyanat) (Isocyanatäquivalent: 133; Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25⁰C, 80 cps) beschickt, worauf der Gefäßinhalt unter Stickstoffatmosphäre und unter Erhöhung der Temperatur des Gefäßes und des Gefäßinhalts auf 60⁰C gerührt wird. Danach wird das im Gefäß befindliche Isocyanat rasch unter Rühren innerhalb von 5 min mit insgesamt 500 g (1 Äquivalent) eines handelsüblichen Polyäthylenglycols eines Molekulargewichts von 1000 beschickt. Während der Zugabe des Glycols wird die Temperatur auf 60° - 5°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch bei derselben Temperatur weitergerührt, wobei etwa alle 5 min aliquote Teile entnommen werden. Die entnommenen aliquoten Teile werden mit dem etwa 6-fachen Volumen Wasser gemischt.

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Hierbei zeigt es sich, daß die zu frühen Zeitpunkten entnommenen aliquoten Teile milchige Fluida liefern. Etwa 45 min nach beendetem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Glycol liefert der aliquote Teil eine klare wäßrige Lösung. Die folgenden aliquoten Teile liefern bis 60 min nach dem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Glycol ebenfalls klare Lösungen. Danach reagieren die aliquoten Teile mit dem Wasser unter Schaumstoffbildung .

Der geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei das Gemisch etwa 50 min nach beendetem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Glycol unter Rühren in Wasser (100 ml Wasser pro 15 g Gemisch) eingetragen wird. Die hierbei erhaltene klare, bernsteinfarbene Lösung zeigt selbst nach 8-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur (etwa 20°C) keine Neigung zur Bildung von Ablagerungen. Diese Lösung wird als "Lösung A" bezeichnet.

Der geschilderte Versuch wird nochmals wiederholt, wobei jedoch die Menge an Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat auf 572 g (4,3 Äquivalente) erhöht wird. Hierbei zeigt es sich, daß das Produkt 10 min lang (zwischen der 40. und 50. min nach beendetem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Glycol) mit Wasser löslich ist, es liefert jedoch eher eine opake als eine klare Lösung.

Bei einem weiteren entsprechenden Versuch, bei dem das PoIyäthylenglycol eines Molekulargewichts von 1000 durch ein Polyäthylenglycol eines Molekulargewichts von 600 ersetzt wird, erhält man ein Gemisch, das 10 bis 20 min nach beendetem Vermischen des Polyisocyanats mit dem Glycol teilweise, jedoch nicht vollständig in Wasser löslich ist.

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Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polyäthylenglycol eines Molekulargewichts von 1000 durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polypropylenglycols, das mit 45 Gew.-% Äthylenoxid gekappt ist und ein Molekulargewicht von 2000 aufweist, ersetzt wird, erhält man ein Gemisch aus Polyisocyanat und Glycol, das, beginnend 35 min nach beendetem Zusatz des Polyols für etwa 85 min, in dem etwa 6-fachen Eigenvolumen Wasser unter Bildung klarer bernsteinfarbener Lösungen vollständig löslich ist. Eine in entsprechender Weise bei einem zweiten Versuch erhaltene Lösung wird als "Lösung B" bezeichnet.

Bei einer Wiederholung des Versuchs unter Ersatz des aaO verwendeten Polypropylenglycols durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polypropylenglycols, das mit 45 Gew.-% Äthylenoxid gekappt ist und ein Molekulargewicht von 1300 aufweist, erhält man ein Produkt, das beim Eintragen in Wasser während einer Zeitspanne von 35 bis 120 min nach beendetem Zusatz des Glycols zu dem Polyisocyanat zwar eine Emulsion, jedoch keine klare Lösung liefert.

Bei einer weiteren Wiederholung des beschriebenen Versuchs unter Ersatz des aaO verwendeten Polypropylenglycols durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polypropylenglycols, das mit 11 Gew.-% Äthylenoxid gekappt ist und ein Molekulargewicht von 2000 aufweist, erhält man wegen fehlender Mischbarkeit der Bestandteile miteinander kein Gemisch aus Polyisocyanat und Polyol.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des aaO verwen-

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deten handelsüblichen Polyäthylenglycols eines Molekulargewichts von 1000 durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polyäthylenglycols eines Molekulargewichts von 1400 erhält man ein Gemisch, das, beginnend 40 min nach beendetem Vermischen bis etwa 120 min nach beendetem Vermischen, sich in Wasser unter Bildung einer klaren, bernsteinfarbenen Lösung vollständig löst.

