DE102004010922B4

DE102004010922B4 - Rohzusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verbesserten Haft- und Entformungseigenschaften, daraus herstellbarer Polyurethanschaum sowie ein Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE102004010922B4
Application number: DE102004010922A
Authority: DE
Inventors: Beung-Choul Gimhae You; Ju-Hyun Gimhae Kim
Original assignee: LG Electronics Inc
Current assignee: LG Electronics Inc
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2024-03-06
Also published as: KR100935517B1; DE102004010922A1; JP2004269890A; KR20040079290A; US20040176495A1

Abstract

Zusammensetzung zur Herstellung eines Polyurethanschaums mit verbesserten Entformungs- und Hafteigenschaften, umfassend:
100 Gewichtsteile eines gemischten Polyols, 150–180 Gewichtsteile Isocyanat, 3,0–6,0 Gewichtsteile Wasser, 10–50 Gewichtsteile Dichlormonofluorethan (HCFC–141b), 0,1–2,0 Gewichtsteile Katalysator A, 0,1–0,5 Gewichtsteile Katalysator B, 0,1–0,5 Gewichtsteile Katalysator C und 1,0–4,0 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel,
worin das gemischte Polyol umfasst 50–60 Gewichtsteile Polyol A, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Sorbit mit einer hexavalenten funktionellen Gruppe als Initiator; 20–30 Gewichtsteile Polyol B. herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Toluoldiamin (TDA) mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator; 5–20 Gewichtsteile Polyol C, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Saccharose mit einer octavalenten funktionellen Gruppe und Glyzerin mit einer trivalenten funktionellen Gruppe als Initiatoren; und 3–10 Gewichtsteile Polyol D, herstellbar durch Polymerissation eines organischen Oxids unter Verwendung von Ethylendiamin (EDA) mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator,
worin der Katalysator A...

Description

Priorität: Korea 7. März 2003 14424/2003

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Rohzusammensetzung für Polyurethanschäume, daraus herstellbare Polyurethanschäume und ein Herstellungsverfahren dafür. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Rohzusammensetzung, umfassend Polyol(e) mit hochfunktionellen Gruppen, einen Katalysator und ein Treibmittel zur Herstellung des Polyurethanschaums mit verbesserten Entformungs- bzw. Entnahme- und Hafteigenschaften, daraus herstellbare Polyurethanschäume sowie ein Herstellungsverfahren dafür.

Im Allgemeinen kann ein starrer Polyurethanschaum durch Umsetzen eines Polyols mit einem Isocyanat in Gegenwart eines reaktiven Katalysators, eines Treibmittels und eines Schaumstabilisators hergestellt werden. Wegen der guten adiabatischen Eigenschaft des Polyurethanschaums wird er weit verbreitet in Kühlschränken, Gefrierschränken und Niedrigtemperaturlagerhäusern (Kühlhäusern) etc. verwendet, welche eine hohe adiabatische Eigenschaft aufweisen müssen. Bei der Verwendung in einem Kühlschrank etc. dient der Polyurethanschaum nicht nur als wärmeisolierendes Material, sondern weist ebenso die Funktion des Erhalts der Festigkeit bzw. Beständigkeit von Kühlschränken (REF'; 3-fach Konjugat aus ABS-Harz/Polyurethan/Stahlplatte) auf. Damit ein starrer Polyurethanschaum die Funktion des Erhalts der Festigkeit des Kühlschranks aufweisen kann, ist es wichtig, dass der starre Polyurethanschaum eine ausgezeichnete Haftfestigkeit mit anderen die Form eines Kühlschranks bildenden Materialien aufweist. Zusätzlich ist bei der Herstellung eines Kühlschranks neben der Haftfestigkeit die Entformungs- bzw. Entnahmeeigenschaft des Polyurethanschaums äußerst wichtig. Die Haftfestigkeit erlaubt den Erhalt einer optimalen Temperatur der Materialien, welche die Form des Kühlschranks ausmachen sowie einer Vorrichtung zum Erhalt der Form, sodass die Eigenschaften des Polyurethanschaums optimiert werden. Zusätzlich bedeutet das Entformen/Entnehmen ein Altern (Härten) in einem festen Rahmen der (Spann)vorrichtung bei einer spezifischen Temperatur innerhalb einer spezifischen Zeit, und die Produktivität eines Kühlschranks hängt von der Verminderung der Entformungszeit ab.

