KR102060628B1 - 폴리에테르에스테르 폴리올 및 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 이의 용도 - Google Patents

폴리에테르에스테르 폴리올 및 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102060628B1
KR102060628B1 KR1020147027053A KR20147027053A KR102060628B1 KR 102060628 B1 KR102060628 B1 KR 102060628B1 KR 1020147027053 A KR1020147027053 A KR 1020147027053A KR 20147027053 A KR20147027053 A KR 20147027053A KR 102060628 B1 KR102060628 B1 KR 102060628B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
acid
weight
polyetherester
polyols
Prior art date
Application number
KR1020147027053A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140129307A (ko
Inventor
안드레아스 쿤스트
베렌트 엘링
마르쿠스 쉬테
세바스티안 코히
마르크 프릭케
크리스티안 퀘닝
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140129307A publication Critical patent/KR20140129307A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102060628B1 publication Critical patent/KR102060628B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/284—Compounds containing ester groups, e.g. oxyalkylated monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4891—Polyethers modified with higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/5027—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups directly linked to carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은
a1) 평균 작용가가 2.5∼8인 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 또는 이의 혼합물 5∼63 중량%,
a2) 하나 이상의 지방산, 지방산 모노에스테르 또는 이의 혼합물 2∼50 중량%,
a3) 탄소 원자가 2∼4개인 하나 이상의 알킬렌 옥시드 35∼70 중량%
의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르에스테르 폴리올에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르 폴리올 및 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 이의 용도{POLYETHERESTER POLYOLS AND THE USE THEREOF FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 폴리에테르에스테르 폴리올, 이를 포함하는 폴리올 혼합물, 폴리에테르에스테르 폴리올을 사용하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 경질 폴리우레탄 폼 그 자체에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 오랫동안 공지되었으며 광범위하게 기술된 바 있다. 경질 폴리우레탄 폼은, 예를 들어 냉장 기기, 운송 수단 또는 빌딩에서의 단열 및 또한 구조 요소, 특히 샌드위치 부재의 제조에 주로 사용된다.
경질 폴리우레탄 폼은 우수한 단열을 보장하는 안정한 구조를 생성하기에 좋은 외부 층에 결합하기 위해 보이드(void) 없이 균일하게 공동을 충전하는 것이 중요하다. 폼 결함을 방지하기 위해, 발포성 PU 반응 혼합물이 단열하고자 하는 공동 내에 도입되는 시간은 단축되어야 한다. 상기 물품을 발포시키는 데 통상 사용되는 저압 또는 바람직하게는 고압 기기가 통상 존재한다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조 및 복합 부재에서 외부 또는 코어 층으로서의 이의 용도 및 또한 냉각 또는 가열 기법에서 단열 층으로서 이의 응용의 포괄적인 개관은, 예를 들면 문헌["Polyurethane", Kunststoff-Handbuch, volume 7, 3rd edition, 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich/Vienna]에 제시된다.
적당한 경질 폴리우레탄 폼은 발포제, 촉매 및 경우에 따라 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 공지된 방식으로 수득가능하다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 위한 폴리우레탄의 제조에 사용되는 화합물은 바람직하게는 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜이다. 폴리올은 특히 비용 및 원하는 성능 특성과 관련하여 선택된다(예, EP-A 1 632 511, US-B 6,495,722, WO 2006/108833).
이소시아네이트계 경질 폼은 폼을 최적으로 가교결합시키는 고 작용가 및 저분자량을 갖는 폴리올을 사용하여 제조되는 것이 일반적이다. 바람직하게 사용되는 폴리에테르 알콜은 통상 작용가가 4∼8이고 히드록실 가가 300∼600, 특히 400∼500 mg KOH/g의 범위이다. 매우 높은 작용가 및 300∼600 범위의 히드록실 가를 갖는 폴리올은 매우 높은 점도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 또한, 이러한 유형의 폴리올은 매우 극성을 가져서 탄화수소에 대해 낮은 용해력을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 결점을 치유하기 위해, 2∼4의 작용가 및 100∼350 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에테르 알콜이 폴리올 성분에 빈번하게 첨가된다.
또한, 고 작용가의 극성 폴리올을 기초로 하는 폴리올 성분의 유동성은 항상 만족스러운 것은 아니다라는 것도 공지되어 있다. 하지만, EP 1 138 709에는, 100∼250 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖고 2∼4개의 활성 수소 원자를 갖는 H-작용성 출발 물질 상에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 수득되는 하나 이상의 폴리에테르 알콜, 특히 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타-에리트리톨 또는 TDA(톨릴렌디아민)을 폴리올 성분이 포함하는 경우 우수한 유동성을 갖는 경질 폼이 제조가능하다고 개시되어 있다.
DE 198 12 174에는 OH 함유 지방산 글리세리드를 사용한 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법 및 개방 셀 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 이의 용도가 기술된다.
EP 1 923 417에는 OH 기를 갖지 않는 지방, 예컨대 소야(soya) 오일을 기초로 하는 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분은 개선된 발포제 용해도를 갖고 이로부터 제조된 경질 폼은 단축된 이형 시간을 갖는다는 것이 개시되어 있다.
상기 기술된 종래 기술 분야에 따라 수득가능한 폼들은 모든 요건에 따르지는 못하고 있다.
본 발명의 목적은 물리적 발포제에 대해 높은 용해도를 갖고 심지어 조성의 변화에도 상 안정성을 갖는, 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리올 성분을 제공하는 것이다. 상 안정성은 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올을 사용함으로써 얻어지게 된다. 보다 높은 발포제 용해도를 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올의 사용은, 보다 높은 압축 강도를 가져야 하는 보다 높은 비율의 고 작용성 가교결합제 폴리올을 갖는 조제물의 사용을 가능하게 한다.