Im Gegensatz dazu erhält man entsprechend Beispiel 1 bei Verwendung des handelsüblichen Polyäthylenglycols eines Molekulargewichts von 1400 anstelle des handelsüblichen Polyäthylenglycols eines Molekulargewichts von 1000 und bei Erhöhung der Menge an Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat auf 572 g (4,3 Äquivalente) ein Gemisch, das, beginnend etwa 30 min nach beendetem Vermischen und für die nächsten 90 min danach, beim Vermischen mit Wasser einer Menge von 100 ml Wasser pro 15 g Gemisch eine Emulsion. Eine Erhöhung der Wassermenge auf etwa 225 ml Wasser pro 15 g Gemisch liefert jedoch eine klare Lösung.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Polyäthylenglycols eines Molekulargewichts von 1000 durch eine äquivalente Menge eines mit 45 Gew.-?£ Äthylenoxid gekappten PoIypropylenglycols eines Molekulargewichts von 3000 erhält man ein Gemisch, das, beginnend etwa 60 min nach beendetem Vermischen und für etwa 60 min danach, in dem etwa 6-fachen Eigenvolumen Wasser unter Bildung einer klaren, bernsteinfarbenen Lösung vollständig löslich ist.

Bei einer Wiederholung des geschilderten Versuchs unter Ersatz des Glycols durch eine äquivalente Menge eines mit 45

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Gew.-% Äthylenoxid gekappten Polyoxypropylenglycols eines Molekulargewichts von 4000 erhält man ein Gemisch, das zu keinem Zeitpunkt nach beendetem Vermischen in Wasser vollständig löslich ist.

In entsprechender Weise erhält man bei einer Wiederholung des geschilderten Versuchs unter Ersatz des mit Äthylenoxid gekappten Polypropylenglycols durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polyäthylenglycols eines Molekulargewichts von 4000 ein Gemisch, das hoch-viskos ist und das unter Bildung eines Schaumstoffs mit Wasser reagiert. Zu keinem Zeitpunkt nach dem Vermischen der Bestandteile ist das erhaltene Produkt wasserlöslich.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des aaO verwendeten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats durch 354,2 g (2,53 Äquivalente) eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats mit etwa 35 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) eines Isocyanatäquivalents von 14O erhält man ein Gemisch, das, beginnend etwa 10 min nach beendetem Vermischen und für etwa die nächsten 20 min, in seinem etwa 6-fachen Eigenvolumen Wasser unter Bildung einer klaren, bernsteinfarbenen Lösung vollständig löslich ist. Eine bei einer Wiederholung dieses Versuchs erhaltene Lösung wird als "Lösung C" bezeichnet.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des aaO verwendeten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats durch eine äquivalente Menge 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) erhält man ein Gemisch, das beim Inberührunggelangen mit Wasser einen Schaum-

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stoff "bildet und sich zu keinem Zeitpunkt nach beendetem Vermischen der Bestandteile in Wasser löst.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des handelsüblichen Polyäthylenglycols eines Molekulargewichts von 1000durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polypropylenglycols eines Molekulargewichts von 1025 erhält man ein Gemisch, das sich zu keinem Zeitpunkt nach beendetem Vermischet! der Bestandteile in Wasser löst.

Beispiel B

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verringerung der Menge an Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat auf 314 g (2,36 Äquivalente) erhält man ein Gemisch aus Polyisocyanat und Glycol, das sich während eines Zeitraums von etwa 25 bis etwa 85 min nach beendetem Vermischen vollständig in Wasser löst. Der Hauptteil des Gemische geht im Verhältnis 15 Gewichtsteile Gemisch pro 100 Gewichtsteile Wasser etwa 80 min nach beendetem Vermischen des Isocyanats mit dem Glycol (in dem Wasser) in Lösung. Die hierbei erhaltene klare, bernsteinfarben Lösung wird als "Lösung D" bezeichnet.

Beispiel 9

Die zur Gewinnung der Lösung A in Beispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch dem zur Zubereitung der fertigen Lösung verwendeten Wasser 11,6 g (0,2 Äquivalent) Hexamethylendiamin zugesetzt wird. Die hierbei erhaltene klare, bernsteinfarbene Lösung zeigt nach 7-monatiger Lagerung keine Anzeichen einer Feststoffausfällung oder sonstige

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Anzeicnen einer Umsetzung oder Änderung. Die erhaltene Lösung wird als "Lösung E" bezeichnet.

