JP2015513588A - ポリエーテルエステルポリオールおよび硬質ポリウレタンフォームを製造するためのその使用方法 - Google Patents

ポリエーテルエステルポリオールおよび硬質ポリウレタンフォームを製造するためのその使用方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ａ１）５から６３質量％の、２．５から８の平均官能基数を有する１種または複数のポリオールもしくはポリアミンまたはこれらの混合物と、ａ２）２から５０質量％の、１種または複数の脂肪酸、脂肪酸モノエステルまたはこれらの混合物と、ａ３）３５から７０質量％の、炭素原子２から４個の１種または複数のアルキレンオキシドとの反応生成物を含むポリエーテルエステルポリオールに関する。

Description

本発明は、ポリエーテルエステルポリオール、これらを含むポリオール混合物、ポリエーテルエステルポリオールを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法、および硬質ポリウレタンフォームそれ自体に関する。
硬質ポリウレタンフォームは、長い間知られており、広範に記載されている。硬質ポリウレタンフォームは、主に断熱、例えば冷凍装置、輸送または建築物の手段、およびまた構造要素、特にサンドイッチ要素の製造に使用される。
その外層への接合が、良好な断熱を確保する安定な構造を作り出すのにできるだけ優れているためには、硬質ポリウレタンフォームが、空洞を均一に充填し、空隙がないことが重要である。泡の欠陥を防ぐために、発泡性ＰＵ反応混合物が断熱される空洞中に導入される時間を短くするべきである。このような物品を発泡させるのに通常使用する機械は、典型的には低圧または好ましくは高圧である。
硬質ポリウレタンフォームの製造、ならびに複合要素における外層またはコア層としてのその使用、および冷却または加熱技術における断熱層としてのその用途の包括的な概要が、例えば、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎ」、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、第３版、１９９３年、Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａに載っている。
適した硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤、触媒および場合により助剤および／または添加剤の存在下、有機ポリイソシアナートを反応性水素原子を２個以上有する１種または複数の化合物と反応させることによって既知の方法で得られる。
イソシアナート反応性水素原子を２個以上有するポリウレタンの製造に使用される化合物は、好ましくは、ポリエーテルアルコールおよび／またはポリエステルアルコールである。ポリオールは、特にコストおよび所望の性能特性に関して選択される（例えば、ＥＰ−Ａ１６３２５１１、ＵＳ−Ｂ６，４９５，７２２、ＷＯ２００６／１０８８３３）。
イソシアナートをベースとする硬質フォームは、通常、発泡体を最適に架橋するために、高官能性および低分子量を有するポリオールを使用して製造される。好ましくは使用されるポリエーテルアルコールは、通常、４から８の官能基数および３００から６００、特に４００から５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。非常に高い官能基数および３００から６００の範囲のヒドロキシル価を有するポリオールは、非常に高い粘度を有することが知られている。このタイプのポリオールは、非常に極性であり、その結果炭化水素に関して溶解力が乏しいことも知られている。この欠陥を改善するために、２から４の官能基数および１００から３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコールが、しばしばポリオール成分に添加される。
高官能性の極性ポリオールをベースとするポリオール成分の流動性は、必ずしも満足であるとは限らないことも知られている。しかし、ＥＰ１１３８７０９には、ポリオール成分が、１００から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、２から４個の活性水素原子を有するＨ官能性出発物質、特にグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールまたはＴＤＡ（トリレンジアミン）へのアルキレンオキシドの添加によって得られた少なくとも１種のポリエーテルアルコールを含む場合、良好な流動性を有する硬質フォームが調製可能であることが開示されている。
ＤＥ１９８１２１７４には、ＯＨ含有脂肪酸グリセリドを用いたポリエステルポリオールの製造方法および連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するためのこれらの使用が記載されている。
ＥＰ１９２３４１７には、大豆油等のＯＨ基を有さない脂肪をベースとするポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール成分は、改良された発泡剤の溶解度を有し、それから製造された硬質フォームは短い離型時間を有することが開示されている。
上記の先行技術に従うことによって得ることができる発泡体は、すべての要求事項を満たすことができない。
ＥＰ−Ａ１６３２５１１ ＵＳ−Ｂ６，４９５，７２２ ＷＯ２００６／１０８８３３ ＥＰ１１３８７０９ ＤＥ１９８１２１７４ ＥＰ１９２３４１７
「Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎ」、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、第３版、１９９３年、Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａ
本発明の目的は、物理的発泡剤に対して高い溶解度を有し、組成が変化しても相が安定である硬質ポリウレタンフォームを製造するための、ポリオール成分を提供することである。相安定性は、本発明のポリエーテルエステルポリオールを使用することによって得られることになる。より高い発泡剤溶解度を有するポリエーテルエステルポリオールの使用は、より高い割合の高官能性架橋剤ポリオールを有する配合物を使用することを可能にし、これは、より高い圧縮強度を有することになる。
このような配合物は、さらに、低粘度および優れたプロセッシング特性を有し、特に、優れた流動性を有し、迅速な離型を可能にすることになる。
本発明者らは、この目的は、
ａ１）５から６３質量％の、２．５から８の平均官能基数を有する、１種または複数のポリオールもしくはポリアミンまたはこれらの混合物と、
ａ２）２から５０質量％の、１種または複数の脂肪酸、脂肪酸モノエステルまたはこれらの混合物と、
ａ３）３５から７０質量％の、炭素原子２から４個の１種または複数のアルキレンオキシドと