Die Eigenschaften von Polyurethanschaum, einschließlich der Haft- und Entformungseigenschaften, werden durch die Bestandteile und die Zusammensetzung des Polyurethanschaums stark beeinflusst. Dementsprechend sind die Bestandteile und deren Zusammensetzungsverhältnis in der Rohzusammensetzung für die Herstellung des Polyurethanschaums äußerst wichtig, um Polyurethanschäume mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. In dem herkömmlichen Stand der Technik weisen Polyurethanschäume gleichermaßen verschiedene Eigenschaften auf, oder die Bestandteile des Polyurethanschaums und/oder dessen Zusammensetzungsverhältnis werden variiert, um einen Effekt eines spezifischen Faktors zu erhalten. In Abhängigkeit der Eigenschaft, welche verbessert werden soll, können die Bestandteile und das Zusammensetzungsverhältnis in dem Polyurethanschaum variiert werden, und dementsprechend können sich die allgemeinen Eigenschaften des Polyurethanschaums ändern.

In der DE 197 23 193 A1 wird die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen beschrieben aus einem Polyolgemisch aus 40–80 Gew.-% eines auf Sucrose oder Sorbitol basierenden Polyethers, 3–40 Gew.-% eines auf einem aromatischen Mono-, Di- oder Polyamin basierenden Polyethers, 3–40 Gew.-% eines auf einem aliphatischen Mono-, Di- oder Polyamin basierenden Polyethers, 3–40 Gew.-% eines linearen Polyethers, erhalten durch Polyaddition von Alkylenoxiden an Starterverbindungen wie Wasser, Propylenglykol, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, Katalysatoren, Wasser, Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen und einem Polyisocyanat. Diese Polyurethanschaumstoffe werden zur Aufschäumung von Kühl- und Gefriergeräten verwendet.

Die US 2003/0040549 A1 betrifft eine Zusammensetzung für Polyurethanschäume für Kühlschränke und Gefrierschränke aus 100 Gew.-T einer Mischpolyol-Komponente, 140–180 Gew.-T eines Isocyanats, 1–3 Gew.-T einer Katalysatorzusammensetzung, 30–35 Gew.-T eines Treibmittels, 1–2,5 Gew.-T Wasser und 1–3 Gew.-T Zusatzstoffen.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Polyol mit einer hohen Viskosität bei der Herstellung der Rohzusammensetzung verwendet, um die Entformungs- und Hafteigenschaften zu optimieren. Um die verschiedenen durch die Verwendung von Po lyolen mit einer hohen Viskosität hervorgerufenen Probleme zu lösen, wird ein geeignetes Treibmittel ausgewählt, und die Betriebsbedingungen werden geändert, um die Viskosität der Rohzusammensetzung zu erniedrigen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Rohzusammensetzung vorzusehen, welche geeignet ausgewählte Bestandteile umfasst sowie ein geeignet eingestelltes Zusammensetzungsverhältnis zwischen ihnen aufweist, sodass ein Polyurethanschaum mit verbesserten Entformungs- bzw. Entnahme- und Hafteigenschaften im Vergleich zu jenen konventioneller Polyurethanschäume hergestellt werden kann, sowie ein Herstellungsverfahren dafür, worin die Betriebsbedingungen genau eingestellt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die angehängten Zeichnungen, welche zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung eingefügt sind und der Beschreibung hinzugefügt worden sind und einen Teil davon darstellen, zeigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung zur Erläuterung der Grundsätze der vorliegenden Erfindung.

In den Zeichnungen:

1 zeigt ein Verfahren zur Messung der Haftfestigkeit des Polyurethanschaums;

2a–2d zeigen die Ergebnisse der Haftfestigkeit, welche in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen 1–3 (Material: Galva, Temperatur: 40°C) gemäß dem Verfahren in 1 gemessen wurden;

3 zeigt ein Verfahren zum Messen der Entformungs – bzw. Entnahmeeigenschaft des Polyurethanschaums; und

4 zeigt Entformungs- bzw. Entnahmeeigenschaften, welche gemäß dem Verfahren in 3 gemessen wurden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung betrifft Rohzusammensetzungen für starre Polyurethanschäume, daraus hergestellte Polyurethanschäume und ein Herstellungsverfahren dafür. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Rohzusammensetzung, umfassend Polyol(e) mit hochfunktionellen Gruppen, einen Katalysator und ein Treibmittel in einem geeigneten Zusammensetzungsverhältnis, sodass Polyurethanschäume mit verbesserten Entformungs- bzw. Entnahme- und Hafteigenschaften hergestellt werden. Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen zur Verfügung, worin die Mischbarkeit der Bestandteile in der austretenden Rohzusammensetzung durch Änderung der Austrittstemperatur der Rohzusammensetzung verbessert ist, um die mit einer erhöhten Viskosität der Rohzusammensetzung, bedingt durch die Verwendung von Poly olen mit hochfunktionellen Gruppen, hervorgerufenen Probleme zu lösen, wobei ein Polyurethanschaum mit verbesserten Eigenschaften erhältlich ist.

