발명의 요약
본 발명의 항균 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물은 (A) (a) 수크로스에 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 10 내지 50 중량%, (b) 글리세린에 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 10 내지 50 중량%, (c) 솔비톨(sorbitol)에 에틸렌산화물과 프로필렌 산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 10 내지 50 중량%, 및 (d) 무수프탈산에 에틸렌산화물과 프로필렌 산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에스테르폴리올 5 내지 40 중량%로 이루어지고 평균수산기 값이 300∼500 mgKOH/g인 폴리올 혼합물 100 중량부; (B) 실리콘계 계면활성제 0.001 내지 5 중량부; (C) 발포제 5 내지 30 중량부; (D) 촉매 0.01 내지 5 중량부; 및 (E) 액상 나노실버 0.001 내지 10 중량부로 이루어진다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 폴리에테르폴리올(a)의 평균수산기 값은 300∼700 mgKOH/g이고, 상기 폴리에테르폴리올(b)의 평균수산기 값은 500∼800 mgKOH/g이고, 상기 폴리에테르폴리올(c)의 평균수산기 값은 200∼500 mgKOH/g이며, 상기 폴리에스테르폴리올(d)의 평균수산기 값은 200∼500 mgKOH/g이며, 폴리올 혼합물의 평균수산기 값은 320∼450 mgKOH/g이다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 실리콘계 계면활성제(B)는 폴리실록산에테르이다. 본 발명의 다른 구체예에서는 상기 실리콘계 계면활성제(B)는 폴리에테르 디메틸실록산 공중합체 및 폴리디메틸 실록산 공중합체의 혼합물이다.
상기 발포제(C)는 디플루오로모노클로로메탄, 디클로로플루오로에탄, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매(D)는 트리에틸아민, N,N,N'N'-테트라메틸-n-헥실렌디아민, N,N'-디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸렌디아민(TEDA), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA), 디메틸에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민(DMEA), 트리이소프로판올 아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사하이드로트리아민 테트라 메틸렌 헥실디아민(TMHDA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 비스디메틸아미노에틸에테르; 포타슘옥토에이트, 칼슘 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디에틸주석 디라우레이트, 리드(lead)옥테이트, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 조성물은 난연제를 3 내지 20 중량부 범위로 더 포함할 수 있다. 상기 난연제는 유기인계 난연제, 함할로겐 인산에스테르계 난연제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 항균 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물은 (A)폴리올 혼합물 100 중량부, (B) 실리콘계 계면활성제 0.001 내지 5 중량부, (C) 발포제 5 내지 30 중량부, (D) 촉매 0.01 내지 5 중량부 및 (E) 액상 나노실버 0.001 내지 10 중량부로 이루어진다.
상기 폴리올 혼합물은 (a) 수크로스에 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 13 내지 30 중량%, (b) 글리세린에 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, (c) 솔비톨(sorbitol)에 에틸렌산화물과 프로필렌 산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 및 (d) 무수프탈산에 에틸렌산화물과 프로필렌 산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에스테르폴리올 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%로 이루어진다.
만일 폴리에테르폴리올(a)이 10 중량% 미만으로 사용할 경우, 반응성이 저하되며 기계적 물성이 저하되고, 50 중량 %를 초과하여 사용할 경우 열전도율이 높아져 단열성능이 떨어진다.
또한 폴리에스테르폴리올(d)을 5 중량% 미만으로 사용할 경우, 강도가 약해져 생산성 저하를 일으키고, 40 중량% 초과하여 사용하면, 강도는 높지만 지나친 가교 등으로 너무 강직해서 깨어지거나 부서질 염려가 있다.
평균수산기 값 및 관능기수가 큰 폴리올을 사용할 경우 가교도가 높아져 강도가 우수한 제품을 얻을 수 있지만, 점도가 높아져 수율이 나빠지고 너무 강직해서 깨어지거나 부스러지기 쉬운 성질이 있다. 반면, 평균수산기 값 및 관능기수가 낮은 폴리올을 사용하면 연성이 뛰어나 깨어지거나 부서지는 성질은 없지만 강도가 너무 낮아 건축자재로써 부적합한 경향이 있다. 따라서 건축자재로써 우수한 단열성능과 적당한 강도를 가지면서 연성과 탄성을 가지고 탁월한 수율을 낼 수 있으려 면 폴리올 들을 적절하게 혼합하여 사용하여야 한다.
