DE1719274B2 - Verfahren zur herstellung eines polyurethanschaumstoffes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyurethanschaumstoffes

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DE1719274B2 DE19671719274 DE1719274A DE1719274B2 DE 1719274 B2 DE1719274 B2 DE 1719274B2 DE 19671719274 DE19671719274 DE 19671719274 DE 1719274 A DE1719274 A DE 1719274A DE 1719274 B2 DE1719274 B2 DE 1719274B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes durch Umsetzen eines Polyisocyanats, Wasser und oder anderer Treibmittel mit einem Polyolgemisch aus a) dem Reaktionsprodukt aus 2 bis 5 Äquivalenten Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder deren Gemische und Aminäquivalent eines Polyamingemisches, welches /u 35 bis 90",] aus Methylendianilinen und im übrigen aus Triaminen und Polyaminen höheren Molekulargewichte besteht und durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd entstanden ist. und b) einem zusätzlichen Polyol mit einem Aquivalcntgewiehl unter 200. einer Funktionalität zwischen 2 und (S. einer Säurezahi unter 10 und einer Viskosität bei 25 C von weniger als 20 000 cP in einer Menge bis zu SO",, der Gesamtmenge aus beiden Komponenten a) und b). wobei als Polyisocyanat ein Polyisocvanaigemisch verwendet wird, das durch Phosuenierunsi eines PoIvamingemisches, das zu 45 bis 60 Gewichtsprozent aus Methylendianilinen und im übrigen aus Tri- und höhermolekularen Polyaminen besteht, hergestellt ist.
Fs sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 110 857 Polyurethanschaumstoffe bekannt, die unter Verwendung von Polyhydroxylverbindungsgemischen, unter anderem enthaltend polyalkoxylierte aromatische Amine, hergestellt wurden. Die bekannten Polyurethanschaumstoffe lassen jedoch hinsicht-
Hch ihrer Festigkeitseigenschaften (Druckfestigkeit, Verhältnis Festigkeit/Dichte) und ihrer Volumenbeständigkeit bei der Alterung erheblich zu wünschen übrig.
Verbesserung dieser Eigenschaften wurde bereits
vorgeschlagen, Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyolgemisch aus a) Polyalkoxylierungsprodukten, die bei der Reaktion eines 1,2-Alkylenoxids mit einem durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gebildeten und mindestens 30 Gewichtsprozent Triamine und höhere Polyamine enthaltenden Polyamingemisch gebildet wurden, b) einem Polyol mit niedrigem Äquivalentgewicht und c) gegebenenfalls einer üblichen Polyhydroxylverbindung in Gegenwart von Wasser
und/oder anderen Treibmitteln herzustellen, indem man ein Polyolgemisch aus a) dem Reaktionsprodukt von 2 bis 3,5 Äquivalenten Propylenoxid mit 1 Aminäquivalent eines Polyamingemisches, das zu 50 Gewichtsprozent aus Methylendianilin und zum Rest
aus Triaminen und höhermolekularen Polyaminen besteht, und b) einem Polyol mit einem Äquivalentgewicht zwischen 100 und 200, einer Funktionalität zwischen 2 und 6, einer Säurezahl unter 10 und einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 C,
von weniger als 20 00OcP in einer Menge bis zu 80% der Gesamtmenge aus beiden Komponenten a) und b) mit einem Polyi.socyanatgemisch, das durch Phosgenierung eines Polyamingemisches, bestehend aus 45 bis 70 Gewichtsprozent Methylendiamin und zum Rest aus Triaminen und höhermolekularen Polyaminen, hergestellt wurde, umsetzt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die in der geschilderten Weise hergestellten Polyurethanschaumstoffe bezüglich ihrer Strukturfestigkeit sowie in bestimmten Fällen bezüglich ihrer Volumenbeständigkeil bei der Alterung und ihrer Entflammungsbeständigkeit noch weiter verbessern lassen, wenn man bei ihrer Herstellung als zusätzliches Polyol ein solches mit einem niedrigeren Äquivalentgewicht verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß als Polyolkomponente b) eine solche mit einem Äquivalentgewicht von 30 bis 90 in einer Menge von 10 bis 80% der Gesamtmenge aus beiden Komponenten a) und b) verwendet wird.
Polyamingemische des erfindungsgemäß verwende ten Typs sind bekannt oder können nach bekannter Verfahren, beispielsweise durch Zugabe wäßrige
do Formaldehydlösung, zu einem Anilin-Salzsäure-Gc misch gemäß W a i> η e r. J. Am. them. Soc. 56. (1934 S. 1944 bis 1946. USA.-Patentschrift 2 950 263. deut scher Patentschrift 1131 X77. oder durch Zugabe voi Anilin zu einer salzsäurehaltigen wäßrigen Forn"
(15 aldehydlösung. z.B. gemäß USA.-Palentschri! 2 6S3 730. hergestellt werden. Bekanntlich hängt du bei die Zusammensetzung eines speziellen Polyamir gemisches vom Mengenverhältnis zwischen Anili
und Formaldehyd ab. So wird beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 683 730 und 2 950 263 berichtet, daß zu 40 bis 85% aus Methylcndianilinen bestehende Polyamingemische durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd im Molverhältnis 4:2,5 bzw. 4:1 erhalten werden.
Derartige Polyamingemische werden durch Umsetzung mit pro Mol Aminäquivalent, 2 bis 5 Äquivalenten Äthylenoxid, Propylenoxid oder i,2-Butylenoxid oder deren Gemischen bei erhöhter Temperatur, und gegebenenfalls unter Druck, alkoxyliert.