그러한 조제물은 저점도 및 우수한 가공 특성을 추가로 가지게 되며, 더욱 구체적으로는 우수한 유동성을 보유하고 신속한 이형을 가능하게 한다.
본 발명자들은 이러한 목적이
a1) 2.5∼8의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 또는 이의 혼합물 5∼63 중량%,
a2) 하나 이상의 지방산, 지방산 모노에스테르 또는 이의 혼합물 2∼50 중량%,
a3) 탄소 원자가 2∼4개인 하나 이상의 알킬렌 옥시드 35∼70 중량%
의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르에스테르 폴리올에 의해 실현된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 사용은 생성된 폼의 망상체 밀도를 증가시키고 이에 따라 이의 압축 강도를 향상시킨다. 보다 낮은 밀도를 갖지만 기계적 특성은 변하지 않은 구조적 성분이 결과적으로 생성될 수 있다.
폴리에테르에스테르 폴리올은 증가된 압축 강도 및 향상된 이형 특성을 갖는 폼을 위해 조제물을 제공한다. 놀랍게도, 그러한 조제물은, 단지 극소량의 2∼4의 작용가 및 300 미만의 OH가를 갖는 저점도 폴리올(즉, 소위 유동성 폴리올)을 사용한다 하더라도 매우 우수한 유동 특성을 나타낸다.
폴리올, 폴리아민 또는 폴리올 및/또는 폴리아민의 혼합물 a1)의 평균 작용가는 바람직하게는 3∼7의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5∼6.5의 범위이다.
성분 a1)의 바람직한 폴리올 또는 폴리아민은 슈가 및 슈가 알콜(글루코스, 만니톨, 수크로스, 펜타에리트리톨, 소르비톨), 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 소중합체 축합 생성물, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 톨릴렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 물로 이루어진 군에서 선택된다. 슈가 및 슈가 알콜, 예컨대 수크로스 및 소르비톨, 글리세롤, 물 및 에틸렌 글리콜 및 또한 이의 혼합물이 특히 바람직하고, 수크로스, 글리세롤, 물 및 디에틸렌 글리콜에서 선택된 둘 이상의 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
특정 일 구체예에서, 성분 a1)은 글리세롤 및 수크로스의 혼합물을 포함한다.
폴리올 및/또는 폴리아민 a1)에 의해 기여되는 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 비율은 폴리에테르에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 일반적으로 5∼63 중량%의 범위, 바람직하게는 20∼50 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 30∼40 중량%의 범위, 특히 32∼38 중량%의 범위이다.
일반적으로, 지방산 또는 지방산 모노에스테르 a2)는 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실 개질유, 히드록실 개질된 지방산 및 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다. 메틸 에스테르는 바람직한 지방산 모노에스테르이다. 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 리놀렌산 및 이의 모노에스테르 및 또한 이의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 지방산 또는 지방산 모노에스테르가 사용되며, 특히 지방산 메틸 에스테르, 바이오디젤 또는 순수 지방산의 형태로 사용된다. 바이오디젤 및 순수 지방산이 특히 바람직하며 순수 지방산, 바람직하게는 올레산 및 스테아르산, 특히 올레산이 특별히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 지방산 또는 지방산 모노에스테르 a2)는 올레산 또는 스테아르산 또는 상기 지방산의 유도체이고, 올레산, 메틸 올레에이트, 스테아르산 및 메틸 스테아레이트가 특히 바람직하다. 지방산 또는 지방산 모노에스테르는 일반적으로 폴리우레탄 폼의 제조에서 발포제 용해도를 향상시키는 데 사용된다.
본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올의 지방산 및 지방산 모노에스테르 비율은 폴리에테르에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 일반적으로 2∼50 중량%의 범위, 바람직하게는 5∼35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 8∼30 중량%의 범위, 특히 12∼30 중량%의 범위이다.
유용한 알킬렌 옥시드 a3)은 2∼4개의 탄소 원자를 갖고 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드를 포함한다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 대안적으로는 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드는 바람직한 알킬렌 옥시드이고, > 50 중량%의 프로필렌 옥시드를 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물이 특히 바람직하며, 순수 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.
바람직한 일 구체예는 아민, 바람직하게는 디메틸에탄올아민 또는 이미다졸, 더욱 바람직하게는 이미다졸을 포함하는 알콕실화 촉매를 이용한다.
알킬렌 옥시드로 기여된 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 비율은 폴리에테르에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 일반적으로 35∼70 중량%의 범위, 바람직하게는 38∼65 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 39∼50 중량%의 범위, 특히 40∼45 중량%의 범위이다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 OH 가는 300∼800 mg KOH/g의 범위, 바람직하게는 400∼700 mg KOH/g의 범위, 더욱 바람직하게는 450∼550 mg KOH/g의 범위, 특히 475∼550 mg KOH/g의 범위이다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 평균 작용가는 일반적으로 2.5∼8의 범위, 바람직하게는 3∼7의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5∼6의 범위, 특히 4.5∼5.5의 범위이다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 점도는 일반적으로 < 40,000 mPas, 바람직하게는 < 30,000 mPas, 더욱 바람직하게는 < 25,000 mPas, 특히 < 20,000 mPas이고, 모두 DIN 53018에 따라 25℃에서 측정되었다. 특히, 성분 a2)로서 메틸 올레에이트의 사용은 저점도를 유도한다.