본 발명에서는 상기 폴리에테르폴리올(a)의 평균수산기 값은 300∼700 mgKOH/g, 바람직하게는 400∼600 mgKOH/g, 더 바람직하게는 480∼500 mgKOH/g이다. 또한 상기 폴리에테르폴리올(a)의 점도(25 ℃)는 6,500∼7,500 cp 인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올(b)의 평균수산기 값은 500∼800 mgKOH/g, 바람직하게는 600∼780 mgKOH/g, 더 바람직하게는 735∼765 mgKOH/g이다. 또한 상기 폴리에테르폴리올(b)의 점도(25 ℃)는 16,000∼19,000 cp 인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올(c)의 평균수산기 값은 200∼500 mgKOH/g, 바람직하게는 250∼350 mgKOH/g이다. 또한 상기 폴리에테르폴리올(c)의 점도(25 ℃)는 200∼300 cp 인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(d)의 평균수산기 값은 200∼500 mgKOH/g, 바람직하게는 300∼450 mgKOH/g, 더 바람직하게는 385∼405 mgKOH/g인 것을 사용한다. 또한 상기 폴리에테르폴리올(d)의 점도(25 ℃)는 3,500∼5,500 cp 인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전체 혼합된 폴리올의 평균수산기 값은 300∼500 mgKOH/g, 바람직하게는 320∼450 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 350∼450 mgKOH/g로 조절한다.
만일 혼합 폴리올의 평균수산기 값이 300 mgKOH/g미만일 경우, 폴리우레탄의 생성반응 및 가교반응이 충분히 일어나지 않아 기계적 강도가 떨어지고, 치수안정성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 혼합 폴리올의 평균수산기 값이 500 mgKOH/g을 초과할 경우, 지나친 가교로 폼이 부스러지는 현상이 발생하고 열전도도가 증가하 여 단열성능이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에서는 실리콘계 계면활성제를 정포제로 사용한다.
일반적으로 발포에 의해서 작은 셀(cell)이 형성되면서 폼이 형성된다. 이러한 셀들은 표면장력에 의하여 작은 셀들이 합쳐져서 큰 셀들을 형성하려는 경향을 지니게 되는데, 그 결과 큰 크기의 셀들이 형성되면서 물성저하가 발생된다. 따라서, 경질 우레탄 폼의 물성향상을 위해서는 작고 균일한 크기의 셀이 형성되는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 실리콘계 계면활성제를 첨가하여, 셀표면에 전하를 공급하면서 셀 사이에 정전기적 반발력을 제공함으로써, 셀들의 뭉쳐짐을 방지할 수 있는 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 실리콘계 계면활성제로 폴리실록산 에테르를 사용한다. 본 발명의 다른 구체예에서는 폴리에테르 디메틸실록산 공중합체 및 폴리디메틸 실록산 공중합체의 혼합물을 사용한다.
본 발명에서는 상기 실리콘계 게면활성제를 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 사용한다. 만일 0.001 중량부 미만으로 사용하면 균일한 셀을 얻을 수 없으며, 셀의 크기가 비대해진다. 반면, 5 중량부를 초과하여 사용할 경우, 셀표면이 단단해지고 과량의 실리콘이 촉매의 활성을 방해하여 폼의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 디플루오로모노클로로메탄, 디클로로플루오로에탄, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 발포제는 폴리올 혼합물 100 중령부에 대하여 5 내지 30 중량부로 사용한다. 만일 5 중량 부 미만으로 사용하면 밀도가 높아져 발포가 되지 않는다. 반면, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우, 폼이 푸석해지고 저온시 크랙현상이 일어날 가능성이 높다.
본 발명에서 사용될 수 있는 촉매는 특별한 제한은 없으며, 일반적으로 사용되는 아민계 촉매나 금속계 촉매가 사용될 수 있다.
상기 아민계 촉매의 예로는 트리에틸아민, N,N,N'N'-테트라메틸-n-헥실렌디아민, N,N'-디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸렌디아민(TEDA), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA), 디메틸에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민(DMEA), 트리이소프로판올 아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사하이드로트리아민 테트라 메틸렌 헥실디아민(TMHDA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 비스디메틸아미노에틸에테르 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 금속계 촉매의 예로는 포타슘옥토에이트, 칼슘 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디에틸주석 디라우레이트, 리드(lead)옥테이트, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 촉매는 폴리올 혼합물 100 중령부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용한다. 만일 0.01 중량부 미만으로 사용하면 반응이 지연되어 스프레이 작업시 흘러내리는 현상이 발생하며, 폴리우레탄 생성반응이 미흡하여 물성저하가 일어난다. 반면, 5 중량부를 초과하여 사용할 경우, 발포체 내부의 반응열증가로 온도가 올라가 내부의 폼이 타는 스코칭(scorching) 현상이 발생된다. 뿐만 아니라, 지나친 반 응속도의 증가로 폼이 찢어지는 현상(split)이 있으며 폼이 수축되는 단점이 있다.