Beispiel 10

Aus den Lösungen A (Beispiel 1), B (Beispiel 2), C (Beispiel 5) und D (Beispiel 8) werden Filme gegossen. Die Herstellung der einzelnen Filme erfolgt durch Eingießen der Lösungsprobe in eine vorher mit Carnaubawachs (Formtrennmittel) beschichte-= te, offene Stahlform einer Formausnehmung von 15_S2 χ 15,2 χ 0,3 cm. Nach dem Eingießen der jeweiligen Lösungsprobe wird das in der Lösung enthaltene Wasser in die Luft verdampfen £ -lassGU. Der Rückstand wird in jedem Falle durch ainstündiges Erwärmen auf eine Temperatur von 16O°C gehärtet= Es zeigt sicli_s daß die verschiedenen Filme sowohl vor als auch nach dem War= mehärten in Wasser, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid unlöslich sind. Dia einzelnen Filme werden nun auf ihre Stru-L-turfestigkeit und sonstige Eigenschaften hin untersucht. Hier= bei werden die in der folgenden Tabelle I enthaltenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

zur Hsrstellung des Films ABCD verwendete Lösung

Modul in kg/cm :

bei 5O96iger Dehnung bei 100%iger Dehnung

L^i 200%iger Dehnung Zugfestigkeit in kg/cm Dehnung in %

Zeri eiiifestigkeit (bei Ver-
Mionfrrrir* des Werkzeugs C) in
kg/linearem cm 17,1 11,6 16„1 14,6

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11,2	9,8	29 ρ 4	9,8
21,7	20,0	69₅0	18,9
37,1	nb	nb	41,0
39,9	27,3	74_S2	39,9
210	150	120	210

Fortsetzung Tabelle I

Einfriertemperatur in ⁰C -40 nb -28 -33 rib = nicht bestimmt
Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 10 werden in einem Parallelversuch aus der Lösung A (Beispiel 1) und der Lösung E (Beispiel 9) Filme gegossen. Der einzige Unterschied zwischen den beiden Lösungen ist die Mitverwendung von Hexamethylendiamin bei der Zubereitung der Lösung E. Die erhaltenen Filme sind sowohl vor als auch nach der Wärmehärtung in Wasser und polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) unlöslich. Die physikalischen Eigenschaften der Filme sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

zur Herstellung des Films

verwendete Lösung A E

Modul in kg/cm

bei 50%iger Dehnung

bei 100%iger Dehnung Zugfestigkeit in kg/cm Dehnung bei Bruch in %

Zerreißfestigkeit (bei Verwendung

des Werkzeugs C) in kg/linearem cm 9,9 25,3

Aus der Tabelle II geht hervor, daß die Lösung E einen Film besserer physikalischer Eigenschaften als die unter identischen Bedingungen aus der Lösung A hergestellten Filme liefert.

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13,	3	42	,7
30,	1	58	,8
45,	5	68	,6
150		140

Beispiel 12

Durch gründliches Vermischen von 100 Gewichtsteilen Holzschnipsel mit einer Emulsion aus 5 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats und 5 Gewichtsteilen einer Lösung aus demselben Polyisocyanat und einem Polyäthylenglycol eines Molekulargewichts von 1400, die 12 Gew.-% Feststoffe aufweist, wird ein "Spanplatten"-Prüfling hergestellt.

Das Gemisch aus Holzteilchen und Bindemittel wird in eine 13,3 x 13,3 x 5,1 cm große Form gefüllt und 4 min unter einem Druck von 70 kg/cm und bei einer Temperatur von 149°C verpreßt (Spanplatte X). In entsprechender tfeise wird eine zweite Spanplatte (Spanplatte Y) hergestellt, wobei jedoch als Bindemittel anstelle der bei der Herstellung der ersten Spanplatte verwendeten Zweikomponenten-Emulsion 10 Gewichtsteile des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Polyisocyanate verwendet werden.

Die Eigenschaften der beiden Spanplatten und einer handelsüblichen Spanplatte, die unter Verwendung eines Harnstoff/ Formaldehyd-Harzbindemittels hergestellt wurde, sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

handelsübliche Spanplatte

Spanplat- Spanplatte X te Y

Dichte in kg/cn? 0,804 0,901 0,860

Biegefestigkeit in kg/cm² 194 330 293 Biegemodul in kg/cm² 21100 42200 35200

Volumenänderung nach 7-tägüger Lagerung bei einer Temperatur von 25 C in Wasser +12 +11 +10

Volumenänderung nach 6-stün- zerfällt

digem Kochen in siedendem nach 90

Wasser min +12 nb

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Claims

> a α α 4 ο a

Patentansprüche

Λ'. Lagerungsstabile wäßrige Lösung, erhalten durch Vermi-
'' sehen (a) eines Polyätherglycols, bestehend aus einem
Polyäthylenglycol eines Molekulargewichts von 600 bis
3000 oder einem mit 15 bis 85 Gew.-% Äthylenoxid gekappten Polypropylenglycol eines Molekulargewichts von 1000
bis 35ΟΟ, mit (b) einem Gemisch aus Polymethylenpolypheny!polyisocyanaten mit 25 bis 90 Gew.-% Methylenbis-(phenyl isocyanaten ) im Verhältnis 0,1 bis 0,99 Äquivalent Polyol (a) pro Äquivalent Polyisocyanat (b) bei einer Temperatur von 25° bis 100⁰C und Vermischen des erhaltenen
Produkts zu einem Zeitpunkt, an welchem es in Wasser
(noch) vollständig löslich ist, mit einer zur Bildung
einer klaren wäßrigen Lösung ausreichenden Menge Wasser.
2. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr ein Streckmittel einverleibt ist, und zwar in einer geringeren Menge als
sie zur Umsetzung mit sämtlichen freien Isocyanatgruppen erforderlich ist.
3. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ihr als Streckmittel Hexamethylendiamin einverleibt ist.
4. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht Polyätherglycol und Polyisocyanat, die 5-bis 10-fache Menge (ausgedrückt in Gewichtsteilen) Wasser enthält.

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ORIGINAL INSPECTED
5. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei ihrer Zubereitung verwendeten Polyisocyanate etwa 60 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) und zum Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate höherer Funktionalität enthalten.
6. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei ihrer Zubereitung verwendeten Polyisocyanate etwa 35 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) und zum Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate höherer Funktionalität enthalten.
7. Lagerungsstabile wäßrige Lösung, erhalten durch Vermischen (1) eines Polyäthylenglycols eines Molekulargewichts von 600 bis 3000 mit (2) 2 bis 5 Äquivalenten pro Äquivalent des Glycols eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats mit 25 bis 90 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) bei einer Temperatur von etwa 25° bis etwa 100⁰C und Auflösen des Produkts zu einem Zeitpunkt, an welchem die erhaltene Mischung in Wasser (noch) vollständig löslich ist, in einer zur Bildung einer klaren wäßrigen Lösung ausreichenden Menge Wasser.
8. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Zubereitung der Lösung verwendete Wasser pro Äquivalent Polyäthylenglycol zusätzlich 0,01 bis 0,5 Äquivalent Hexamethylendiamin enthält.
9. Lagerungsstabile wäßrige Lösung, erhalten durch Vermischen (1) eines Polypropylenglycols, das mit 15 bis 85 Gew.-?6 Äthylenoxid gekappt ist und ein Molekulargewicht von 1000 bis 3500 aufweist, mit (2) 2 bis 5 Äquivalenten pro Äqui-

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valent Glycol eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats mit 25 Ms 90 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) bei einer Temperatur von etwa 25° bis etwa 100⁰C und Auflösen des erhaltenen Produkts zu einem Zeitpunkt, an welchem das erhaltene Gemisch in Wasser (noch) vollständig löslich ist, in einer zur Bildung einer klaren wäßrigen Lösung ausreichenden Menge Wasser.
10. Lagerungsstabile wäßrige Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das bei ihrer Zubereitung verwendete Wasser pro Äquivalent Polyisocyanat zusätzlich 0,01 bis 0,2 Äquivalent Hexamethylendiamin enthält.
11. Verfahren zum Dichten der Oberfläche eines porösen Substrats durch Applikation einer lagerungsstabilen wäßrigen Lösung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche auf das Substrat.
12. Bindemittel für aus teilchenförmigen Materialien gebildete Bretter oder Platten, bestehend aus einer Emulsion aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und einer wäßrigen Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.