In erster Linie betrifft die vorliegende Erfindung eine Rohzusammensetzung zur Herstellung von starrem Polyurethan zur Verbesserung der Eigenschaften von starrem Polyurethan, welche die Produktivität des Schaums beeinflusst, wie die Entformungseigenschaft und die Haftfestigkeit. Insbesondere umfasst eine Rohzusammensetzung für Polyurethanschäume gemäß der vorliegenden Erfindung 100 Gewichtsteile eines gemischten Polyols, 150–180 Gewichtsteile Isocyanat, 0,1–2,0 Gewichtsteile Katalysator A, 0,1–0,5 Gewichtsteile Katalysator B, 0,1–0,5 Gewichtsteile Katalysator C, 3,0–6,0 Gewichtsteile Wasser, 10–50 Gewichtsteile HCFC–141b und 1,0–4,0 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel.

Das gemischte Polyol besteht aus 50–60 Gewichtsteilen Polyol A, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Sorbit mit einer hexavalenten funktionellen Gruppe als Initiator; 20–30 Gewichtsteilen Polyol B, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Toluoldiamin (TDA) mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator; 5–20 Gewichtsteilen Polyol C, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Saccharose mit einer octavalenten funktionellen Gruppe und Glyzerin mit einer trivalenten funktionellen Gruppe als gemischten Initiator; und 3–10 Gewichtsteilen Polyol D, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Ethylendiamin (EDA) mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator.

Der Katalysator A ist eine Mischung eines Gelierungskatalysators und eines Treibmittelkatalysators, der Katalysator B ist ein Gelierungskatalysator, und der Katalysator C ist ein Trimerisierungskatalysator.

Die Bestandteile werden im Folgenden detailliert beschrieben.

Polyol

Das Polyol ist ein Ausgangsmaterial zur Bildung des Grundgerüsts der Polyurethanstruktur. Das Polyol wird in der gemischten Form von Grundpolyolen gemäß verschiedenen Zwecken verwendet. Polyurethan zeigt unterschiedliche Eigenschaften in Abhängigkeit der Bestandteile des gemischten Polyols. Meistens ist das in der Urethanindustrie verwendete Polyol ein mehrwertiger Alkohol mit einer Etherstruktur (C-O-C), welcher durch Polymerisieren eines organischen Oxids unter Verwendung von mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen als Initiator erhalten wird.

In der Zwischenzeit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein gemischtes Polyol, erhältlich durch Mischen spezifischer Polyolbestandteile (Polyol A, B, C, D) in einem spezifischen Zusammensetzungsverhältnis verwendet, um neben Grundeigenschaften die Entformungs- und Hafteigenschaften, welche die Produktivität beeinflussen, zu verbessern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polyol A durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Sorbit mit einer hexavalenten funktionellen Gruppe als Initiator hergestellt, Polyol B wird durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von TDA mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator hergestellt, Polyol C wird durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Saccharose mit einer octavalenten funktionellen Gruppe und Glyzerin mit einer trivalenten funktionellen Gruppe als ein gemischter Initiator hergestellt, und Polyol D wird durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von EDA mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator hergestellt.

Das gemischte Polyol in der vorliegenden Erfindung besteht aus 50–60 Gewichtsteilen Polyol A, 20–30 Gewichtsteilen Polyol B, 5–20 Gewichtsteilen Polyol C und 3–10 Gewichtsteilen Polyol D. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das oben beschriebene Polyol in der Menge von 100 Gewichtsteilen.

Daneben werden zum Zwecke des Vergleichs mit der vorliegenden Erfindung in den Vergleichsbeispielen zusätzlich Polyol E, hergestellt durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung eines Esters mit einer bivalenten funktionellen Gruppe als Initiator, und Polyol F, hergestellt durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Glyzerin mit einer trivalenten funktionellen Gruppe als Initiator, verwendet.

Isocyanat

Organische Isocyanate sind organische Verbindungen, welche Isocyanat (-NCO) in einem Molekül enthalten, und stellen einen Hauptbestandteil zur Bildung der Grundgerüststruktur von Polyurethan zusammen mit dem Polyol in der Herstellung von Polyurethan dar. Organische Isocyanate, welche im Allgemeinen zur Herstellung von Polyurethan verwendet werden, können auch gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Diphenylmethandiisocyanat (polymeres MDI) oder Toluoldiisocyanat (TDI) usw. verwendet werden. Insbesondere kann MDI verwendet werden.