Wenn bei der Herstellung eines bestimmten PoIyamin-Alkylenoxid-Polyoladdukts zwei oder mehr der genannten Alkylenoxide verwendet werden sollen, können diese mit dem Polyamingemisch entweder als ι s Gemisch oder aber in beliebiger Reihenfolge nacheinander umgesetzt werden, wobei die Oxyalkylenreste im ersteren Fall in statistischer Verteilung, im letzteren Fall in Häufungen aufweisender Anordnung an die Aminostickstoffatome gebunden werden.
Unter dem Ausdruck »Aminäquivalent« sind so viele Gewichtseinheiten gemeiint, wie Einheiten im Äquivalentgewicht des Polyamingemisches vorhanden sind. Das Äquivalentgewicht wiederum ergibt sich aus der Polyaminmenge, die zur Neutralisierung eines Moläquivalents Säure, z. B. von 36,5 g Salzsäure, erforderlich sind. Benötigt man hierfür also z. B. 105 g Polyamingemisch, so besitzt dieses das Äqinvalentgewichi 105, das je nach der gewählten Gewichtseinheit in Gramm, Kilogramm od. dgl. angegeben wird. Ebenso besteht ein Moläquivalent an den genannten Alkylenoxiden in ebensoviel g-, kg- usw. -Gewichtseinheiten, wie Einheiten im Molekulargewicht des Alkylenoxide vorhanden sind.
Das erhaltene Polyamin-Alkylenoxid-Polyol-Addukt braucht in der Regel vor seiner Weiterverwendung nicht gereinigt zu werden. Manchmal kann es jedoch zweckmäßig sein, nicht umgesetztes Alkylenoxid und etwa vorhandenes Lösungsmittel weitestgehend zu entfernen.
Die Polyamin-Alkylenoxid-Polyol-Addukte a) stellen fahl- bis rotbraune, durchsichtige Harzsubstanzen dar, die von beweglichen Flüssigkeiten über mäßig viskose Flüssigkeiten bis zu spröden Feststoffen mit Erweichungspunkten zwischen etwa 30 und etwa 100 C variieren. Je mehr Alkylenoxid-Äquivalente mit 1 Aminäquivalent Polyamin umgesetzt werden, desto niedriger liegen Erweichungspunkt oder Viskosität des Polyoladduktes. Es hat sich gezeigt, daß sowohl Polyamin-Älhylenoxid- als auch Polyamin-1,2-Butylenoxid-Polyol-Addukte niedriger viskos sind als Polyamin-Propylenoxid-Polyol-Addukte, die mit ähnlichen Alkylenoxid-Äquivalenten hergestellt wurden. Fernerhin hat es sich gezeigt, daß die Viskosität eines Polyamin-Alkylenoxid-Polyol-Adduktes um so niedriger wird, je mehr Methylendianilin im Polyamin-Reaktanten enthalten ist.
Als zusätzliches Polyol b) kann im Verfahren μο-mäß der Erlindung jedes beliebige Polyol mit einer Funktionalität von 2 bis 6 und einem Äquivalent- <«> gewicht von 30 bis 90 (entsprechend einer Hydroxylzahl von 623 bis 1870) verwendet werden.
Unter dem Ausdruck »Hydroxylzahl« ist diejenige Menge Kaliumhydroxid in Milligramm zu verstellen, die dem Hydroxylgchalt von I g zusätzlichem Polyol (><; äquivalent ist und gemäß bekannten Analyseverfahren durch Acylierung bestimmt wird. Zwischen Hydroxyl-/ahl und Äquivalentgcwicht besteht folgende mathematische Beziehung:
„ . , . . 56100
Aqu.valentgew.cht = ·
Der Ausdruck »Funktionalität« ist durch die Gleichung
Molekulargewicht χ Hydroxylzahl 1000 χ 56,1
Funktionalität = -
festgelegt, wobei unter »Molekulargewicht« das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols zu verstehen ist.
Das zusätzliche Polyol b) der erfindungsgemäß verwendeten Polyolgemische kann stofflich homogen sein, d.h. aus nur einem Polyol mit den geforderten Eigenschaften bestehen, oder ein Gemisch aus zwei oder mel.r Polyolen sein, die hinsichtlich Struktur und/oder Molekulargewicht entweder eng verwandt oder weitgehend verschieden sein können. Folglich kann das zusätzliche Polyol aus jeder beliebigen Kombination von Diolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen, Hexolen oder Polyolen noch höherer Funktionalität bestehen. Von diesen brauchen zwar einige, einzeln betrachtet, nicht das erforderliche Äquivalentgewicht und/oder die erforderliche Funktionalität zu besitzen, sofern nur das Gesamt-Äquivalentgewicht und die -funktionalität einer solchen Kombination innerhalb der angegebenen Grenzen liegen. Vorzugsweise enthält das zusätzliche Polyol jedoch nur wenige Moleküle mit nur einem einzigen Hydroxylrest.
Beispiele für Polyole, die erfindungsgemäß allein oder in Kombination miteinander als zusätzliches Polyol b) verwendet werden können, sind
a) aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 180, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diäthanolamin, Diisopropanolamin oder 1,1-Dimethyloläthylamin, sowie ihre Addukte mit mindestens einem Molanteil Äthylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid;
b) aliphatische Triole mit einem Molekulargewicht von etwa 106 bis etwa 270, wie Trimethylolmethan, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolhexan, Triäthanolamin, Tripropanolamin oder Triisopropanolamin, ferner die Addukte dieser Verbindungen sowie von Glycerin mit mindestens einem Molanteil eines der genannten Alkylenoxide;
c) aliphatische Tetrole mit einem Molekulargewicht von etwa 120 bis etwa 360. wie Erythrit oder Pentaerythrit, sowie deren Addukte mit mindestens einem Molanteil eines der genannten Alkylenoxide;
d) aliphatische Pentole mit einem Molekulargewicht von etwa I 50 bis etwa 450. wie Arabit oder Xylit, sowie deren Addukte mit mindestens einem Molanteil eines der genannten Alkylenoxide oder
e) aliphalische Hexole mit einem Molekulargewicht von etwa 180 bis etwa 540. wie Mannit. Sorbit oder Dipentaerythrit. sowie deren Addukte mit mindestens einem Molanteil eines der genannten Alkylenoxide.