본 발명은
A) 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물,
B) 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 중 하나 이상,
C) 경우에 따라, 폴리에스테르 폴리올,
D) 경우에 따라, 폴리에테롤 폴리올,
E) 하나 이상의 발포제,
F) 촉매, 및
G) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
의 반응에 의한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 상기 성분 B) 내지 G), 즉
B) 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올,
C) 경우에 따라, 폴리에스테르 폴리올,
D) 경우에 따라, 폴리에테르 폴리올,
E) 하나 이상의 발포제,
F) 촉매, 및
G) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
를 포함하는 폴리올 혼합물을 제공한다.
본 발명의 추가 주제는 본 발명의 공정을 통해 수득가능한, 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 비롯한 경질 폴리우레탄 폼 및 또한 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 용도를 포함한다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 비율은 총 성분 B) 내지 G)를 기준으로 일반적으로 > 25 중량%, 바람직하게는 > 40 중량%, 더욱 바람직하게는 > 50 중량%, 특히 바람직하게는 > 52 중량%이다.
본 발명의 공정에 의한 경질 폴리우레탄 폼의 제조는, 상기 기술된 특정한 폴리에테르에스테르 폴리올 이외에, 자체 기술 분야에 공지된 구성 성분을 이용하고, 이하 상세하게 기술된다. 경질 폴리우레탄 폼은 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 포함한다.
가능한 유기 폴리이소시아네이트 A)는 지방족, 지환족, 방향지방족이고, 바람직하게는 자체 기술 분야에 공지된 방향족 다작용성 이소시아네이트이다. 유기 폴리이소시아네이트는 경우에 따라 개질된 상태일 수 있다.
특정예로는 알킬렌 라디칼에서 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 상기 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI) 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 이의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(중합체 MDI 또는 PMDI)이다.
개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트의 화학적 반응에 의해 수득된 생성물 또한 빈번하게 사용된다. 언급될 수 있는 예는 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 중합체 MDI를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
적당한 폴리에스테르 폴리올 C)는, 예를 들면 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산의 혼합물, 및 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산은, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로와 혼합하여 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응한 디카르복실산 유도체, 예컨대 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 방향족 디카르복실산으로서, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 혼합물로서 또는 단독으로서 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산으로서, 예를 들어 20∼35:35∼50:20∼32의 중량비의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 이가 및 다가 알콜의 예, 특히 디올은 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 언급된 디올 중 둘 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프로산에서 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르 폴리올 C)를 제조하기 위해, 바이오계 출발 물질 및/또는 이의 유도체, 예컨대 피마자유, 팜유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-개질된 오일, 포도씨유, 블랙 쿠민유, 펌킨 커넬유, 서양지치씨유, 대두유, 밀 배아유, 유채씨유, 해바라기유, 땅콩유, 행인유(apricot kernel oil), 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유, 세사미유, 대마유, 헤이즐넛유, 앵초유, 야생장미유, 홍화유, 월넛유, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 히드록실-개질된 지방산 및 지방산 에스테르가 또한 적당하다.
폴리에스테르 폴리올 C)의 수준은 총 성분 B) 내지 G)를 기준으로 일반적으로 0∼25 중량%의 범위이다. 본 발명의 일 구체예는 추가의 폴리에스테르 폴리올 C)를 이용하지 않는다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올 C)는 디카르복실산으로서의 아디프산, 프탈산 무수물및/또는 테레프탈산 무수물 및 알콜 성분으로서의 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판뿐만 아니라 올레산 또는 피마자유로부터 형성되며, 150∼400 범위의 OH가 및 2∼4.5 범위의 작용가를 갖는다.
공지된 방법에 의해, 예를 들면 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 스타터 분자를 첨가하여, 촉매로서, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 히드록시드, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 메톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드를 사용하는 음이온성 중합에 의해, 또는 촉매로서, 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오리드 에테레이트, 또는 표백토를 사용하는 양이온성 중합에 의해 알킬렌 라디칼에서 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 제조된 폴리에테르 폴리올 D)의 부수 용도로도 가능하다.
적당한 알킬렌 옥시드는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 대안적으로는 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드이고, 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.
가능한 스타터 분자는, 예를 들면 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 경우에 따라 알킬 라디칼에서 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예를 들어 경우에 따라 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사-메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이다.
추가의 가능한 스타터 분자는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 및 암모니아이다.
이가 또는 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스를 사용하는 것이 바람직하다. 인용된 1차 아민, 예컨대 2,3-톨릴렌디아민이 특히 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 D), 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌 폴리올은, 바람직하게는 2∼6, 특히 2∼5의 작용가 및 150∼3000, 바람직하게는 200∼1500, 특히 250∼750의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 폴리에테르 폴리올 D)로서 프로폭실화된 톨릴렌디아민, 특히 2,3-톨릴렌디아민을 이용한다.
유용한 폴리에테르 폴리올은, 유리하게는 독일 특허 문헌 DE 11 11 394, 12 22 669(US 3,304,273; 3,383,351; 3,523,093), 11 52 536(GB 1040452) 및 11 52 537(GB 987,618)에 기술된 바와 같이 전술된 폴리에테르 폴리올에 있어서, 중합체-개질된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그래프트화된 폴리에테르 폴리올, 특히 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 예를 들어 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 계내 중합에 의해 형성되는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 베이스 상의 그래프트화된 폴리에테르 폴리올, 및 또한 분산상이 통상 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량%를 차지하고 예컨대 폴리우레아, 폴리히드라지드, tert-아미노-함유 폴리우레탄 및/또는 멜라민을 포함하며, 예를 들어 EP-B 011 752(US 4,304,708), US-A 4,374,209 및 DE-A 32 31 497에 기술된 폴리에테르 폴리올 분산액을 추가로 포함한다.