MDI (Diphenylmethandiisocyanat)

TDI (Toluoldiisocyanat)

Um einen optimalen Schaum herzustellen, ist es bevorzugt, dass das Isocyanat einen NCO/OH-Index in dem Bereich von ungefähr 1,0 bis 1,2 aufweist. In der vorliegenden Erfindung wird Isocyanat in einer Menge von ungefähr 150 bis 180 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen gemischtem Polyol verwendet. Wenn Isocyanat unterhalb dieses Bereichs verwendet wird, ist es schwierig, einen Polyurethanschaum zu bilden. Wenn Isocyanat oberhalb dieses Bereichs verwendet wird, kann die Niedrigtemperaturdimensionsstabilität vermindert sein, und es kann zum Zerbröckeln des Schaums kommen.

Katalysator

Ein Katalysator vermindert die Reaktionszeit zur Bildung eines Schaums durch Einstellen der Reaktivität des Polyurethanschaums und stellt die Fließfähigkeit des Schaums beim Steigen bzw. Aufgehen des Schaums ein. Ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Katalysator kann grob in ei nen Treibmittelkatalysator, einen Gelierungskatalysator und einen Trimerisierungskatalysator eingeteilt werden. Die Menge des Katalysators muss gemäß der Form und der Struktur des herzustellenden Kühlschranks geeignet eingestellt werden.

Der Gelierungskatalysator bewirkt die Reaktivität des Schaums, greift das Isocyanat an (z. B. MDI) und setzt das Isocyanat mit dem Polyol unter Bildung des Polyurethanharzes um. Beispiele für den Gelierungskatalysator umfassen N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), Trimethylenhexandiamin (TMHDA), Triethylendiamin (TEDA) etc. Der Treibmittelkatalysator dient zur Erleichterung der Umsetzung zwischen dem Isocyanat unter Zufuhr von für das Schäumen erforderlicher Wärme und beschleunigt das Eingehen einer Verharzungsreaktion zwischen Polyol und MDI. Repräsentative Schäumungskatalysatoren sind Pentamethylendiethylentriamin (PMDETA), BDMEE etc. Der Trimerisierungskatalysator dient zur Beschleunigung der Trimerisierungsreaktion zur Bildung von Isocyanurattrimer durch Umsetzen von drei Molekülen Isocyanat. Als Trimerisierungskatalysator können einige tertiäre Amine oder einige organometallbasierte Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise können quaternäre Ammoniumsalze, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol etc. als Trimerisierungskatalysator verwendet werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der Katalysator A, der Katalysator B und der Katalysator C verwendet, welche nachstehend detailliert beschrieben werden.

Der Katalysator A ist eine Mischung eines Gelierungskatalysators und eines Treibmittelkatalysators. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator A erhalten durch Mischen von TMHDA als Gelierungskatalysator und PMDETA als Treibmittelkatalysator in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 und verwendet in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen an gemischtem Polyol.

Der Katalysator B ist ein starker Gelierungskatalysator, welcher die Reaktivität des Schaums beeinflusst bzw. bestimmt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird TEDA als Katalysator B in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen an gemischtem Polyol verwendet.

Der Katalysator C ist ein Trimerisierungskatalysator. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (beispielsweise TMR-2^TM, TMR-13^TM, TR-52^TM, KAO-14^TM etc.) als Katalysator C in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen an gemischtem Polyol verwendet.

2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol

Zum Vergleich mit der vorliegenden Erfindung werden in den Vergleichsbeispielen ein Katalysator D (beispielsweise KAO^TM oder PC-LG^TM etc.), erhältlich durch Mischen von DMCHA als starker Gelierungskatalysator und PMDETA als Treibmittelkatalysator in einem Verhältnis von 1:1, und ein Katalysator E (beispielsweise TMF^TM etc.), welcher als Treibmittelkatalysator vom Säureblocktyp dient und die Reaktivität unter Bildung einer großen Menge an CO₂ früh beeinflusst, und der Katalysator F, erhältlich durch Mischen von DMCHA und PMDETA in einem Verhältnis von 3:1, zusätzlich verwendet.

Treibmittel

In der vorliegenden Erfindung werden Wasser als ein chemisches Treibmittel und Dichlormonofluorethan (HCFC–141b) als ein physikalisches Treibmittel verwendet. Das als chemische Treibmittel verwendete Wasser bildet CO₂-Gas durch Umsetzung mit Isocyanat (MDI), und das als physikalisches Treibmittel verwendete HCFC-141b verdampft bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Siedepunkt (32,8°C). Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Wasser in einer Menge von 3,0 bis 6,0 Gewichtsteilen und HCFC–141b in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen an gemischtem Polyol zu verwenden.