Als Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Polyolgemische benutzt man vorzugsweise ein ali-
phatisches Triol, insbesondere ein Ulycerin-Propylenoxid-Addukt oder ein Trimcthylolpropan-Äthylcnoxid-Addukt mit einem Äquivalenlgewicht im angegebenen Bereich.
Die Herstellung der Polyurcthanschaumsloffe unter s 'Verwendung von Polyolgemischen des geschilderten Typs erfolgt in üblicher bekannter Weise, z. B. in der in dem Buch von S a u η d c r s et al, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Teil I, (1962), Verlag Interscience Publishers, New York, beschriebenen ίο Weise.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethanschaumstoffe erhält man somit durch Umsetzung von Polyolgemischen des geschilderten Typs mit üblichen Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Netzmitteln, Zellenöffnern und weiteren üblichen Zusätzen. Um den Schaumstoff gewünschtenfalls flammbeständig auszurüsten, kann man dem Reaktionsgemisch entweder getrennt oder im Gemisch mit dem Polyolgemisch ein phosphorhaltiges Polyol zugeben. Hierfür eignen sich beispielsweise die Trispolypropylenglykolphosphate, wie sie aus Phosphorsäure und Propylenoxid etwa gemäß den USA.-Patentschriften 2 372 244 und 3 094 549 oder aus Triphenylphosphat und Polypropylenglykol in Gegenwart eines Katalysators gemäß USA.-Patentschrift 3 061 625 entstehen, sowie die O,O-Dialkyl-N,N-bis-(hydroxyalkyl)aminomethanphosphate gemäß den USA.-Patentschriften 3 076 010 und 3 235 517. Sie werden im allgemeinen in solcher Menge eingesetzt, daß der fertige Schaumstoff mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor enthält und somit bei der Prüfung gemäß ASTM D 1692-59T-Vorschrift als »selbstverlöschend« eingestuft werden kann.
Es hat sich insbesondere gezeigt, daß solche phosphorhaltigen Polyole in Kombination mit erfindungsgemäß verwendeten Polyolgemischen, deren zusätzliches Polyol b) nur primäre Hydroxylgruppen enthält, Polyurethanschaumstoffe mit überraschend und unerwartet gutem Flammhemmungsvermögen liefern. Derartige Kombinationen bieten zwei wichtige Vorteile. Erstens sind damit hergestellte Schaumstoffe im Vergleich 7\i Schaumstoffen, die mit äquivalenten Mengen bekannter Polyole hergestellt wurden, wesentlich weniger brennbar; zweitens benötigt man zur Herstellung von Schaumstoffen vorgeschriebener Entfiammungssicherheit wesentlich weniger phosphorhaltiges Polyol und kann daher an Kosten für dieses im Vergleich zu den anderen Polyolkomponenten im allgemeinen teureren Material sparen.
Zur Herstellung besonders flammbeständiger Polyurethanschaumstoffe bedient man sich somit insbesondere einer Kombination aus phosphorhaltigem Polyol und einem Polyolgemisch, dessen zusätzliches Polyol b) nur primäre Hydroxylgruppen enthält. Hierbei verwendet man vorteilhafterweise so viel phosphorhaltiges Polyol, daß der fertige Schaumstoff mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent Phosphor enthält, und verwendet außerdem vorzugsweise ein Polyolgemisch aus einem Polyamin-Alkylenoxid-Addukt des geschilderten Typs und einem Addukt aus äquivalenten Mengen Trimethylolpropan und Äthylenoxid.
Zur Reaktion mit dem Polyolgemisch verwendet man Polyisocyanatgemische, die durch Phosgenierung von Polyamingemischen mit etwa 45 bis etwa 60 Gewichtsteilcn Methylendianilinen und im übrigen tri- und höhermolekularen Polyaminen hergestellt wurden. Aus bisher noch nicht völlig geklärten Gründen erhält man durch die spezielle Kombination von Polyisocyanaten, die bei der Phosgenierung von mcthylcnbrückenhaltigen Polyphcnylpolyamingcmischen erhalten wurden, mit solchen Polyolen, die durch Alkoxylierung des gleichen Polyaminlyps gewonnen wurden. Polyurethanschaumstoffe, die im Vergleich zu mit anderen Polyisocyanaten hergestellten Schaumstoffen ausgeprägt und unerwartet überlegene Eigenschaften besitzen. Außerdem erzielt man dadurch, daß man methylenbrückenhaltige Polyphenylpolyamingemische zur Herstellung sowohl der Polyisocyanatals auch der Polyol-Komponente verwendet hat, insbesondere für die Großproduktion einen ungewöhnlichen wirtschaftlichen Vorteil.
Wie bereits erwähnt, besteht die Besonderheit der neuen, erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethanschaumstolle in der Verwendung bestimmter Polyoigemische. Die Umsetzung zwischen Polyisocyanaten und den erfindungsgemäßen Polyolgemischen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in dem genannten Buch von Saunders und Mitarbeitern beschrieben sind. Die hergestellten PoIyurethanschaumstofTe, insbesondere steifen Typs, haben unerwartet vorteilhafte Eigenschaften, nämlich hohe Festigkeit und Volumenbeständigkeit bei hohen Temperaturen und oder hoher Feuchtigkeit. Viele zeigen überraschend hohe Abriebsfestigkeit an ihren Oberflächen und sind schon bei unternormalem Phosphorgehalt entweder unbrennbar oder selbstlöschend.