폴리에테르 폴리올은 또한 혼합물 형태로 사용될 수도 있다. 이들은 폴리에스테르 폴리올 또는 그래프트화된 폴리에테르 폴리올뿐만 아니라 히드록실-함유 폴리에스테르아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에테르 폴리아민과 추가로 혼합될 수 있다.
유용한 히드록실-함유 폴리아세탈은, 예를 들어 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드로부터 제조될 수 있는 화합물을 포함한다. 적당한 폴리아세탈은 또한 환형 아세탈을 중합함으로써 수득가능하다.
유용한 히드록실-함유 폴리카르보네이트는 자체 기술 분야에 공지된 유형들을 포함하며, 예를 들어 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트 또는 포스겐을 반응시킴으로써 수득가능하다.
폴리에스테르아미드는, 예를 들어 다염기성, 포화 및/또는 불포화된 카르복실산/무수물 및 다작용성 포화 및/또는 불포화된 아미노알콜 또는 다작용성 알콜과 아미노알콜 및/또는 폴리아민의 혼합물로부터 수득된 주로 선형 축합물을 포함한다.
적당한 폴리에테르 폴리아민은 공지된 방법에 의해 전술된 폴리에테르 폴리올로부터 수득가능하다. 예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 시아노알킬화 및 수득된 니트릴의 후속 수소화 (US 3 267 050), 또는 수소 및 촉매의 존재 하에서의 아민 또는 암모니아와 폴리옥시알킬렌 폴리올의 일부 또는 전부 아미노화(DE 12 15 373)가 있다.
폴리에테르 폴리올 D)의 비율은 총 성분 B) 내지 G)를 기준으로 일반적으로 75∼55 중량%의 범위, 바람직하게는 55∼30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 30∼5 중량%의 범위이다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 사용되는 발포제 E)는 바람직하게는 물 및 물리적 발포제, 예컨대 저비등 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 물리적 발포제는 유기, 경우에 따라 개질된 폴리이소시아네이트에 대해 불활성이고 기압에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 비점을 가져서 발열성 중첨가 반응의 조건 하에서 기화되는 액체이다. 바람직하게 사용될 수 있는 상기 액체의 예는 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n-펜탄 및 이소펜탄, 바람직하게는 n-펜탄 및 이소펜탄, n-부탄 및 이소부탄 및 프로판, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산의 산업적 혼합물, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트이다. 상기 저비등 액체 서로와의 및/또는 상기 저비등 액체와 다른 치환 또는 비치환된 탄화수소와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유기 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀산 및 카르복실 함유 화합물이 또한 적당하다.
발포제로서 포름산 또는 임의의 할로겐화된 탄화수소를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 물, 임의의 펜탄 이성질체 및 또한 물과 펜탄 이성질체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발포제는 폴리올 성분에 전부 용해되거나(즉, B+C+E+F+G) 또는 폴리올 성분의 발포 직전에 정적 혼합기를 통해 도입된다.
사용되는 물리적 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 1∼45 중량%의 범위, 바람직하게는 10∼30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼20 중량%의 범위이고, 모두 총 성분 B) 내지 G)를 기준으로 한다.
발포제로서의 물은, 성분 B)를 기준으로 0.2∼5 중량%의 양으로 성분 B)에 첨가되는 것이 바람직하다. 물의 첨가는 기술된 다른 발포제의 사용과 함께 실시될 수 있다. 펜탄과 조합된 물을 사용하는 것이 바람직하다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 사용되는 촉매 F)는 특히 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 포함하는 성분 B) 내지 G) 화합물과, 유기, 경우에 따라 개질된 폴리이소시아네이트 A)의 반응을 실질적으로 가속시키는 화합물이다.
염기성 폴리우레탄 촉매, 예컨대 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로-[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(Dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민을 사용하는 것이 유리하다. 하지만, 금속 염, 예컨대 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 납 옥토에이트 및 바람직하게는 주석 염, 예컨대 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트 및 또한 특히 3차 아민 및 유기 주석 염의 혼합물이 또한 적당하다.
추가의 가능한 촉매는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라-히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 및 또한 10∼20개의 탄소 원자 및 경우에 따라 OH 측기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다. 성분 B) 내지 G)의 중량을 기준으로 0.001∼5 중량%, 특히 0.05∼2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 없이 반응을 진행시키는 것도 가능하다. 이 경우, 아민-개시된 폴리올의 촉매 활성이 이용된다.
발포 동안, 비교적 많은 폴리이소시아네이트 과량이 사용되는 경우, 과량의 NCO 기와 서로와의 삼량체화 반응에 적당한 추가의 촉매는 단독으로 또는 3차 아민과 함께 이소시아누레이트 기, 예컨대 암모늄 이온 염 또는 알칼리 금속 염을 형성하는 촉매이다. 이소시아누레이트 형성은 예를 들어 단열 보드 또는 샌드위치 부재로서 빌딩 및 건축에서 산업용 경질 폼으로 사용되기에 바람직한 난연성 PIR 폼을 유도한다.
전술된 추가의 출발 물질과 관련된 추가의 정보는 기술 문헌, 예를 들어 [Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd Editions 1966, 1983 and 1993]에서 찾아볼 수 있다.
추가의 보조제 및/또는 첨가제 G)는 경우에 따라 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 표면-활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 정진균 및 정균 물질을 언급할 수 있다.
가능한 표면-활성 물질은, 예를 들면 출발 물질의 균질화를 보조하도록 작용하고 또한 중합체의 셀 구조를 조절하기에 적당할 수 있는 화합물이다. 예를 들면, 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트의 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 아민과 지방산의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 설폰산의 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀산의 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀산 에스테르, 로오드유(Turkey red oil) 및 땅콩유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 언급할 수 있다. 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 전술된 소중합체 아크릴레이트는 또한 유화 작용, 셀 구조를 개선하고/하거나 폼을 안정화시키기에 적당하다. 표면-활성 물질은 통상 성분 B) 내지 G)의 중량을 기준으로 0.01∼5 중량%의 양으로 사용된다.