Oberflächenaktives Mittel

In den Zusammensetzungen für den starren Polyurethanschaum gemäß der vorliegenden Erfindung wird wahlweise ein oberflächenaktives Mittel verwendet. Dazu kann ein im allgemeinen zur Herstellung von starrem Polyurethanschäumen verwendetes oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Silizium eingesetzt werden. Das oberflächenaktive Mittel dient zum Bilden einer Zelle und erhöht die Kompatibilität des Polyols und des Treibmittels. Gemäß der vorliegenden Erfindung vermindert das oberflächenaktive Mittel die Oberflächenspannung, wodurch die Mischbarkeit verbessert wird, die Größe der gebildeten Poren einheitlich gestaltet wird und die Porenstruktur des Schaums eingestellt wird, wodurch der gebildete Schaum stabilisiert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des oberflächenaktiven Mittels in dem Bereich von 1,0 bis 4,0 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen an gemischtem Polyol, wenn ein oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Silizium verwendet wird.

In der vorliegenden Erfindung kann durch Verbessern des Vernetzungsgrades zwischen den Polyolen unter Verwendung eines Polyols mit einer hochfunktionellen Gruppe die Zellstruktur des Polyurethanschaums gefestigt bzw. gestärkt werden. Ferner kann die Entformungseigenschaft des Polyurethanschaums verbessert werden. Zusätzlich kann durch Erhöhen der Dosierung des Polyols mit einer hochfunktionellen Gruppe die Haftfestigkeit des Polyurethanschaums erhöht werden.

Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren einer Rohzusammensetzung zum Erhalt von Polyurethanschäumen mit verbesserten Entformungs- und Hafteigenschaften zur Verfügung, welches die Schritte umfasst:
Herstellen eines gemischten Polyols durch ausreichendes Mischen von 50 bis 60 Gewichtsteilen Polyol A, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Sorbit mit einer hexavalenten funktionellen Gruppe, 20 bis 30 Gewichtsteilen Polyol B, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von TDA mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator, 5 bis 20 Gewichtsteilen Polyol C, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Saccharose mit einer octavalenten funktionellen Gruppe und Glyzerin mit einer trivalenten funktionellen Gruppe als gemischter Initiator, sowie 3 bis 10 Gewichtsteilen Polyol D, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von EDA mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator; und
ausreichendes Mischen von 100 Gewichtsteilen des erhaltenen gemischten Polyols, 150 bis 180 Gewichtsteilen Isocyanurat, 3,0 bis 6,0 Gewichtsteilen Wasser, 10 bis 50 Gewichtsteilen HCFC–141b, 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen an gemischtem Katalysator A, erhältlich durch Mischen eines Gelierungskatalysators und eines Treibmittelkatalysators, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen eines Gelierungskatalysators B, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen eines Trimerisierungskatalysators C und 1,0 bis 4,0 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels.

Die in dem oben angegebenen Herstellungsverfahren verwendeten Bestandteile sind dieselben wie die oben erwähnten Bestandteile.

Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung Polyurethanschäume mit verbesserten Entformungs- und Hafteigenschaften zur Verfügung, welche durch Freisetzen der Rohzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind oder durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Austrittstemperatur von 29°C bis 33°C hergestellt werden.