の反応生成物を含むポリエーテルエステルポリオールによって達成されることを見い出した。
本発明のポリエーテルエステルポリオールを使用すると、得られる発泡体の網状組織の密度が増加して、その結果圧縮強度を改良する。その結果、より低い密度を有するが他の点では変わらない機械的特性を有する構造用部品を製造することができる。
該ポリエーテルエステルポリオールは、圧縮強度が増加され、離型特性が改良された発泡体のための配合物を提供する。驚くべきことには、２から４の官能基数および３００未満のＯＨ価（即ち、いわゆる流動性ポリオール）を有する低粘度ポリオールが、仮にあったとしても非常に少量で使用されるにもかかわらず、これらの配合物は、非常に優れた流動性を示す。
ポリオール、ポリアミンまたはポリオールおよび／もしくはポリアミンａ１）の混合物の平均官能基数は、好ましくは３から７の範囲、より好ましくは３．５から６．５の範囲である。
成分ａ１）の好ましいポリオールまたはポリアミンは、糖および糖アルコール（グルコース、マンニトール、スクロース、ペンタエリトリトール、ソルビトール）、多価フェノール、レゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、および水からなる群から選択される。スクロースおよびソルビトール等の糖および糖アルコール、グリセロール、水ならびにエチレングリコールならびにまたこれらの混合物が特に好ましく、スクロース、グリセロール、水、およびジエチレングリコールから選択される２種以上の化合物を含む混合物が特別好ましい。
特定の一実施形態において、成分ａ１）は、グリセロールとスクロースの混合物を含む。
ポリオールおよび／またはポリアミンａ１）によってもたらされる、本発明のポリエーテルエステルポリオールの割合は、ポリエーテルエステルポリオールの質量に対して、一般に５から６３質量％の範囲、好ましくは２０から５０質量％の範囲、より好ましくは３０から４０質量％の範囲、特に３２から３８質量％の範囲である。
一般に、脂肪酸または脂肪酸モノエステルａ２）は、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ変性油、ヒドロキシ変性脂肪酸およびミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸およびセルボン酸ベースの脂肪酸エステルからなる群から選択される。メチルエステルが、好ましい脂肪酸モノエステルである。オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、リノレン酸ならびにこれらのモノエステル、ならびにまたこれらの混合物が好ましい。
本発明の好ましい一実施形態において、脂肪酸または脂肪酸モノエステルは、脂肪酸メチルエステル、バイオディーゼルまたは純脂肪酸の形態で特別に使用される。バイオディーゼルおよび純脂肪酸が特に好ましく、純脂肪酸、好ましくはオレイン酸およびステアリン酸、特にオレイン酸が特別に好ましい。
本発明の他の好ましい実施形態において、脂肪酸または脂肪酸モノエステルａ２）は、オレイン酸もしくはステアリン酸またはこれらの脂肪酸の誘導体であり、オレイン酸、オレイン酸メチル、ステアリン酸およびステアリン酸メチルが特に好ましい。脂肪酸または脂肪酸モノエステルは、一般に、ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤の溶解度を改良するのに使用される。
本発明によるポリエーテルエステルポリオールの脂肪酸および脂肪酸モノエステルの割合は、ポリエーテルエステルポリオールの質量に対して、一般に２から５０質量％の範囲、好ましくは５から３５質量％の範囲、より好ましくは８から３０質量％の範囲、特に１２から３０質量％の範囲である。
有用なアルキレンオキシドａ３）は、２から４個の炭素原子を有し、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドが含まれる。アルキレンオキシドは、個別に、相次いで交互に、または混合物として使用することができる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、好ましいアルキレンオキシドであり、プロピレンオキシドが＞５０質量％である、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物が好ましく、純粋なプロピレンオキシドが特別好ましい。
好ましい一実施形態は、アミン、好ましくはジメチルエタノールアミンまたはイミダゾール、より好ましくはイミダゾールを含むアルコキシル化触媒を使用する。
アルキレンオキシドによってもたらされる、本発明のポリエーテルエステルポリオールの割合は、ポリエーテルエステルポリオールの質量に対して、一般に３５から７０質量％の範囲、好ましくは３８から６５質量％の範囲、より好ましくは３９から５０質量％の範囲、特に４０から４５質量％の範囲である。
本発明のポリエーテルエステルポリオールのＯＨ価は、３００から８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは４００から７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０から５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に４７５から５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
本発明のポリエーテルエステルポリオールの平均官能基数は、一般に２．５から８の範囲、好ましくは３から７の範囲、より好ましくは３．５から６の範囲、特に４．５から５．５の範囲である。
本発明のポリエーテルエステルポリオールの粘度は、すべてＤＩＮ５３０１８で２５℃において測定した、一般に＜４００００ｍＰａｓ、好ましくは＜３００００ｍＰａｓ、より好ましくは＜２５００ｍＰａｓ、特に＜２００００ｍＰａｓである。特に、成分ａ２）としてオレイン酸メチルを使用すると、低粘度となる。
本発明は、
Ａ）有機もしくは変性有機ポリイソシアナートまたはこれらの混合物と、
Ｂ）１種または複数の本発明のポリエーテルエステルポリオールと、
Ｃ）場合によりポリエステルポリオールと、
Ｄ）場合によりポリエーテルオールポリオールと、
Ｅ）１種または複数の発泡剤と、
Ｆ）触媒と、
Ｇ）場合により他の助剤および／または添加剤と
の反応によって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法をさらに提供する。
本発明はまた、前記成分Ｂ）からＧ）、即ち、
Ｂ）１種または複数のポリエーテルエステルポリオール、
Ｃ）場合によりポリエステルポリオール、
Ｄ）場合によりポリエーテルポリオール、
Ｅ）１種または複数の発泡剤、
Ｆ）触媒、および
Ｇ）場合により他の助剤および／または添加剤
を含むポリオール混合物を提供する。
本発明の他の主題には、本発明の方法を介して入手可能な、硬質ポリイソシアヌラートフォームを含む硬質ポリウレタンフォーム、およびまた、硬質ポリウレタンフォームを製造するための、本発明のポリエーテルエステルポリオールを使用する方法が含まれる。
本発明のポリエーテルエステルポリオールＢ）の割合は、総成分Ｂ）からＧ）に対して、一般に＞２５質量％、好ましくは＞４０質量％、より好ましくは＞５０質量％、特に好ましくは＞５２質量％である。
本発明の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造は、上記の特定のポリエーテルエステルポリオールに加えて、これから詳述するそれ自体既知の構成成分（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を使用する。硬質ポリウレタンフォームには、硬質ポリイソシアヌラートフォームが含まれる。
可能性のある有機ポリイソシアナートＡ）は、それ自体既知の脂肪族、脂環式、アラリファティックおよび好ましくは芳香族多官能性イソシアナートである。有機ポリイソシアヌラートは、場合により変性された状態であってもよい。
特定の例は、アルキレン基中に４から１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアナート、例えば、ドデカン１，１２−ジイソシアナート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、テトラメチレン１，４−ジイソシアナート、および好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート；シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアナートならびにまたこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−および２，６−ジイソシアナートならびにまた対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−，２，２’−および２，４’−ジイソシアナートならびにまた対応する異性体混合物等の脂環式ジイソシアナート、ならびにトリレン２，４−および２，６−ジイソシアナートならびに対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−および２，２’−ジイソシアナートならびに対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−と２，２’−ジイソシアナートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−および２，２’−ジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物（粗ＭＤＩ）および粗ＭＤＩとトリレンジイソシアナートの混合物等の好ましくは芳香族ジイソシアナートおよびポリイソシアナートである。有機ジイソシアナートおよびポリイソシアナートは、個別にまたはこれらの混合物の形態で使用することができる。
好ましいポリイソシアナートは、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）および特にジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩ）の混合物である。
変性多官能性イソシアナート、即ち、有機ポリイソシアナートの化学反応によって得られる生成物もしばしば使用される。挙げることができる例は、エステル、尿素、ビューレット、アロファナート、カルボジイミド、イソシアヌラート、ウレトジオン、カルバマートおよび／またはウレタン基を含むポリイソシアナートである。
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリマーＭＤＩの使用が特別好ましい。
適したポリエステルポリオールＣ）は、例えば、２から１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは芳香族または芳香族と脂肪族ジカルボン酸の混合物と、２から１２個の炭素原子、好ましくは２から６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから調製することができる。可能性のあるジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個別にまたは互いの混合物で使用することができる。遊離のジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１から４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物を使用することも可能である。芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を混合物としてまたは単独で使用することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸として、例えば、質量比２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２のコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物、ならびに特にアジピン酸の使用が好ましい。二価および多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは挙げた少なくとも２種のジオールの混合物、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物の使用が好ましい。ラクトン、例えばε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から誘導されたポリエステルポリオールを使用することも可能性がある。
ポリエステルポリオールＣ）を調製するために、バイオベースの出発材料および／またはこれらの誘導体、例えば、ヒマシ油、ヤシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ変性油、ブドウ種子油、ブラッククミン油、カボチャ種子油、ルリジサ種子油、大豆油、コムギ胚芽油、ナタネ油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ノバラ油、ベニバナ油、クルミ油；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸およびセルボン酸をベースとするヒドロキシ変性脂肪酸および脂肪酸エステルも適している。
ポリエステルポリオールＣ）の濃度は、総成分Ｂ）からＧ）に対して、一般に０から２５質量％の範囲である。本発明の好ましい一実施形態は、他のポリエステルポリオールＣ）を使用しない。
好ましいポリエステルポリオールＣ）は、ジカルボン酸として、アジピン酸、無水フタル酸、および／またはテレフタル酸無水物、ならびにアルコール成分として、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、および／またはトリメチロールプロパン、ならびにオレイン酸またはヒマシ油から形成され、１５０から４００の範囲のＯＨ価および２から４．５の範囲の官能基数を有する。
ポリエーテルポリオールＤ）を同時に使用することも可能であり、これは、既知の方法、例えば、アルキレン基中に２から４個の炭素原子を有する１種または複数のアルキレンオキシドから、触媒として、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシドまたはカリウムイソプロポキシドを用い、２から８個、好ましくは２から６個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始剤分子を添加してアニオン重合によって、または触媒としてルイス酸、例えば五塩化アンチモン、ホウ素フルオリドエーテラート、または漂白土を用いてカチオン重合によって調製される。
適したアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、個別に、相次いで交互にまたは混合物として使用することができる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドであり、プロピレンオキシドが特に好ましい。
可能性のある開始剤分子は、例えば、水；コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸等の、脂肪族および芳香族の有機ジカルボン酸、場合により、アルキル基中に１から４個の炭素原子を有するＮ−モノアルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルおよびＮ，Ｎ’−ジアルキルで置換されたジアミン、例えば、場合によりモノアルキルおよびジアルキルで置換された、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トリレンジアミンならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。
他の可能性のある、開始剤分子は、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン、ならびにトリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン、ならびにアンモニアである。
エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース等の二価または多価アルコールを使用することが好ましい。前掲の第一級アミン、例えば２，３−トリレンジアミンが特に好ましい。
ポリエーテルポリオールＤ）、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールおよび／またはポリオキシエチレンポリオールは、好ましくは２から６、特に２から５の官能基数、および１５０から３０００、好ましくは２００から１５００、特に２５０から７５０の数平均分子量を有する。
本発明の特に好ましい実施形態は、ポリエーテルポリオールＤ）としてプロポキシル化トリレンジアミン、特に２，３−トリレンジアミンを使用する。
有用なポリエーテルポリオールは、ポリマーで変性されたポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特に、スチレンおよび／またはアクリロニトリルベース上のグラフトポリエーテルポリオールであって、ドイツ特許公開第１１１１３９４号、同第１２２２６６９号（ＵＳ３，３０４，２７３；３，３８３，３５１；３，５２３，０９３）、同第１１５２５３６号（ＧＢ１０４０４５２）、および同第１１５２５３７号（ＧＢ９８７，６１８）に記載されているように、有利には前述のポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリル、スチレンまたは好ましくはスチレンとアクリロニトリルの混合物（例えば、９０：１０から１０：９０、好ましくは７０：３０から３０：７０の質量比で）のｉｎ ｓｉｔｕでの重合によって形成されるグラフトポリエーテルポリオール、ならびにまたポリエーテルポリオール分散体であって、分散相が典型的には１から５０質量％、好ましくは２から２５質量％の割合を占め、例えば、ポリ尿素、ポリヒドラジド、ｔｅｒｔ−アミノ含有ポリウレタン、および／またはメラミンを含み、例えば、ＥＰ−Ｂ０１１７５２（ＵＳ４，３０４，７０８）、ＵＳ−Ａ４，３７４，２０９およびＤＥ−Ａ３２３１４９７に記載されているポリエーテルポリオール分散体をさらに含む。
ポリエーテルポリオールは、混合物の形態で使用することもできる。これらは、ポリエステルポリオールまたはグラフトポリエーテルポリオールならびにヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカーボナート、および／またはポリエーテルポリアミンとさらに混合され得る。
有用なヒドロキシル含有ポリアセタールには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール、およびホルムアルデヒド等の、例えばグリコールから調製される化合物が含まれる。適したポリアセタールは、環状アセタールを重合させることによって得ることもできる。
有用なヒドロキシル含有ポリカーボナートには、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール等のジオールと、ジアリールカーボナート、例えばジフェニルカーボナート、アルキレンカーボナートまたはホスゲンとを反応させることによって得ることができる、それ自体知られたタイプのものが含まれる。
ポリエステルアミドには、例えば、多塩基、飽和および／または不飽和カルボン酸／無水物と、多官能性飽和および／または不飽和アミノアルコールもしくは多官能性アルコールとアミノアルコールおよび／またはポリアミンの混合物から得られる直鎖状縮合物が主に含まれる。
適したポリエーテルポリアミンは、上記のポリエーテルポリオールから既知の方法で得ることができる。例には、ポリオキシアルキレンポリオールのシアノアルキル化、およびそれに続く得られたニトリルの水素化（ＵＳ３２６７０５０）、または水素および触媒の存在下、ポリオキシアルキレンポリオールのアミンまたはアンモニアによる部分的または完全なアミノ化（ＤＥ１２１５３７３）がある。
ポリエーテルポリオールＤ）の割合は、総成分Ｂ）からＧ）に対して、一般に７５から５５質量％の範囲、好ましくは５５から３０質量％の範囲、より好ましくは３０から５質量％の範囲である。
硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される発泡剤Ｅ）には、好ましくは水および低沸点炭化水素等の物理的発泡剤、ならびにこれらの混合物が含まれる。適した物理的発泡剤は、有機の、場合により変性されたポリイソシアナートに対して不活性である液体であり、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有し、そのため発熱性重付加反応の条件下で蒸発する。好ましくは使用することができるこのような液体の例は、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタンとイソペンタン、ｎ−ブタンとイソブタンとプロパンの工業から得た混合物等のアルカン、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン等のシクロアルカン、フラン、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン、ギ酸メチル、ジメチルオキサラートおよび酢酸エチル等のアルキルカルボキシラートである。これらの低沸点液体と互いの、および／または他の置換もしくは非置換炭化水素との混合物も使用することができる。ギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸等の有機カルボン酸およびカルボキシル含有化合物も適している。
発泡剤として、ギ酸またはいずれのハロゲン化炭化水素も使用しないことが好ましい。水、任意のペンタン異性体およびまた水とペンタン異性体の混合物を使用することが好ましい。
発泡剤は、ポリオール成分（即ち、Ｂ＋Ｃ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）中に全体的に溶解される、またはポリオール成分を発泡させる直前にスタティックミキサーを介して導入される。
使用される物理的発泡剤または発泡剤混合物の量は、すべてが総成分Ｂ）からＧ）に対して、１から４５質量％の範囲、好ましくは１０から３０質量％の範囲、より好ましくは１０から２０質量％の範囲である。
発泡剤として、好ましくは、成分Ｂ）に対して０．２から５質量％の量で、成分Ｂ）に水が添加される。水の添加は、記載されている他の発泡剤の使用と一緒に実施することができる。水をペンタンと組み合わせて使用することが好ましい。
硬質ポリウレタンフォームを調製するために使用される触媒Ｆ）は、特に、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む成分Ｂ）からＧ）の化合物と有機の、場合により変性されたポリイソシアナートＡ）との反応を実質的に速める化合物である。
塩基性ポリウレタン触媒、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、ならびにトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール等のアルカノールアミン化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ならびにトリエチレンジアミンを使用することが有利である。しかし、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛等の金属塩、ならびに好ましくは、ジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサン酸スズおよびジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ塩、ならびにまた特に、第三級アミンと有機スズ塩の混合物も適している。
他の可能性のある触媒は、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ならびにナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ならびにまた、１０から２０個の炭素原子および場合により側方ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。成分Ｂ）からＧ）の質量に対して、０．００１から５質量％、特に０．０５から２質量％の触媒または触媒の組合せの使用が好ましい。触媒作用なしで反応を進行させておくことも可能である。この場合、アミンの触媒活性で開始されるポリオールが利用される。
発泡の間、比較的大きなポリイソシアナートの過剰が使用する場合、過剰なＮＣＯ基の互いの三量化反応のための他の適した触媒は、イソシアヌラート基を形成する触媒、例えば、単独でまたは第三級アミンと組み合わせたアンモニウムイオン塩またはアルカリ金属塩である。イソシアヌラートの形成は、好ましくは工業用硬質フォーム、例えば、断熱ボードまたはサンドイッチ要素として建築物および建設で使用される不燃性ＰＩＲフォームを生じる。
上記のおよび他の出発材料に関するさらなる情報は、技術文献、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１版、第２版および第３版１９６６年、１９８３年および１９９３年に見い出し得る。
他の助剤および／または添加剤Ｇ）は、場合により、硬質ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物に添加することができる。例えば、界面活性物質、泡安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、静真菌性および静菌性物質を挙げてもよい。
可能性のある界面活性物質は、例えば、出発材料の均質化を助ける役割を果たし、ポリマーの気泡構造を調節するのに適している可能性のある化合物である。例えば、ヒマシ油スルファートまたは脂肪酸のナトリウム塩およびまた脂肪酸とアミンの塩、例えば、ジエチルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩ならびにリシノール酸の塩等の乳化剤；シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステルまたはリシノール酸エステル、ロート油およびピーナッツ油等の泡安定剤、ならびにパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサン等の気泡調節剤を挙げてもよい。上記の、側鎖基としてポリオキシアルキレン基およびフルオロアルカン基を有するオリゴマーのアクリラートも、乳化作用、気泡構造および／または泡の安定化を改良するのに適している。界面活性物質は、成分Ｂ）からＧ）の質量に対して、通常０．０１から５質量％の量で使用される。
充填剤、特に強化充填剤は、それ自体が既知の、通例の有機および無機充填剤、強化材料、増量剤、塗料の摩耗挙動を改良する作用剤、コーティング組成物等を意味するものと理解される。特定の例は、無機充填剤等のシリカ含有鉱物、例えば、アンティゴライト、蛇紋石、普通閃石、角閃石、クリソタイルおよびタルク等の板状ケイ酸塩、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄等の金属酸化物、チョーク、重晶石等の金属塩、ならびに硫化カドミウムおよび硫化亜鉛等の無機顔料、ならびにまたガラス等である。カオリン（チャイナクレー）、ケイ酸アルミニウムおよび硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿物、ならびにまたケイ灰石、金属繊維および特に、様々な長さのガラス繊維（これはサイズの被覆を場合により有する）等の天然および合成繊維状鉱物の使用が好ましい。可能性のある有機充填剤は、例えば、炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフトポリマーおよびまたセルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維ならびに特に炭素繊維である。
無機および有機充填剤は、個別でまたは混合物として使用することができ、成分Ａ）からＥ）の質量に対して、０．５から５０質量％、好ましくは１から４０質量％の量で反応混合物に添加され得るが、マット、天然および合成繊維の不織布および織物の含有量は、最大８０質量％の値に達することができる。
上記の他の通例の助剤および添加剤に関するさらなる情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ、「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」第ＸＶＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第１部および第２部、ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２年および１９６４年、またはＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第ＶＩＩ巻、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１版および第２版、１９６６年および１９８３年に見い出し得る。
本発明の硬質ポリウレタンフォームを生成するために、場合により変性された有機ポリイソシアナートＡ）、本発明の特定のポリエーテルエステルポリオールＢ）、場合によるポリエステルポリオールＣ）および場合によるポリエーテルオールおよび／または２つ以上のイソシアナート反応性基を有する他の化合物Ｄ）は、ポリイソシアナートＡ）のＮＣＯ基対成分Ｂ）、場合によるＣ）、場合によるＤ）ならびにまたＥ）およびＦ）の反応性水素原子の合計の当量比が、１から３：１の範囲、好ましくは１．１から２：１の範囲、特に１から１．５：１の範囲であるような量で反応される。
好ましい一実施形態において、ポリオール成分は、
４０から１００質量％のポリエーテルエステルポリオールＢ）、
０質量％の他のポリエステルポリオールＣ）、
５から４０質量％のポリエーテルポリオールＤ）、
１０から２５質量％の発泡剤Ｅ）、
１．０から３質量％の触媒Ｆ）、および
１から４質量％の助剤および／または添加剤Ｇ）
を含み、
ここで、成分Ｂ）およびＤ）からＧ）は、合計すると１００質量％になる。
ポリオール成分が、
５０から８０質量％のポリエーテルエステルポリオールＢ）、
０質量％の他のポリエステルポリオールＣ）、
５から３０質量％のポリエーテルポリオールＤ）、
１０から２０質量％の発泡剤Ｅ）、
１．０から２．５質量％の触媒Ｆ）、および
１．５から３質量％の他の助剤および／または添加剤Ｇ）
を含むことがより好ましく、ここで、成分Ｂ）およびＤ）からＧ）は、合計すると１００質量％になる。
硬質ポリウレタンフォームは、ワンショットプロセス、例えば、解放型または密閉型の例えば金属の型中で高圧または低圧技術を用いて製造されることが有利である。反応混合物を適切なベルトラインに連続的に適用して、パネルを製造することも通例である。
出発成分は、１５から９０℃、好ましくは２０から６０℃、特に２０から３５℃の温度で混合され、解放型中にもしくは必要に応じて大気圧を超える密閉型中に導入される。既述のように、混合は、撹拌機または撹拌翼を用いて機械的に実施することができる。型温度は、有利には２０から１１０℃の範囲、好ましくは３０から７０℃の範囲、特に４０から６０℃の範囲である。
本発明の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームは、１０から３００ｇ／ｌ、好ましくは１５から１００ｇ／ｌ、特に２０から４０ｇ／ｌの密度を有する。
本発明を以下の実施例によってより具体的に説明する。
実施例
ペンタン溶解度
ペンタン溶解度が測定される成分に、ペンタンを斬増的に添加することによって、ペンタン溶解度を決定した。ペンタンを、試験をする正確に１００ｇの成分に、起こり得るペンタン溶解度に従って添加し、成分と混合した。混合物が濁ってもおらず、２つの相も持たない場合、さらなるペンタンを添加し、再度混合することになる。
混合物が２つの相を持つ場合、ガラスを除去して、過剰のペンタンが蒸発して、残る溶液が透明になってくるまで室温で大気に解放して置き、次いで溶解されたペンタンの量を再び計量した。
濁った場合、ガラスを密閉し、２つの相が形成されるまで、室温で放置させて置いた。これに続いて蒸発させて、再び計量した。
［実施例１］
慣用のポリオールに対する本発明のポリエーテルエステルポリオールのペンタン相溶性
４５０のＯＨ価および５．０の官能基数を有するスクロース／グリセロール／ＰＯポリオールが、比較ポリオールとしての機能を果たす。本発明の実施例は、出発材料スクロース／グリセロール／ＰＯに加えて、提示された割合（質量％単位）の脂肪酸または脂肪酸エステルを有する。
Figure 2015513588
比較例は、ポリオールのペンタン相溶性が、脂肪酸および脂肪酸モノエステルを使用することによって向上され得ることを示す。
［比較例ならびに実施例２および３］
以下の成分を反応させた（すべての個々の項目は質量％単位）。
糖２４．５％、グリセロール６．４８％、ＰＯ６３．９８％、オレイン酸５％からのポリオールＡ、ＯＨ価４５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；
糖２０．０４％、グリセロール１２．７％、ＰＯ４１．２％、オレイン酸メチル２５．６％からのポリオールＢ、ＯＨ価４８９ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ビシナルＴＤＡ２４．９％、ＰＯ７５．１％からのポリオールＣ、ＯＨ価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ビシナルＴＤＡ９．２％、ＥＯ８．６％、ＰＯ８２．２からのポリオールＤ、ＯＨ価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ポリオールＥは、スクロース、グリセロールおよびプロピレンオキシドをベースとし、ＫＯＨで触媒されたポリエーテルオールであり、５．１の官能基数および４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する；
安定剤１：シリコーン含有泡安定剤（Ｅｖｏｎｉｋ製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４７４）
安定剤２：シリコーン含有泡安定剤（Ｅｖｏｎｉｋ製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４９１）
触媒１：ジメチルジシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）
触媒２：ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）
触媒３：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン
触媒４：ジメチルベンジルアミン
イソシアナート：３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）
提示された原材料（すべての個々の項目は質量％単位）を、ポリオール成分を調製するために使用した。２５０ｇ／秒の出力量を有する高圧Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ３０／８０ＩＱ（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ）を用いて、ポリオール成分を必要量の提示されたイソシアナートと混合して、１１６．７のイソシアナート指数（別に提示された場合を除き）を得た。反応混合物を２０００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍまたは４００ｍｍ×７００ｍｍ×９０ｍｍの寸法の温度制御した型中に射出して、その中で発泡させた。過剰充填は１４．５％であった、即ち、型を気泡で完全に満たすのに必要な量より１４．５％より多い反応混合物を使用した。
Figure 2015513588
比較例１の配合物に対して実施例２は、驚くべきことには、流動性および離型特性は変わっていないで、５．２６％より高い圧縮強度を示す。このことは予見できなかった。なぜなら、当業者は架橋剤ポリオールの使用の増加、および流動性ポリオールの割合の減少は、劣った流動性を生じることを知っているからである。
比較例１に対して実施例３は、驚くべきことに、０．２２％〜０．４９％低い後発泡を、したがって離型特性の改良およびまた改良された流動性を示す。
これらの記述された利点は、本発明によるポリエーテルエステルポリオールの特定の化学構造およびその結果得られる配合自由度、ならびにまた、発泡剤と相溶性がある新規の配合物を調製する可能性から生じる。
［実施例４］
２０．２ｇのグリセロール、０．１ｇのイミダゾール、５０．８ｇのスクロースならびに１１．５ｇのオレイン酸メチルを最初に、２５℃で３００ｍｌの反応器に投入した。次いで、反応器を窒素で不活性化した。ケトルを１３０℃まで加熱し、１４７．５ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。９時間の反応時間後に、ケトルを１００℃で３０分間十分排気し、次いで２５℃まで冷却して、２１７ｇの生成物を得た。
得られたポリエーテルエステルは以下の特性値を有していた。
ＯＨ価：４５９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：１１３２４ｍＰａｓ
酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
水含量：０．０１％未満
［実施例５］
オレイン酸メチルによるポリエーテルエステルの製造
２０．２ｇのグリセロール、０．１ｇのイミダゾール、５０．８ｇのスクロースならびに２７．６ｇのオレイン酸メチルを最初に、２５℃で３００ｍｌの反応器に投入した。次いで、反応器を窒素で不活性化した。ケトルを１３０℃まで加熱し、１３１．４ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。５時間の反応時間の後に、ケトルを１００℃で４０分間十分排気し、次いで２５℃まで冷却して、２１９ｇの生成物を得た。
得られたポリエーテルエステルは以下の特性値を有していた。
ＯＨ価：４５０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：９４５３ｍＰａｓ
酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水含量：０．０４％
［実施例６］
オレイン酸メチルによるポリエーテルエステルの製造
４７７．９ｇのグリセロール、２．５ｇのイミダゾール、１２５０．２ｇのスクロースならびに１２５０．２ｇのオレイン酸メチルを最初に、２５℃で５Ｌの反応器に投入した。次いで、反応器を窒素で不活性化した。ケトルを１３０℃まで加熱し、２０６８．５ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。３．５時間の反応時間の後に、ケトルを１００℃で６０分間十分排気し、次いで２５℃まで冷却して、４８３４．８ｇの生成物を得た。
得られたポリエーテルエステルは以下の特性値を有していた。
ＯＨ価：４７３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：１１８９２ｍＰａｓ
酸価：０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
水含量：０．０２１％
［実施例７］
オレイン酸によるポリエーテルエステルの製造
１４．９ｇのグリセロール、０．１ｇのイミダゾール、５６．４ｇのスクロースならびに１１．６ｇのオレイン酸を最初に、２５℃で３００ｍＬの反応器に投入した。次いで、反応器を窒素で不活性化した。ケトルを１３０℃まで加熱し、１４７．１ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。７時間の反応時間の後に、ケトルを１００℃で４０分間十分排気し、次いで２５℃まで冷却して、２１６．９ｇの生成物を得た。
得られたポリエーテルエステルは以下の特性値を有していた。
ＯＨ価：４５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：２０２１２ｍＰａｓ
酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
水含量：０．０１％未満
［実施例８］
オレイン酸によるポリエーテルエステルの製造
２４４．４ｇのグリセロール、２．５ｇのイミダゾール、１３０９．５ｇのスクロースならびに４２５．１ｇのオレイン酸を最初に、２５℃で５Ｌの反応器に投入した。次いで、反応器を窒素で不活性化した。ケトルを１３０℃まで加熱し、３０１９．１ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。４．５時間の反応時間の後に、ケトルを１００℃で４０分間十分排気し、次いで２５℃まで冷却して、４９２６．８ｇの生成物を得た。
得られたポリエーテルエステルは以下の特性値を有していた。
ＯＨ価：４４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：２０４７７ｍＰａｓ
酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
水含量：０．０３％未満
［実施例９］
オレイン酸によるポリエーテルエステルの製造
７．７ｇのグリセロール、０．１ｇのイミダゾール、６４．０ｇのスクロースならびに２７．６ｇのオレイン酸を最初に、２５℃で３００ｍＬの反応器に投入した。次いで、反応器を窒素で不活性化した。ケトルを１３０℃まで加熱し、１３０．６ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。７時間の反応時間の後に、ケトルを１００℃で３０分間十分排気し、次いで２５℃まで冷却して、２１１．９ｇの生成物を得た。
得られたポリエーテルエステルは以下の特性値を有していた。
ＯＨ価：４５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：４１３２１ｍＰａｓ
酸価：０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
水含量：０．０１％未満
［実施例１０］
オレイン酸メチルによるポリエーテルエステルの製造
５０．７ｋｇのグリセロール、０．２ｋｇのイミダゾール、８１．８ｋｇのスクロースならびに１０２．４ｋｇのオレイン酸メチルを最初に、２５℃で６００Ｌの反応器に投入した。次いで、反応器を窒素で不活性化した。ケトルを１２０℃まで加熱し、１６５．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量供給した。４時間の反応時間の後に、ケトルを１２０℃で３０分間十分排気し、次いで２５℃まで冷却して、３７７．０ｋｇの生成物を得た。
得られたポリエーテルエステルは以下の特性値を有していた。
ＯＨ価：４５８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：８７８３ｍＰａｓ
酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
水含量：０．０１％未満
［実施例１１］
オレイン酸によるポリエーテルエステルの製造
２５．９ｋｇのグリセロール、０．２ｋｇのイミダゾール、９８．０ｋｇのスクロースならびに２０．１ｋｇのオレイン酸を最初に、２５℃で６００Ｌの反応器に投入した。次いで、反応器を窒素で不活性化した。ケトルを１２０℃まで加熱し、２５５．８ｋｇのプロピレンオキシドを計量供給した。１時間の反応時間の後に、ケトルを１２０℃で３０分間十分排気し、次いで２５℃まで冷却して、３９０．０ｋｇの生成物を得た。
得られたポリエーテルエステルは以下の特性値を有していた。
ＯＨ価：４５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：１７３６７ｍＰａｓ
酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
水含量：０．０１％未満

Claims (14)

  1. ａ１）５から６３質量％の、２．５から８の平均官能基数を有する、１種または複数のポリオールもしくはポリアミンまたはこれらの混合物と、
    ａ２）２から５０質量％の、１種または複数の脂肪酸、脂肪酸モノエステルまたはこれらの混合物と、
    ａ３）３５から７０質量％の、炭素原子２から４個の１種または複数のアルキレンオキシドと
    の反応生成物を含むポリエーテルエステルポリオール。
  2. 成分ａ１）のポリオールまたはポリアミンが、糖、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび水からなる群から選択される、請求項１に記載のポリエーテルエステルポリオール。
  3. 前記成分ａ１）が、グリセロールとスクロースの混合物を含む、請求項２に記載のポリエーテルエステルポリオール。
  4. 前記成分ａ２）が、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、リノレン酸、これらのモノエステルまたはこれらの混合物を含む、請求項２または３に記載のポリエーテルエステルポリオール。
  5. 成分ａ３）のアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエーテルエステルポリオール。
  6. ２００から７００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエーテルエステルポリオール。
  7. ２．５から８の官能基数を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエーテルエステルポリオール。
  8. Ａ）有機もしくは変性有機ポリイソシアナートまたはこれらの混合物と、
    Ｂ）請求項１から７のいずれか一項に記載の１種または複数のポリエーテルエステルポリオールと、
    Ｃ）場合により他のポリエステルポリオールと、
    Ｄ）場合によりポリエーテルオールポリオールと、
    Ｅ）１種または複数の発泡剤と、
    Ｆ）触媒と、
    Ｇ）場合により他の助剤および／または添加剤と
    の反応によって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
  9. 請求項８に記載の方法によって得ることができる硬質ポリウレタンフォーム。
  10. 成分として
    Ｂ）請求項１から７のいずれか一項に記載の１種または複数のポリエーテルエステルポリオール、
    Ｃ）場合によりポリエステルポリオール、
    Ｄ）場合によりポリエーテルオールポリオール、
    Ｅ）１種または複数の発泡剤、
    Ｆ）触媒、および
    Ｇ）場合により他の助剤および／または添加剤
    を含むポリオール混合物。
  11. ５０から８０質量％のポリエーテルエステルポリオールＢ）、
    ５から３０質量％のポリエーテルポリオールＤ）、
    １０から２０質量％の発泡剤Ｅ）、
    １．０から２．５質量％の触媒Ｆ）、
    １．５から３質量％の他の助剤および／または添加剤Ｇ）
    を含み、ここで、成分Ｂ）およびＤ）からＧ）は、合計すると１００質量％になる、請求項１０に記載のポリオール混合物。
  12. さらなるポリエステルポリオールＣ）を含まない、請求項１０または１１に記載のポリオール混合物。
  13. ポリエーテルポリオールＤ）としてプロポキシル化トリレンジアミンを含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のポリオール混合物。
  14. 硬質ポリウレタンフォームを製造するための、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリエーテルエステルポリオールの使用方法。
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