충전제, 특히 보강 충전제는, 자체 기술 분야에 공지된 일반적인 유기 및 무기 충전제, 보강 재료, 중량제, 페인트에서의 마모 거동을 개선하는 물질, 코팅 조성물 등을 의미하는 것으로 이해된다. 특정 예는 무기 충전제, 예컨대 규산 미네랄, 예컨대 시트 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 세르펜틴, 호른블렌드, 암피볼, 크리소틸 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철, 금속 염, 예컨대 백악, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴 및 황화아연 및 또한 유리 등이다. 카올린(고령토), 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트 및 알루미늄 실리케이트의 공침전물 및 또한 천연 및 합성 섬유 미네랄, 예컨대 울라스토나이트, 금속 섬유, 특히 경우에 따라 사이즈 코팅을 가질 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제는, 예를 들면 탄소, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 하는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리에스테르 섬유 및 특히 탄소 섬유이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고 성분 A) 내지 E)의 중량을 기준으로 0.5∼50 중량%의 양, 바람직하게는 1∼40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되지만, 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직물 및 직물의 함량은 80 중량% 이하의 값에 도달할 수 있다.
전술된 다른 일반 보조제 및 첨가제와 관련된 추가의 정보는 기술 문헌, 예컨대 논문[J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], 또는 [Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1966 and 1983]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼를 제조하기 위해, 경우에 따라 개질된 유기 폴리이소시아네이트 A), 본 발명의 특정 폴리에테르에스테르 폴리올 B), 경우에 따라 폴리에스테르 폴리올 C) 및 경우에 따라 폴리에테롤 및/또는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 추가의 화합물 D)는 폴리이소시아네이트 A)의 NCO 기 대 성분 B), 경우에 따라 C), 경우에 따라 D) 및 또한 E) 및 F)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 1 내지 3:1의 범위, 바람직하게는 1.1 내지 2:1의 범위, 더욱 특히 1.0 내지 1.5:1의 범위이도록 하는 양으로 반응된다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리올 성분은
40∼100 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
0 중량%의 추가의 폴리에스테르 폴리올 C),
5∼40 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
10∼25 중량%의 발포제 E),
1.0∼3 중량%의 촉매 F), 및
1∼4 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 G)
를 포함하고, 여기서 성분 B) 및 D) 내지 G)의 총합은 100 중량%이다.
폴리올 성분은
50∼80 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
0 중량%의 추가의 폴리에스테르 폴리올 C),
5∼30 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
10∼20 중량%의 발포제 E),
1.0∼2.5 중량%의 촉매 F), 및
1.5∼3 중량%의 추가의 보조제 및/또는 첨가제 G)
를 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 여기서 성분 B) 및 D) 내지 G)의 총합은 100 중량%이다.
경질 폴리우레탄 폼은 예를 들어 개방형 또는 폐쇄형 몰드, 예컨대 금속성 몰드에서 고압 또는 저압 기법을 사용하여 원샷(one shot) 공정에 의해 제조되는 것이 유리하다. 또한, 적당한 벨트 라인에서 연속 방식으로 반응 혼합물을 적용하여 판넬을 제조하는 것이 일반적이다.
출발 성분은, 15∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃, 특히 20∼35℃의 온도에서, 개방형 몰드에 또는, 필요하다면 초기압 하에서, 폐쇄형 몰드에 혼합 및 도입된다. 혼합은, 이미 언급한 바와 같이, 교반기 또는 교반 스크류를 사용하여 기계적으로 수행될 수 있다. 몰드 온도는 20∼110℃의 범위, 바람직하게는 30∼70℃의 범위, 특히 40∼60℃의 범위인 것이 유리하다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 10∼300 g/l, 바람직하게는 15∼100 g/l, 특히 20∼40 g/l의 밀도를 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다.
펜탄 용해도
펜탄 용해도에 대해 측정하고자 하는 성분에 펜탄을 점점 더 많이 첨가함으로써 펜탄 용해도를 확인하였다. 펜탄을 유사한 펜탄 용해도에 따라 정확히 100 g의 내부 성분에 첨가하고, 이들을 혼합하였다. 혼합물이 탁하지도 2상이지도 않을 경우, 추가의 펜탄을 첨가하고 다시 이들을 섞었다.
혼합물이 2상인 경우, 과량의 펜탄이 증발되고 잔류 용액이 투명해질 때까지 실온에서 대기에 개방 상태로 유리를 정치한 후, 펜탄의 용해된 양의 무게를 다시 측정하였다.
혼탁도의 경우, 유리를 밀봉하고 2상이 형성될 때까지 실온에서 정치하였다. 이 다음에 증발시키고 다시 무게를 측정하였다.
실시예 1
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 대 기존의 폴리올의 펜탄 상용성
450의 OH가 및 5.0의 작용가를 갖는 수크로스/글리세롤/PO 폴리올은 비교 폴리올로서 작용한다. 본 발명예는 출발 물질 수크로스/글리세롤/PO 이외에 지방산 또는 지방산 에스테르의 언급되는 비율(중량%)을 보유한다.
Figure 112014091704628-pct00001
비교예는 지방산 및 지방산 모노에스테르를 사용함으로써 폴리올의 펜탄 상용성이 개선될 수 있다는 것을 나타내었다.