In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung neigt die thermische Leitfähigkeit (K-Wert) und die Viskosität des Polyurethanschaums zum Ansteigen. Um dieses Problem zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung, im Gegensatz zu der herkömmlichen Austrittstemperatur von 26°C bezüglich sowohl einer R-Lösung (Harz; Mischung des Polyols, Wasser, Katalysatoren, des oberflächenaktiven Mittels und des Treibmittels) und der P-Lösung (rein; umfassend Isocyanat als einzigen Bestandteil), die Austrittstemperatur der R-Lösung auf 31 ± 2°C, nämlich auf 29°C bis 33°C eingestellt, um die Viskosität der R-Lösung (mit einer hohen Viskosität) zu vermindern und die Mischbarkeit der Bestandteile bei der Herstellung des Polyurethanschaums zu verbessern. Zusätzlich wird die Menge des Katalysators wie oben beschrieben bestimmt, um der Rohzusammensetzung dieselbe Reaktivität zu verleihen wie die von herkömmlichen Zusammensetzungen nach dem Austritt bei der eingestellten Temperatur. Darüber hinaus wird die Menge des Gelierungskatalysa tors leicht erhöht, um einen kleinen bzw. exakten Anstieg des K-Werts aufgrund der Verwendung des Polyols mit einer hochfunktionellen Gruppe einzustellen, wobei ein Gleichgewicht der Eigenschaften erhalten wird.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele detaillierter beschrieben. Jedoch soll die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die folgenden Beispiele begrenzt sein.
Beispiel
50 bis 60 Gewichtsteile Polyol A, 20 bis 30 Gewichtsteile Polyol B, 5 bis 20 Gewichtsteile Polyol C und 3 bis 10 Gewichtsteile Polyol D werden gemischt, um 100 Gewichtsteile eines gemischten Polyols vorzusehen. Auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des gemischten Polyols werden 3,0 bis 6,0 Gewichtsteile Wasser, 10 bis 50 Gewichtsteile HCFC–141b, 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile eines Katalysators A, worin TMHDA und PMDETA in einem Verhältnis von 3:1 gemischt sind, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile eines Katalysators B (TEDA) und 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile eines Katalysators C, 1,0 bis 4,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis von Silizium und 150 bis 180 Gewichtsteile MDI zu dem gemischten Polyol zugesetzt und unter Bildung einer Rohzusammensetzung für starre Polyurethanschäume gemischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde geschäumt und unter Erhalt einer Probe eines starren Polyurethanschaums gehärtet. Dabei müssen die Bestandteile ausreichend gemischt werden, um die jeweiligen Eigenschaften der einzelnen Bestandteile deutlich zu machen.
Vergleichsbeispiel 1
50 bis 60 Gewichtsteile Polyol A, 20 bis 30 Gewichtsteile Polyol B, 0 bis 10 Gewichtsteile Polyol E und 10 bis 20 Gewichtsteile Polyol F wurden unter Bildung von 100 Gewichtsteilen eines gemischten Polyols vermischt. Auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des gemischten Polyols wurden 3,0 bis 6,0 Gewichtsteile Wasser, 10 bis 50 Gewichtsteile HCFC–141b, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile eines Katalysators C, 0,1 bis 0,2 Gewichtsteile eines Katalysators D, 1,0 bis 4,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis von Silizium und 150 bis 180 Gewichtsteile MDI zu dem gemischten Polyol zugesetzt und unter Bildung einer Rohzusammensetzung für einen starren Polyurethanschaum gemischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde aufgeschäumt und unter Bildung einer Probe eines starren Polyurethanschaums gehärtet.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden 40 bis 60 Gewichtsteile Polyol A, 30 bis 50 Gewichtsteile Polyol B, 0 bis 20 Gewichtsteile Polyol D und 0 bis 10 Gewichtsteile Polyol E vermischt, wobei 100 Gewichtsteile eines gemischten Polyols gebildet wurden. Auf der Basis von 100 Gewichtsteilen gemischtem Polyol wurden 3,0 bis 6,0 Gewichtsteile Wasser, 10 bis 50 Gewichtsteile HCFC–141b, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile eines Katalysators C, 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile eines Katalysators D, 1,0 bis 4,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis von Silizium und 150 bis 180 Gewichtsteile MDI zu dem gemischten Polyol zugesetzt und vermischt, wobei eine Rohzusammensetzung für einen starren Polyurethanschaum gebildet wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde aufgeschäumt und unter Erhalt einer Probe eines starren Polyurethanschaums gehärtet.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden 40 bis 50 Gewichtsteile Polyol A, 30 bis 40 Gewichtsteile Polyol B, 0 bis 20 Gewichtsteile Polyol E und 20 bis 30 Gewichtsteile Polyol F gemischt, wobei 100 Gewichtsteile eines gemischten Polyols gebildet wurden. Auf der Basis von 100 Gewichtsteilen gemischtem Polyol wurden 3,0 bis 6,0 Gewichtsteile Wasser, 10 bis 20 Gewichtsteile Cyclopentan (C/Pentan), 1,0 bis 3,0 Gewichtsteile eines Katalysators C, 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile eines Katalysators E, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile eines Katalysators F, 1,0 bis 4,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis von Silizium und 140 bis 170 Gewichtsteile MDI zu dem gemischten Polyol zugesetzt und vermischt, wobei eine Rohzusammensetzung für einen starren Polyurethanschaum gebildet wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde aufgeschäumt und gehärtet unter Erhalt einer Probe eines starren Polyurethanschaums.
Die folgende Tabelle 1 zeigt repräsentative Beispiele eines jeden Bestandteils und das Zusammensetzungsverhältnis der Polyurethanschaumzusammenset zungen, welche in dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen verwendet wurden. Das Wichtigste sind die Bestandteile und das Zusammensetzungsverhältnis des gemischten Polyols, und die Menge der anderen Bestandteile abgesehen von Polyol wird auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des gemischten Polyols berechnet.
Zusätzlich sind die Eigenschaften des aus einer Zusammensetzung des Beispiels und der Vergleichsbeispiele erhältlichen Polyurethanschaums in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Aufgrund des möglichen Auftretens von Fehlern beim Messen der Eigenschaften sind die Eigenschaften in einem begrenzten Bereich angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Eigenschaften in Tabelle 2 wurden durch das folgende Verfahren gemessen.

• Dosierung (Just Pack): Die Menge an Rohzusammensetzung füllt das festgesetzte Volumen genau aus, wenn die Zusammensetzung in eine festgesetzte Form eingespritzt wird, wodurch der daraus resultierende Polyurethanschaum hergestellt wird, und wird anhand einer elektronischen Skala gemessen.
• K-Faktor: Er wird im allgemeinen als λ dargestellt und gibt die thermische Leitfähigkeit des Schaums an. Die Messung erfolgt unter Verwendung eines Auto-λ.
• Kerndichte: Die Dichte eines Teils, an dem der äußere Anteil des Schaums in einer spezifischen Form entfernt wird; die Dichte wird anhand einer elektronischen Skala unter Verwendung eines Größenmessapparats (Size Measuring Apparatus) gemessen.
• Druckfestigkeit: Sie bedeutet die Druckfestigkeit des Schaums und wird unter Verwendung eines UTM (Universal Testing Machine) gemessen.
• Haftfestigkeit: Ein Verfahren zum Messen der Haftfestigkeit des Polyurethanschaums ist in 1 angegeben. Eine Materialprobe mit einer Größe von 100 mm × 40 mm mit einem Loch in der Größe von ⌀ 4,5 wird verwendet für den Haftfestigkeitstest (Hierin wird ein Galvamaterial als das schwächste Material unter den Kühlschrankmaterialien verwendet). Die Dichte des Polyurethanschaums beträgt 30–32 kg/m² in dem Fall der Verwendung eines HCFC–141b basierten Treibmittels in dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und 32-34 kg/m² in dem Fall der Verwendung eines C/Pentanbasierten Treibmittels in Vergleichsbeispiel 3. Die Anzahl der Proben beträgt jeweils 15. Ein Material wird hierin in eine Brett-Form gegeben und unter Einstellung der Kerndichte des Polyurethanschaums aufgeschäumt. Die festgesetzten Stellen der Materialien liegen bei 150 mm, 500 mm und 850 mm ausgehend vom Boden (Gesamthöhe: 1.100 mm). Nach 5 Minuten werden die Materialien der Form entnommen und bei Raumtemperatur eine Stunde lang belassen. Anschließend wird die Haftfestigkeit durch Messen der zum Trennen des Materials benötigten Kraft mit einem Druck-Zug-Messgerät bestimmt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 und in den 2A–D angegeben. Wie in in Tabelle 2 und in den 2A–D gezeigt ist, ist ein Mittelwert (0,252) in dem Beispiel der vorliegenden Erfindung einem jeden Mittelwert der Vergleichsbeispiele überlegen (jeweils 0,107; 0,134; 0,161).
• Entformungseigenschaft: Ein Verfahren zur Messung der Entformungseigenschaft des Polyurethanschaums zeigt 3. Hierin wird die Größe nach 4 Minuten durch ein Überpacken von 20% einer Dosierung (Just Packing) gemessen. In dem Fall einer vertikalen Form wurde an 21 Stellen in einem Intervall von 50 mm gemessen, und die Ergebnisse wurden auf eine 100 mm-Basis konvertiert. In dem Fall einer horizontalen Form wurde an 6 Stellen von einem Minimum von 40 mm bis zu einem Maximum von 100 mm gemessen, und die Ergebnisse wurden auf die 100 mm-Basis konvertiert. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 und in 4 gezeigt. Wie in Tabelle 2 und 4 angegeben ist, ist der Wölbungswert in dem Beispiel der vorliegenden Erfindung am niedrigsten, und dementsprechend zeigt das Beispiel der vorliegenden Erfindung die beste Entformungseigenschaft.

Wie in Tabelle 2 angegeben ist, können die Eigenschaften des Polyurethanschaums gemäß dessen Zusammensetzung variiert werden. Der Aufbau des Systems kann gemäß dem Treibmittel variiert werden, und dementsprechend kann die adiabatische Eigenschaft und die Dosierung verändert werden. In der vorliegenden Erfindung wurden in dem Beispiel und in Vergleichsbeispiel 1 und 2 HCFC–141b als physikalisches Treibmittel und in Vergleichsbeispiel 3 C/Pentan verwendet.
Wie oben beschrieben wurde, zeigt der Polyurethanschaum gemäß dem Beispiel der vorliegenden Erfindung keine wesentlichen Unterschiede in anderen Eigenschaften. Jedoch zeigt er ein besseres Ergebnis in den Entformungs- und Hafteigenschaften, was die Produktivität beeinflusst. Es wird angenommen, dass dieses Ergebnis durch die Schaumrohzusammensetzung hervorgerufen wird. Im Vergleich zu dem HCFC–141b-System wird insbesondere die Zellstruktur des Polyurethanschaums gefestigt durch Verbesserung des Vernetzens des Polyols unter Verwendung eines Polyols mit einer hochfunktionellen Gruppe, und dementsprechend wird die Entformungseigenschaft verbessert. Ferner wird die Haftfestigkeit durch Erhöhen der Dosierung des Polyols mit einer hochfunktionellen Gruppe erhöht. Zusätzlich werden die Austrittstemperatur der R-Lösung und der Gehalt des Katalysators geeignet eingestellt, um das Problem des Anstiegs der thermischen Leitfähigkeit und Viskosität aufgrund des Einspritzens des Polyols mit einer hochfunktionellen Gruppe zu lösen.
In der vorliegenden Erfindung können durch geeignetes Einstellen der Bestandteile, der Zusammensetzung und der Reaktionsbedingungen der Polyurethanrohzusammensetzung Polyurethanschäume mit stark verbesserten Entformungs- und Hafteigenschaften, welche die Produktivität des Schaums beeinflussen, zur Verfügung gestellt werden, während die anderen Eigenschaften, wie die Fließfähigkeit, die Dimensionsstabilität und Festigkeit etc., annähernd dieselben sind wie jene von herkömmlichem Polyurethanschaum.

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung eines Polyurethanschaums mit verbesserten Entformungs- und Hafteigenschaften, umfassend: 100 Gewichtsteile eines gemischten Polyols, 150–180 Gewichtsteile Isocyanat, 3,0–6,0 Gewichtsteile Wasser, 10–50 Gewichtsteile Dichlormonofluorethan (HCFC–141b), 0,1–2,0 Gewichtsteile Katalysator A, 0,1–0,5 Gewichtsteile Katalysator B, 0,1–0,5 Gewichtsteile Katalysator C und 1,0–4,0 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel, worin das gemischte Polyol umfasst 50–60 Gewichtsteile Polyol A, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Sorbit mit einer hexavalenten funktionellen Gruppe als Initiator; 20–30 Gewichtsteile Polyol B. herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Toluoldiamin (TDA) mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator; 5–20 Gewichtsteile Polyol C, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Saccharose mit einer octavalenten funktionellen Gruppe und Glyzerin mit einer trivalenten funktionellen Gruppe als Initiatoren; und 3–10 Gewichtsteile Polyol D, herstellbar durch Polymerissation eines organischen Oxids unter Verwendung von Ethylendiamin (EDA) mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator, worin der Katalysator A erhältlich ist durch Mischen eines Gelierungskatalysators und eines Treibmittelkatalysators, der Katalysator B ein Gelierungskatalysator darstellt und der Katalysator C ein Trimerisierungskatalysator ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Isocyanat Diphenylmethandiisocyanat (polymeres MDI) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator A ein gemischter Katalysator ist, umfassend Trimethylenhexandiamin (TMHDA) als Gelierungskatalysator und Pentamethylendiethylentriamin (PMDETA) als Treibmittelkatalysator in einem Verhältnis von 3:1.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator B Triethylendiamin (TEDA) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator C 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Herstellung eines Polyurethanschaums mit verbesserten Entformungs- und Hafteigenschaften, umfassend die Schritte: Herstellen eines gemischten Polyols durch ausreichendes Mischen von 50–60 Gewichtsteilen Polyol A, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Sorbit mit einer hexavalenten funktionellen Gruppe als Initiator, 20–30 Gewichtsteilen Polyol B, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Toluoldiamin (TDA) mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator, 5–20 Gewichtsteilen Polyol C, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Saccharose mit einer octavalenten funktionellen Gruppe und Glyzerin mit einer trivalenten funktionellen Gruppe als Initiatoren, und 3–10 Gewichtsteilen Polyol D, herstellbar durch Polymerisation eines organischen Oxids unter Verwendung von Ethylendiamin (EDA) mit einer tetravalenten funktionellen Gruppe als Initiator; und ausreichendes Mischen von 100 Gewichtsteilen des erhaltenen gemischten Polyols, 150–180 Gewichtsteilen Isocyanat, 3,0–6,0 Gewichtsteilen Wasser, 10–50 Gewichtsteilen Dichlormonofluorethan (HCFC–141b), 0,1–2,0 Gewichtsteilen gemischten Katalysator A, der eine Mischung eines Gelierungskatalysators und eines Treibmittelkatalysators darstellt, 0,1–0,5 Gewichtsteilen Gelierungskatalysator B, 0,1–0,5 Gewichtsteilen Trimerisierungskatalysator C und 1,0–4,0 Gewichtsteilen oberflächenaktivem Mittel.
Polyurethanschaum, herstellbar aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Austrittstemperatur in dem Bereich von 29 bis 33°C eingestellt wird.
Polyurethanschaum, herstellbar aus der Zusammensetzung, welche gemäß dem Verfahren des Anspruchs 6 erhältlich ist, wobei die Austrittstemperatur in dem Bereich von 29–33°C eingestellt wird.