Bei sämtlichen folgenden Beispielen wurden die Schaumstoffe nach gleicher Arbeitsweise und — abgesehen von den jeweils verschiedenen Polyolen — aus praktisch gleichen Bestandteilen hergestellt, um ihre Eigenschaften untereinander direkt vergleichen und damit ihre unerwartete Überlegenheit dartun zu können. Man kann jedoch auch nach anderen, bekannten Verfahrensarten, z. B. vom Vorpolymer-. Quasivorpolymer- oder in kontinuierlicher Weise und mittels Versprühen, arbeiten.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Bei sämtlichen Beispielen wurden zunächst sämtliche Bestandteile außer dem Polyisocyanat in einer mechanischen Mischvorrichtung vermischt, wobei das Treibmittel, nämlich Trichlormonofluormethan, zuletzt zugegeben wurde. In die erhaltene Vormischung wurde das Polyisocyanat möglichst rasch eingearbeitet, worauf die fertige Mischung zugegeben und das Fertiggemisch etwa 30 Sekunden lang mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt und dann in eine offene Form einer Größe von 178 χ 178 χ 305 mm eingefüllt wurde. Der sich hierbei bildende Schaumstoff wurde frei aufschäumen gelassen und vor der Durchführung der physikalischen Untersuchungen 7 Tage lang bei Raumtemperatur (20 bis 25DC) ausgehärtet. Soweit nicht anders angegeben, erfolgten die Untersuchungen nach den Vorschriften in »Physical Test Procedures for Rigid Urethane Foams« (Herausgeber Market Development Section der Atlas Chemical Industries, Inc., Wilmington 99, Delaware/USA).
In den folgenden Tabellen bedeuten sämtliche Zahlenangaben, soweit nicht anders angegeben. Gewichtsteile.
Beispiel 1
In der geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bestandteilen steife Polyurethanschaumstoffe hergestellt
Tabelle
Bestand ld le Ligeiischalten
Polyolgemisch O (Vergleichspolyol). . . .
Polyolgemisch A
Polyolgemisch B
Polyolgemisch C
Polyolgemisch D
Polyolgemisch E
Handelsübliches Organosilikon-Netz-
mittel
N,N,N\N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin
Triäthylamin
Handelsübliches Trichlormonofiuor-
methan
Polyisocyanat**)
Dichte (g/cm3)
Druckfestigkeit (kg/cm2)
Festigkeit/Dichte-Verhältnis ( χ 102) ...
Schaumstoffe
H)O
100
34 86
0,0272
1,15
4,2
32 113 0.0320
1,75
4 100
100 2
100 —
—
2 2 40
1 1 144
1 1 0,0284
34 33 2,44
106 100 8,6
0,0309 0,0306
1,94 1,88
6,3 6,1
7 Tagen.
3 Tagen.
7 Tagen.
Prozentuale Volumenänderung bei 70 C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit nach I 18,5 I 3.2 8,3 8,0 I 9.8
100
0,3
0,3
32
113
0,0333 1,71
5.1
5.1 6,9
Prozentuale Volumenänderung bei 93'C und Umgebungs-Luftfeuchtigkeit nach
10.9 12,6
1,7 2.5 3,5
4,3
Polyolgemisch O
(entsprechend der älteren Anmeldung gemäß deutsche Offenlegungsschrift 1 569 497)
Durch Vermischen von a) 80 Gewichtsteilen eines Polyamin*)-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 154 und einer Viskosität von 90 00OcP, 70' C mit b) 20 Gewichtsteilen eines GIycerin-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 140. das pro Hydroxyläquivalent Glycerin. 1.88 Äquivalente Propylenoxid enthielt, erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittleren Funktionalität von 5,4, einer Hydroxyizahl von 370 und einer Viskosität von 4000 cP, 50° C.
Polyolgemisch A
Durch Vermischen von a) 80 Gewichtsteilen eines Polyamin*)-Propylcnoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 154 und einer Viskosität von 90 00OcP, 70" C mit b) 20 Gewichtsteilen eines GIy- 5< cerin-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 89, das pro Hydroxyläquivalent Glycerin 1,01 Äquivalente Propylenoxid enthielt, erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittleren Funktionalität von 5,40, einer Hydroxyizahl von 439 und " einer Viskosität von 5200 cP/50°C.
Polyolgemisch B
Durch Vermischen von a) 90 Gewichtsteilen eines Polyamin*)-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einer Viskosität von 90 000 cP/70° C und einem Äquivalentgewicht von 154 mit b) 10 Gewichtsteilen Di-{lT2-propylen)-glykol erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittleren Funktionalität von 5,6, einer Hydroxyizahl von 410 und einer Viskosität von 11 000 cP, 50° C.
2.1 3,6 1.8 1,4
2.6 4,4 2.9 2.8
C
Polyolgemisch
Durch Vermischen von a) 83 Gewichtsteilen eines Polyamin*)-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 154 und einer Viskosität von 90 000cP/70°C mit b) 17 Gewichtsteilen eines GIycerin-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 89, das pro Hydroxyläquivalent Glycerin 1,01 Äquivalente Propylenoxid enthielt, erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittleren Funktionalität von 5,5, einer Hydroxyizahl von 410 und einer Viskosität von 9000 cP/50=C.
Polyolgemisch D
Durch Vermischen von a) 75 Gewichtsteilen eines Polyamin*)- Propylenoxid- Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 154 und einer Viskosität von 90000 cP/70cC mit b) 25 Gewichtsteilen Triäthanolamin erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittleren Funktionalität von 5.25, einer Hydroxyizahl von 555 und einer Viskosität von 6000 cP/50cC.
Polyolgemisch E
Durch Vermischen von a) 75 Gewichtsteilen eines Polyamin*)-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalenigewicht von 154 und einer Viskosität von 90000 cP/70° C mit b) 25 Gewichtsteilen eines Äthylenoxid-Trimethylolpropan-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 89, das pro Hydroxyläquivalent Trimethylolpropan, 1,0 Äquivalent Äthylenoxid enthielt, erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittleren Funktionalität von 5,25ΓεϊηεΓ Hydroxyizahl von 430 und einer Viskosität von 4500 cP 5O0C.
·) Bestehend zu 50% aus Melhylcndianilincn und zum Rest aus tri- und höhcrmolekuiarcn Aminen: 3.5 Äquivalente Propylenoxid
pro Aminäquivalcnt.
**) Enthaltend etwa 50 Gewichtsprozent Mcthylcnbislphcnylisocyanail; Isocyanatäquivalcnt: 133.5.
209 534 57
ίο
Den Werten der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß sämtliche sechs erfindungsgemäß hergestellten PoIyurethanschaumstoffc 2 bis 6 bezüglich Druckfestigkeit. Festigkeil Dichte-Verhältnis und prozentualer Volumenänderung bei Fcuchtaltcrung (außerhalb der Erfindung li'V.:cnden! Polyiirethansdmnrnstoff 1. bei dessen Herstellung als zusätzliches Polyol ein solches mit einem Äquivalentgewicht von 140 verwendet wurde, weit überlegen sind.
Beispiel 2
In der geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle II angegebenen Bestandteilen drei steife Polyurethanschaumstoffe hergestellt. Das Polyol· gemisch für den Schaumstoff 7 enthielt ein zusätzliches Polyol mit sekundären Hydroxylgruppen, während die Polyolgemische für die Schaumstoffe 8 und 9 zusätzliche Polyolc mit ausschließlich primären Hydroxylgruppen enthielten. Der Unterschied im Flammhemmungsvennögcn der Schaumstoffe 7 und 8, die beide praktisch denselben Phosphorgehalt besitzen, offenbart deutlich den diesbezüglich verbessernden Einfluß eines zusätzlichen Polyols mit ausschließlich primären Hydroxylgruppen. Weiterhin ist das Flammhemmungsvermögen der beiden Schaumstoffe 8 und 9 fast gleich, obwohl ersterer nur halb soviel Phosphor wie letzterer enthielt. Bezüglich aller übrigen Eigenschaften sind die drei Schaumstoffe durchaus vergleichbar und zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit und hohe Volumenbeständigkeit beim Altern aus.
Tabelle II
Bestandteile Eigenschaften
Polyolgemisch F Polyolgemisch G Diäthyl-N,N-di-(2-hydroxyäthyl)-amino-
methanphosphonat
Handelsübliches Organosilikon-Netzmittel .. N,N,N',N'-Tetrarnethyl-l,3-butandiarnin ....
Triäthylamin Handelsübliches Trichlormonofluormelhan .. Polyisocyanat**)
Phosphor (%)
NCO/OH-Verhältnis
Dichte (g/cm3)
Druckfestigkeit (kg/cm2) Prozentuale Volumenänderung bei 70 C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit nach
90
10
0,5 0,5 31 106 0,52 1,05 0,0295 2.68 Schaumstoffe
8
90
10
35 133 0.453 1.10 0,0319 2,81
90
22
1 Tag... 7 Tagen 14 Tagen
+ 1.5 + 0,78
+ 6,7 + 6.4
+ 10,6 +11.4
Prozentuale Volumenänderung bei 93=C und trockener Hitze
3 Tage. 7 Tage.
+ 3,0
+
Gesamtverbrennung (cm). Klassifizierung
Flammprüfung (ASTM D 1692-59 T)
12.7
brennend + 2.6 + 4,1
2,5
selbstverlöschend
35 132 0,997 1.10 0,0304 2,66
+ 1.0 + 9.0
+ 20.1
+ 3.9
+ 5.4
1.9 nichtbrennend
Polyolgemisch F
Durch Vermischen von a) 80 Gewichtsteilen eines Polyamin*)-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht 154 und einer Viskosität von 9000OcP/70- C mit b) 20 Gewichtsteilen eines Glycerin/Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 89, das pro Hydroxyläqu valent Glycerin 1,01 Äquivalente Propylenoxid en hielt, erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittlere Funktionalität von 5.40. einer Hydroxylzahl von 4'. und einer Viskosität von 5200 cP/50°C.
Polyolgemisch G Durch Vermischen von a) 67,5 Gewichtsteilen eines amin und c) 11,2 Gewichtsteilen Di-(1,2-propylengl Polyamin*)-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem kol) erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittler« Äquivalentgewicht von 154 und einer Viskosität von Funktionalität von 4,63 und einer Hydroxylzahl v<
90 000 cP 70° C mit b)lL3 Gewichtsteilen Triäthanol- 65 465.
·) Bestehend zu 50% aus Methylendianilincn und zum Rest aus tri- und höhcrmolekularcn Aminen: 3.5 ÄquivalentePropylenoi
pro Aminäquivalcnt.
**) Enthaltend etwa 50 Gewichtsprozent Methylenbislphenylisocyanat); Isocyanatäquivalcnt: 133.5.
Beispiel 3
In der geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle 111 angegebenen Bestandteilen drei steife Pohurclhanschaumstoffe hergestellt. Das Polyolgemisch für den Schaumstoff H) enthielt ein zusätzliches Polyol mit ausschließlich primären Hydroxylgruppen, während die Polyolgemische für die Schaum stoffe 11 und 12 zusätzliche Polyole mit sekundären Hydroxylgruppen enthielten. Bei im übrigen vergleichbaren Eigenschaften ist der Schaumstoff 10 den beiden anderen in bezug auf sein Flammhemmungsvcrmögcn auffällig überlegen. Die allen drei Schaumstoffen eigene hohe Volumenänderung bei Feuchtalterung ist eine gemeinsame Eigenart aller mit irgendwelchen phosphorhaltigen Polyolen hergestellten Polyurethanschaumstoflen.