본 발명에서는 폴리올 조성물에 액상 나노실버를 투입하여 항균성을 대폭 향상시킬 수 있다. 상기 액상 나노실버는 은이온이 나노분자상태로 물 또는 특정 용액에 콜로이드 상태로 분산되어 있는 용액이다 상기 나노실버의 입자크기는 1 내지 300 nm, 바람직하게는 30 내지 150 nm의 크기를 사용한다. 상기 액상 나노실버의 제조방법은 일반적으로 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다. 본 발명에서는 상기 액상 나노실버는 폴리올 혼합물 100 중령부에 대하여 0.001 내지 10 중량부로 사용된다. 0.001 중량부 미만으로 사용할 경우, 원하는 항균력이 발현되지 않으며, 10 중량부 중량부를 초과하여 사용할 경우, 은이온이 폴리우레탄폼의 다른 물질과 결합하여 침전이 발생하여 스프레이 발포가 어려운 문제점이 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 선택적으로 난연제를 3 내지 20 중량부 더 포함할 수 있다. 상기 난연제는 유기인계 난연제, 함할로겐 인산에스테르계 난연제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예컨대, 트리스 클로로이소프로필 포스페이트(TCPP), 트리페닐포스페이트(TPP), 트리자이레닐포스페이트(TXP), 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리스 클로로에틸포스페이트(TCEP) 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 난연제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 만일 난연제를 3 중량부미만 사용시 기본적인 난연성인 화기를 제거 하였을 때, 스스로 꺼지는 성질인 자소성이 확보되지 않고, 20 중량부를 초과하여 사용시, 밀도가 증가하여 원액의 사용량이 많아지고, 수율을 떨어뜨려 생산 효율을 감소시킨다.
본 발명의 항균성 폴리올 조성물은 이소시아네이트를 반응제로 하여 폴리우레탄폼으로 제조될 수 있다.
상기 이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하며, 폴리올 조성물과 이소시아네이트는 NCO/OH비율이 1.0 내지 1.4로 혼합하는 것이 바람직하다. 1.0 이하로 되면 폴리우레탄 반응형성이 어려워 폼 생성이 저하되고, 1.4 이상이면 저온에서의 치수안정성이 저하되고, 폼의 부스러짐 현상이 증가된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1∼2
각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합한 다음, 혼합된 폴리올 조성물에 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응제로 하여 NCO/OH비율을 1.1 로 조절하여 반응시켰다. 제조된 우레탄 폼 시편에 대하여 항균성, 열전도도, 압축강도 및 발포성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 항균성은 KS 규격의 항균성 실험 방법인 KS M 0146 :2003에 의하여 한국소비과학센터에 의뢰하여 측정한 결과이다.시험 대상 균주는 대장균(Escherichia coli ATCC 25922), 포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538)이다. 시험편과 대조편을 시험 대상 균주로 각각 접촉시킨 후 회수한 현탁액으로부터 초기 균수를 측정한 다음, 접종 직후 24시간 동안 37 ℃로 유지되는 인큐베이터에서 배양 후 회수하여 잔존 균수를 측정하 였다. 항균력(%)는 100 × (대조군 24시간 후의 균수 - 시험군 24시간 후의 균수) / (대조군 24시간 후의 균수)의 식으로 결정하였다.
비교실시예 1∼3
비교실시예1은 액상나노실버를 사용하지 않은 것이고, 비교실시예 2는 폴리올 c를 사용하지 않은 것이며, 비교실시예 3은 폴리올 d를 사용하지 않은 것이다.
폴리올 a : 480∼500 mgKOH/g의 평균 수산기를 가진 수크로스계 폴리에테르 폴리올을 사용하였다.
폴리올 b : 735∼865 mgKOH/g의 평균 수산기를 가진 글리세린계 폴리에테르 폴리올을 사용하였다.
폴리올 c : 270∼290 mgKOH/g의 평균 수산기를 가진 솔비톨계 폴리에테르 폴리올을 사용하였다.
폴리올 d : 385∼405 mgKOH/g의 평균 수산기를 가진 폴리에스테르 폴리올을 사용하였다.