비교예 및 실시예 2 및 3
하기 성분들을 반응시켰다(모든 상세사항은 중량% 기준임):
슈가로부터의 폴리올 A 24.5%, 글리세롤 6.48%, PO 63.98%, 올레산 5%, OH가 456 mg KOH/g;
슈가로부터의 폴리올 B 20.04%, 글리세롤 12.7%, PO 41.2%, 메틸 올레에이트 25.6%, OH가 489 mg KOH/g;
인접 TDA로부터의 폴리올 C 24.9%, PO 75.1%, OH가 400 mg KOH/g;
인접 TDA로부터의 폴리올 D 9.2%, EO 8.6%, PO 82.2, OH가 160 mg KOH/g;
폴리올 E는 수크로스, 글리세롤 및 프로필렌 옥시드를 기초로 하고, KOH 촉매되었으며, 5.1의 작용가 및 450 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테롤이다;
안정화제 1: 실리콘 함유 폼 안정화제(Evonik의 Tegostab® B8474)
안정화제 2: 실리콘 함유 폼 안정화제(Evonik의 Tegostab® B8491)
촉매 1: 디메틸시클로헥실아민(DMCHA)
촉매 2: 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)
촉매 3: N,N,N-트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진
촉매 4: 디메틸벤질아민
이소시아네이트: NCO 함량이 31.5 중량%인 중합체 MDI(Lupranat® M20)
언급된 원료(모든 상세사항은 중량% 기준임)를 사용하여 폴리올 성분을 제조하였다. 생산율이 250 g/초인 고압 Puromat® PU 30/80 IQ(Eiastogran GmbH)를 사용하여, 폴리올 성분을 언급된 이소시아네이트의 필요량과 혼합시켜 (달리 언급되지 않는 한) 116.7의 이소시아네이트 지수를 수득하였다. 반응 혼합물을 2000 mm x 200 mm x 50 mm 또는 400 mm x 700 mm x 90 mm로 측정되는 온도 조절된 몰드에 주입하고 그 안에서 발포시켰다. 오버패킹은 14.5%였는데, 즉 몰드 밖으로 완전하게 발포되는 것에 필요한 것보다 14.5% 더 많은 반응 혼합물을 사용하였다.
Figure 112014091704628-pct00002
실시예 2 대 비교예 1의 조제물은 놀랍게도 유동 및 이형 특성이 변하지 않은 것과 연계하여 5.26% 더 높은 압축 강도를 나타내었다. 이것은 예상치 못한 것이었는데 그 이유는 가교결합제 폴리올의 증가된 사용 그리고 유동성 폴리올의 감소된 비율이 불량한 유동 특성을 초래하는 것으로 당업자에게 공지되어 있기 때문이었다.
실시예 3 대 비교예 1은 놀랍게도 0.22%∼0.49% 더 낮은 팽창후(post-expansion) 그리고 이에 따른 이형 특성의 향상 및 또한 유동성의 향상을 나타내었다.
이렇게 기술된 이점들은 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올의 특정한 화학적 구조 및 결과로서 얻은 조제물 허용(freedom) 및 또한 발포제와 유사한 신규한 조제물의 제조 가능성으로부터 유도된다.
실시예 4
20.2 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 50.8 g의 수크로스뿐만 아니라 11.5 g의 메틸 올레에이트를 25℃에서 300 ㎖ 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 130℃로 가열하고 147.5 g의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 9시간의 반응 시간 후, 30분 동안 100℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 217 g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기 특정 값을 가졌다:
OH가: 459.8 mg KOH/g
점도(25℃): 11,324 mPas
산가: 0.01 mg KOH/g 미만
물 함량: 0.01% 미만
실시예 5 메틸 올레에이트에 의한 폴리에테르에스테르의 제조
20.2 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 50.8 g의 수크로스뿐만 아니라 27.6 g의 메틸 올레에이트를 25℃에서 300 ㎖ 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 130℃로 가열하고 131.4 g의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 5시간의 반응 시간 후, 40분 동안 100℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 219 g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기 특정 값을 가졌다:
OH가: 450.8 mg KOH/g
점도(25℃): 9453 mPas
산가: 0.05 mg KOH/g
물 함량: 0.04%
실시예 6 메틸 올레에이트에 의한 폴리에테르에스테르의 제조
477.9 g의 글리세롤, 2.5 g의 이미다졸, 1250.2 g의 수크로스뿐만 아니라 1250.2 g의 메틸 올레에이트를 25℃에서 5 L 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 130℃로 가열하고 2068.5 g의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 3.5시간의 반응 시간 후, 60분 동안 100℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 4834.8 g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기 특정 값을 가졌다:
OH가: 473.4 mg KOH/g
점도(25℃): 11,892 mPas
산가: 0.17 mg KOH/g
물 함량: 0.021%
실시예 7 올레산에 의한 폴리에테르에스테르의 제조
14.9 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 56.4 g의 수크로스뿐만 아니라 11.6 g의 올레산을 25℃에서 300 ㎖ 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 130℃로 가열하고 147.1 g의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 7시간의 반응 시간 후, 40분 동안 100℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 216.9 g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기 특정 값을 가졌다:
OH가: 455 mg KOH/g
점도(25℃): 20,212 mPas
산가: 0.01 mg KOH/g 미만
물 함량: 0.01% 미만
실시예 8 올레산에 의한 폴리에테르에스테르의 제조:
244.4 g의 글리세롤, 2.5 g의 이미다졸, 1309.5 g의 수크로스뿐만 아니라 425.1 g의 올레산을 25℃에서 5 L 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 130℃로 가열하고 3019.1 g의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 4.5시간의 반응 시간 후, 40분 동안 100℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 4926.8 g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기 특정 값을 가졌다:
OH가: 447.4 mg KOH/g
점도(25℃): 20,477 mPas
산가: 0.01 mg KOH/g 미만
물 함량: 0.03% 미만
실시예 9 올레산에 의한 폴리에테르에스테르의 제조
7.7 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 64.0 g의 수크로스뿐만 아니라 27.6 g의 올레산을 25℃에서 300 ㎖ 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 130℃로 가열하고 130.6 g의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 7시간의 반응 시간 후, 30분 동안 100℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 211.9 g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기 특정 값을 가졌다:
OH가: 459.6 mg KOH/g
점도(25℃): 41,321 mPas
산가: 0.13 mg KOH/g 미만
물 함량: 0.01% 미만
실시예 10 메틸 올레에이트에 의한 폴리에테르에스테르의 제조
50.7 kg의 글리세롤, 0.2 kg의 이미다졸, 81.8 kg의 수크로스뿐만 아니라 102.4 kg의 메틸 올레에이트를 25℃에서 600 L 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 120℃로 가열하고 165.0 kg의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 4시간의 반응 시간 후, 30분 동안 120℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 377.0 kg의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기 특정 값을 가졌다:
OH가: 458.0 mg KOH/g
점도(25℃): 8783 mPas
산가: 0.01 mg KOH/g 미만
물 함량: 0.01% 미만
실시예 11 올레산에 의한 폴리에테르에스테르의 제조
25.9 kg의 글리세롤, 0.2 kg의 이미다졸, 98.0 kg의 수크로스뿐만 아니라 20.1 kg의 올레산을 25℃에서 600 L 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 120℃로 가열하고 255.8 kg의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 1시간의 반응 시간 후, 30분 동안 120℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 390.0 kg의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기 특정 값을 가졌다:
OH가: 456.0 mg KOH/g
점도(25℃): 17,367 mPas
산가: 0.01 mg KOH/g 미만
물 함량: 0.01% 미만

Claims (14)

  1. a1) 평균 작용가가 2.5∼8인 하나 이상의 폴리올 20~50 중량%,
    a2) 하나 이상의 지방산 모노에스테르 5~30 중량%,
    a3) 탄소 원자가 2∼4개인 하나 이상의 알킬렌 옥시드 35~50 중량%
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르에스테르 폴리올로서,
    성분 a1)의 폴리올은 슈가, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 톨릴렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 물로 이루어진 군에서 선택되고,
    성분 a2)의 지방산 모노에스테르는 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 및 리놀렌산의 모노에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 a1)은 글리세롤과 수크로스의 혼합물을 포함하는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 성분 a3)의 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  6. 제1항에 있어서, OH 가가 300∼800 mg KOH/g인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  7. 제1항에 있어서, 작용가가 2.5∼8인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  8. A) 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물,
    B) 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올,
    C) 경우에 따라, 추가의 폴리에스테르 폴리올,
    D) 경우에 따라, 폴리에테롤 폴리올,
    E) 하나 이상의 발포제,
    F) 촉매, 및
    G) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
    의 반응에 의한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  9. 제8항에 따른 방법에 의해 수득가능한 경질 폴리우레탄 폼.
  10. B) 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올,
    C) 경우에 따라, 폴리에스테르 폴리올,
    D) 경우에 따라, 폴리에테롤 폴리올,
    E) 하나 이상의 발포제,
    F) 촉매, 및
    G) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
    를 성분으로서 포함하는 폴리올 혼합물.
  11. 제10항에 있어서,
    폴리에테르에스테르 폴리올 B) 50∼80 중량%,
    폴리에테르 폴리올 D) 5∼30 중량%,
    발포제 E) 10∼20 중량%,
    촉매 F) 1.0∼2.5 중량%,
    추가의 보조제 및/또는 첨가제 G) 1.5∼3 중량%
    를 포함하고, 상기 성분 B) 및 D) 내지 G)는 합계가 100 중량%인 폴리올 혼합물.
  12. 제10항에 있어서, 추가의 폴리에스테르 폴리올 C)를 포함하지 않는 폴리올 혼합물.
  13. 제10항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 D)로서 프로폭실화된 톨릴렌디아민을 포함하는 폴리올 혼합물.