Tabelle 111
Bestandteile/Eigenschaften
Schaumstoffe
10
66
Polyolgemisch H Polyolgemisch I Polyolgemisch J Handelsübliches Propylenoxid-Phosphorsäure- Addukt mit einem Äquivalentgewicht von
150
Handelsübliches Organosilikon-Netzmittel ... N,N,N',N'-Telramethyl-i,3-butandiamin Triäthylamin Handelsübliches Trichlormonofluormethan ... Polyisocyanat**)
Phosphor (%)
NCO/OH-Verhältnis
Dichte (g/cm3)
Druckfestigkeit (kg/cm2) Prozentuale Volumenänderung bei 70C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit nach
' 34
0,5 35 113
1,07
1,10
0,0293
1.06
U 12
66 —
— 67
34 33
2 2
1 1
0,5 0,5
35 35
108 101
1,02 1,04
1,10 1,10
0,0300 0,0312
1,33 2.15
1 Tag 7 Tagen 14 Tagen
3 Tagen . 7 Tagen .
+ 9,6 + 17,6
+ 23.2
+ 11,9 + 20,3
+ 25,6
Gesamtverbrennung (cm). Klassifizierung
Prozentuale Volumenänderung bei 93CC und trockener Hitze nach
+ 3.5 +4,5
+ 5,1 +6,2
Fiammprüfung (ASTiVi D 1692-59T)
1,3 3,5
nicht brennend
selbstverlöschend
+ 12,1 + 16.7 + 23.9
+ 3.9
+ 5.9
6.0 selbstverlöschend
Polyolgemisch H
Durch Vermischen von a) 85 Gewichtsteilen eines Po!yarnin*)-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 154 und einer Viskosität von 90 000cP/70°C mit b) 15 Gewichtsteilen Diäthylenglykol erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittleren Funktionalität von 5,1, einer Hydroxylzahl von 435 und einer Viskosität von 11 000cP/50°C.
Polyolgemisch I
Durch Vermischen von a) 85 Gewichtsteilen eines Polyamin*)-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 154 und einer Viskosität von 90 000cP/70°C mit b) 15 Gewichtsteilen Di-(1,2-pro pylen)-glykol erhaltenes Polyolgemisch mit einer mitt leren Funktionalität von 5,1, einer Hydroxylzahl voi 435 und einer Viskosität von 10000cP/50°C.
Polyolgemisch J
Durch Vermischen von a) 85 Gewichtsteilen eine Polyamin*)-Propylenoxid-Polyoladdukts mit einen Äquivalentgewicht von 154 und einer Viskosität voi 90000cP/70°C mit b) 15 Gewichtsteilen eines Pro pylenoxid-Glycerin-Polyol-Addukts mit einem Äqui valentgewicht von 89, das pro Hydroxyläquivalen Glycerin 1,01 Äquivalente Propylenoxid enthielt, ei haltenes Polyolgemisch mit einer tnittleren Funktic nalität von 5,25, einer Hydroxylzahl von 405 und eine Viskosität von 18 000 cP/50°C.
*) Bestehend zu 50% aus Methylcndianilincn und zum Rest aus tri- und höhermolekularen Aminen: 3.5 Äquivalente Propylenoxi
pro Aminäquivalcnt.
*! Enthaltend etwa 50 Gewichtsprozent Mcthylcnbis(phcnylisocyanat): Isocyanatäquivalcnt: 133,5.
Beispiel 4
In der geschilderten Weise wurden aus den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bestandteilen drei steife Polyurethanschaumstoffe hergestellt. Für die Schaumstoffe 14 und 15 wurden Polyolgemische des erfindungsgemäß verwendeten Typs, für den Schaumstoff 13 wurde ein Gemisch aus handelsüblichen Polyolen benutzt. Die in Tabelle IV aufgerührten Ergebnisse unterstreichen die überlegene Festigkeit und Volumenbeständigkeit bei Alterung der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe 14 und 15 gegenüber dem aus einem herkömmlichen Polyäther-Polyol-Gemisch hergestellten Schaumstoff 13.
Tabelle IV
Bestandteile/Eigenschaften
Handelsübliches, modifiziertes Methylglucosid-Propylenoxid-Addukt mit einem Äquivalentgewicht von 101 (3 Teile)
Handelsübliches, modifiziertes Methylglucosid-Propylenoxid-Addukt mit einem Äquivalentgewicht von 129 (1 Teil)
Polyol gemisch K
Polyolgemisch L
Diäthyl-N,N-di-(2-hydroxyäthyl)-amino-
methanphosphonat
1 iandelsübliches Organosilikonmischpolymer-
Netzmittel
Triäthylamin
Wasser
Handelsübliches Trichlormonofluormethan ...
Polyisocyanat
Phosphor (%)
NCO/OH-Verhältnis
Dichte (g/cm3)
Druckfestigkeit (kg/cm2)
Festigkeit/Dichte-Verhältnis ( x 102)
13 (Vergleich)
80
20
1,4 2,0 0,3
35 144***,
0,877 1,10 0,0292 1,98 6,8 Schaummassen
14
80
20
1,4
2,0
0,3
37
155**)
0,840
1,10
0,0276
2,00
7,2
15
80 20
1,4
1,6
0,3 37
156**) 0,873
1,10
0,0279
2,15
7,7
Prozentuale Volumenänderung bei 700C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit nach
1 Tag
3 Tagen
7 Tagen
3 Tagen
7 Tagen
5,9 7,0 7,9 3,5
4,1
4,4
Prozentuale Volumenänderung bei 930C und Umgebungsfeuchtigkeit nach
0,9
2,1 0,6
1,6
3,7 4,0 4,4
0,6 1,5
Flammprüfung (ASTM D 1692-59 T)
Gesamtverbrennung (cm)
höchstens ·.
mindestens
Klassifizierung
3,2
2,9
selbstverlöschend 3,2
2,7
selbstverlöschend
2,5
1,0
selbstverlöschenc
Länge
Breite
Dicke
Lange
Breite
Dicke
Prozentuale lineare Änderung nach 24 Stunden bei 930C und Umgebungsluftfeuchtigkeit
-0,81 -0,65 -0,72
+ 0.88 +0.64 +0,64
+ 0.86 ί +0,64 ! +0.60
Prozentuale lineare Änderung nach 24 Stunden und einer Temperatur von —34.4 C
-0.05 i 0 j -0.05
-0.68 j -0.75 j -0.69
-0 62 ! -0,31 ! -0.38
**l Hinhaltend etwa 50 (iewiclilspi'o/enl Mclh\ lciibjs)phcn\ Iisocyanai): Isocyanataquivalent: 133.5.
**) (Juasivnrpolymercs. hergestellt durch Umsel/ιιημ von 1JN (iewichtMcilcn des handelsüblichen l'olyisocyanais mit 2 C iewichlstei eines Propylenoxid-Glyccrin-Addukh mit einem Ac|ui\alentge\vichl von Xc* und einem Isocyanat-Aquivalcnt \on 1-4(1.
Polyolgemisch K
Durch Vermischen von a) 50 Gewichtsteilen eines Polyamin*)-Propylenoxid-Folyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 106 mit b) 50 Gewichtsteilen eines Propylenoxid-Glycerin-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 89, das pro Hydroxyläquivalent Glycerin 1,01 Äquivalente Propylenoxid enthielt, erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittleren Funktionalität von 4,5, einer Hydroxylzahl von 580 und einer Viskosität von 4000 cP/50°C.
Polyolgemisch L
Durch Vermischen gleicher Gewichtsmengen von a) 50 Gewichtsteilen eines Polyamin*)-Propylenoxid-Polyol-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 106 mit b) 50 Gewichtsteilen eines Äthylenoxid-Trimethylolpropan-Addukts mit
wicht von 89, das pro Hydroxyläquivalent Trimethylolpropan 1,0 Äquivalent Äthylenoxid enthielt, erhaltenes Polyolgemisch mit einer mittleren Funktionalität von 4,5, einer Hydroxylzahl von 580 und einer
einem Äquivalentge- 15 Viskosi^tvon 3600cP/50°C.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, um die Verbesserung bestimmter Eigenschaften von unter Verwendung zusätzlicher Polyole mit Äquivalentgewichten unter 90 hergestellten Polyurethanschaumstoffen gegenüber den entsprechenden Eigenschaften von unter Verwendung zusätzlicher Polyole mit Äquivalentgewichten über 90 hergestellten Polyurethanschaumstoffen zu zeigen.
Hierbei wurden verschiedene (Polyamin)-Polyole a) mit einem bestimmten Propylenoxid-Amin-Äquivalent-Verhältnis (PO) einmal mit einem zusätzlichen Polyol b,), bestehend aus einem Addukt von 3 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Trimethylolpropan mit einem Äquivalentgewicht von 89 (Polyurethanschaumstoff M gemäß der Erfindung) und das andere Mal mit einem zusätzlichen Polyol b2), bestehend aus einem Addukt von 3,5 Äquivalenten Propylenoxid und 1 Äquivalent Anilin mit einem Äquivalentgewicht von 149 (Polyurethanschaumstoff X außerhalb der Erfindung) kombiniert. Hierbei wurden gleiche NCO/OH-Verhältnisse von durchwegs 1,1:1 und praktisch gleiche Dichtewerte der Schaumstoffe angestrebt. Die Konstanz des NCO/OH-Verhältnisses erforderte unterschiedliche Mengen an verwendetem Polyisocyanat, die Konstanz der Dichtewerte eine entsprechend unterschiedliche Dosierung an Treibmittel. Schließlich mußte beim Versuch 17 wegen der — im Vergleich zu den anderen drei Versuchen — merklich höheren Gemisch-Gesamtmenge der Katalysatoranteil erhöht werden.
Herstellung der Polyurethanschaumstoff-Vergleichsproben
Zunächst wurden sämtliche Bestandteile außer dem Polyisocyanat mit einem mechanischen Mischer gemischt, wobei das Treibmittel in Form von Tri-
chlormonofluormethan zuletzt zugesetzt wurde. Das Polyisocyanat wurde der erhaltenen Vormischung so rasch wie möglich in solcher Menge zugesetzt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1,10:1 betrug. Nach 30 Sekunden dauerndem Rühren der erhaltenen Mischung mit
einem Hochgeschwindigkeitsrührer wurde sie in eine offene, 18 χ 18 χ 30 cm große Form gegossen. Der sich hierbei bildende Schaum wurde frei aufsteigen gelassen und vor der Durchführung der physikalischen Untersuchungen 7 Tage lang bei Raumtemperatur
(20 bis 25° C) ausgehärtet. Die Untersuchungen erfolgten in der angegebenen Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
OH-Zahl
510
371
312
267
Schaumstoffe
50% MDA:2,0 P.ü.
50% MDA:3.5 P.O
50% MDA:4.4P.O.
50% MDA:5.5 P.O.
bestandteile/
Eigenschaften
Haupi polyol
Versuch
Zusätzliches Polyol
Handelsübliche1; Organosilikon-Net/mittcl.
N.N.N'.N'-Telramethyl-'.3-bulandiamin . .
Tniithylamin
Handelsübliches Trichlnrmonolluormeihan
l'i !yisocyanat*·) . . .
I iw.hu· in μ cnr'
OiiiCklcstigkeil in κι; cm* (Parallel zur
•■leigrithiung)
376 (Äquivalentgewicht: 149)
o.WIÄquivalenlgewicht: 89)
16 M X 17 M X 50 ._ 2 18 M 60 X 19 M
60 50 I — —
60 1 — -
50 "1X 40 50
9 X 2 60
50 0.03(Ii 1 50
40 40 2.51 1 40
2 2 2 31 2 2
1.5 1.5 1 115 I 1
1.5 1.5 I 33.0 I 1
M) 31 2.X9 27 30
■ M7 1 17 125 90 KIK
0.0335 dom: 0.0333 30.9 33.5
3.X3 3.02 3.63 2.11 2.56
■ι Bestehend /U Ml".> .ms Metlnlendianilinen und /um Rost au·, tri- und hiihcimolckiiiaivn Aminen: 3.5 Äquivalente
nt:* Λ 'iiinäqiii' alent
"': liith.; .ί'!κ| <· j ςι .· ί ιι. λ ι._ Iu -, ρ·ι ο/ί Ii' Nk Μ\ kno.·.* j ; <■ , , ..ι ι. i ,.t \anai.iijin\.iu nt' 133.5.
2.0X
Prop)lenii\id
207 534-571
Fortsetzung
Druckfestigkeit: Dichte
NCO/OH-Verhältnis ..
Prozentuale Volumenänderung bei 7O0C und 10&% relativer Feuchtigkeit nach
ITag...
3 Tagen.
7 Tagen.
XO 1,2 2,2 2,1 5,6 10,2 6,5
2,5 1,7 2,8 3,i 7,5 19,1 8,8
2,4 1,9 2,7 4,2 9,3 31,4 11,2
Prozentuale Volumenänderung bei 930C und Umgebungsfeuchtigkeit nach
3 Tagen.
7 Tagen.
1,3
1,8
1,1
1,6		 1,6
2,5		 3,4
5,8		 17,4
37,2		 6,9
9,6
Den Werten der Tabelle ist ohne weiteres zu entnehmen, inwieweit bestimmte Eigenschaften der PoIyurethanschaumstoffe durch das eine bzw. andere zusätzliche Polyol in Verbindung-mit den verschiedenen Hauptpolyolen unterschiedlichen Propylenoxid-Amin-Äquivalentverhältnisses (PO) beeinflußt werden.
Besonders deutlich ergibt sich die Verbesserung bestimmter Schaumstoffeigenschaften bei Verwendung eines zusätzlichen Polyols mit einem Äquivalentgewicht unter 90 im Vergleich zur Verwendung eines zusätzlichen Polyols mit einem Äquivalentgewicht über 90 aus den in der Zeichnung dargestellten Kurven, in denen einerseits die Druckfestigkeit (Fig. 1) und andererseits das Druckfestigkeits-Dichte-Verhältnis 0,068
1,1:1,0
in Abhängigkeit von der Polyol-Gesamthydroxylzahl (F i g. 2) aufgezeichnet sind. Die tatsächliche Zunahme
der Druckfestigkeit beträgt beim Schaumstoff 16 18%, beim Schaumstoff 17 30,7% und beim Schaumstoff 18 27,2%. Noch deutlicher wird diese Verbesserung, wenn man den bei den beiden Versuchsreihen vorhandenen Unterschied in der Schaumstoffdichte dadurch eliminiert, daß man den Quotienten Druckfestigkeit: Dichte der Betrachtung zugrunde legt. Der Anstieg dieses Quotienten bei den verschiedenen Gesamthydroxylzahlen ist sehr ausgeprägt und eindrucksvoll. Die Alterungsbeständigkeit der Vergleichspolyurethanschaumstoffe ist praktisch gleich.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes durch Umsetzen eines Polyisocyanats, Wasser und/oder anderer Treibmittel mit einem Polyolgemisch aus a) dein Reaktionsprodukt aus 2 bis 5 Äquivalenten Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder deren Gemische und 1 Aminäquivalent eines Polyamingemisches, welches zu 35 bis 90% aus Methylendianilinen und im übrigen aus Triaminen und Polyaminen höheren Molekulargewichts besteht und durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd entstanden ist, und b) einem zusätzlichen Po'yol mit einem Äquivalentgewicht unter 200, einer Funktionalität zwischen 2 und 6, einer Säurezahl unter 10 und einer Viskosität bei 25°C von weniger als 20 000 c P in einer Menge bis zu 80% der Gesamtmenge aus beiden Komponenten a) und b), wobei als Polyisocyanat ein Polyisueyaiiatgcmisch verwendet wird, das durch Phosgenierung eines Polyamingemisches, das zu 45 bis 60 Gewichtsprozent aus Methylendianilinen und im übrigen aus tri- und höhermolekularen Polyaminen besteht, hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolkomponente b) eine solche mit einem Äquivalentgewicht von 30 bis 90 in einer Menge von 10 bis 80% der Gesamtmenge aus beiden Komponenten a) und b) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Polyol aus einem Propylenoxid-Glycerin-Addukt besteht, das pro Hydroxyläquivalent Glycerin etwa 1 Äquivalent Propylenoxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Polyol b) aus einem Äthylenoxid - Trimethylolpropan - Addukt besteht, das pro Hydroxyläquivalent Trimethylolpropan etwa 1 Äquivalent Äthylenoxid enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel phosphorhaltiges Polyol mitverwendet, daß der fertige Schaumstoff mindestens 0,5 Gewichtsprozent Phosphor enthält.
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