  14. 삭제
KR1020147027053A 2012-03-01 2013-02-18 폴리에테르에스테르 폴리올 및 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 이의 용도 KR102060628B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12157691 2012-03-01
EP12157691.2 2012-03-01
PCT/EP2013/053152 WO2013127647A1 (de) 2012-03-01 2013-02-18 Polyetheresterpolyole und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140129307A KR20140129307A (ko) 2014-11-06
KR102060628B1 true KR102060628B1 (ko) 2019-12-30

Family

ID=47716074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147027053A KR102060628B1 (ko) 2012-03-01 2013-02-18 폴리에테르에스테르 폴리올 및 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 이의 용도

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP2820057B1 (ko)
JP (1) JP6211012B2 (ko)
KR (1) KR102060628B1 (ko)
CN (1) CN104144960A (ko)
AU (1) AU2013225268B2 (ko)
BR (1) BR112014019688A8 (ko)
MX (1) MX358478B (ko)
PL (1) PL2820057T3 (ko)
RU (1) RU2626960C2 (ko)
WO (1) WO2013127647A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10100513B2 (en) 2012-11-05 2018-10-16 Basf Se Process for producing profiled elements
US8987518B2 (en) 2013-02-28 2015-03-24 Basf Se Polyamines and process for preparation thereof
DK3074445T3 (da) 2013-11-29 2021-03-29 Basf Se Polyurethansystem med lang forarbejdningsstid og hurtig hærdning
CN103897200B (zh) * 2014-03-31 2016-05-11 东南大学 一种制备聚氨酯聚合物网络的方法
US10781353B2 (en) 2015-05-27 2020-09-22 Basf Se Use of a composition for stabilizing a geological formation in oil fields, gas fields, water pumping fields, mining or tunnel constructions
US10899866B2 (en) 2015-08-10 2021-01-26 Construction Research & Technology Gmbh Process for producing a ring-opening polymerization product
KR20180075615A (ko) 2015-10-28 2018-07-04 바스프 에스이 폴리에테르에스테르 및 경질 폴리우레탄 폼에서의 그의 용도
DE102016122276A1 (de) 2016-11-18 2018-05-24 H & S Anlagentechnik Gmbh Recyclingpolyol
WO2020165135A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Basf Se Acrylic copolymer capsule designed to open up at < 90°c for controlled release of in-situ forming pu/pir catalyst
CN110218293B (zh) * 2019-06-26 2021-07-23 山东宏鑫源钢板有限公司 铝镁锰聚氨酯屋面板及其制备工艺
EP3990512B1 (en) 2019-06-28 2023-05-10 Basf Se Polyol component and use thereof for the production of rigid polyurethane foams
CN110591047A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 华南理工大学 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010095721A (ja) 2008-10-16 2010-04-30 Bayer Materialscience Ag ポリエーテルエステルポリオールの製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL259615A (ko) 1960-01-05
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
US3267050A (en) 1962-05-21 1966-08-16 Union Carbide Corp Foamed organic polyisocyanate-amine reaction products
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
DE1215373B (de) 1962-07-12 1966-04-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polypropylenglykolaethern mit Aminogruppen
GB1049126A (en) * 1963-08-08 1966-11-23 Witco Chemical Corp Improvements in or relating to foamed plastics
JPS53719B2 (ko) * 1971-08-31 1978-01-11
DE2850609A1 (de) 1978-11-22 1980-06-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stabilen fuellstoff-polyol-dispersionen
US4374209A (en) 1980-10-01 1983-02-15 Interchem International S.A. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
DE3231497A1 (de) 1982-08-25 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von kompakten, waermebestaendigen urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden kunststoffen
DE3526790A1 (de) * 1985-07-26 1987-01-29 Bayer Ag Ether- und ethergruppen aufweisende polyhydroxylverbindungen und ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen, insbesondere als polyolkomponente in polyurethan-beschichtungsmitteln oder -vergussmassen
DE4434694C1 (de) * 1994-09-28 1996-03-07 Josef Lechner Verwendung von Polyolderivaten als innere Trennmittel bei der Herstellung von Polyurethan-Formteilen
DE19630281A1 (de) * 1996-07-26 1998-01-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE19812174A1 (de) 1998-03-19 1999-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen
DE10015001A1 (de) 2000-03-25 2001-09-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
US6495722B1 (en) 2001-09-17 2002-12-17 Huntsman Petrochemical Corporation Mannich polyols for rigid spray foams
DE102004042525A1 (de) 2004-09-02 2006-03-09 Bayer Materialscience Ag Auf aliphatischen Polyesterpolyolen basierende PUR-/PIR-Hartschaumstoffe
BRPI0516353A (pt) * 2004-10-25 2008-09-02 Dow Global Technologies Inc dispersão de partìculas poliméricas numa fase aquosa contìnua, método para preparar uma dispersão de partìculas poliméricas numa fase aquosa contìnua e composição adesiva, seladora ou de revestimento
DE102005017363A1 (de) 2005-04-14 2006-10-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen
US9284401B2 (en) 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
ZA200709673B (en) * 2006-11-13 2009-09-30 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of polyether-ester polyols

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010095721A (ja) 2008-10-16 2010-04-30 Bayer Materialscience Ag ポリエーテルエステルポリオールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014019688A8 (pt) 2017-07-11
AU2013225268B2 (en) 2016-05-05
CN104144960A (zh) 2014-11-12
EP2820057B1 (de) 2021-05-26
KR20140129307A (ko) 2014-11-06
JP2015513588A (ja) 2015-05-14
PL2820057T3 (pl) 2021-12-27
AU2013225268A1 (en) 2014-08-28
EP2820057A1 (de) 2015-01-07
RU2014139360A (ru) 2016-04-20
MX358478B (es) 2018-08-22
WO2013127647A1 (de) 2013-09-06
JP6211012B2 (ja) 2017-10-11
MX2014009272A (es) 2014-09-22
BR112014019688A2 (ko) 2017-06-20
RU2626960C2 (ru) 2017-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102060628B1 (ko) 폴리에테르에스테르 폴리올 및 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 이의 용도
KR102058225B1 (ko) 경질 폴리우레탄 폼
KR102023224B1 (ko) 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
KR102116340B1 (ko) 지방산 변성된 폴리에테르 폴리올을 기초로 하는 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼
KR102018406B1 (ko) 경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법
KR101802010B1 (ko) 방향족 디카르복실산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된 경질 폴리우레탄 폼
CA3003315C (en) Polyetheresters and their use in rigid polyurethane foams
KR102243756B1 (ko) 지방산 개질 폴리에테르 폴리올을 주성분으로 하는 개선된 강성 폴리우레탄 및 강성 폴리이소시아누레이트 폼
KR20130118349A (ko) 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올
US10472454B2 (en) Preparing rigid polyurethane foams
KR20140139061A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체 및 경질 폴리이소시안우레이트 발포체의 제조 방법
US9353234B2 (en) Rigid polyurethane foams
KR20150023372A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
US8895636B2 (en) Producing rigid polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams
US20130231413A1 (en) Polyetherester polyols and the use thereof for producing rigid polyurethane foams
US20140094531A1 (en) Rigid polyurethane and polyisocyanurate foams based on fatty acid modified polyetherpolyols
CA2880780C (en) Process for producing composite profiles

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant