KR102058225B1 - 경질 폴리우레탄 폼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물,
B) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물을,
C) 경우에 따라, 추가의 폴리에스테르 폴리올,
D) 경우에 따라, 폴리에테롤 폴리올,
E) 경우에 따라, 난연제,
F) 하나 이상의 발포제,
G) 촉매, 및
H) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
의 존재 하에서 반응시켜 수득가능한 경질 폴리우레탄 폼으로서, 상기 성분 B)는
a1) 평균 작용가가 2.5∼8인 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 15∼40 중량%,
a2) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 2∼30 중량%,
a3) 탄소 원자가 2∼4개인 하나 이상의 알킬렌 옥시드 35∼70 중량%
의 반응 생성물을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 폼{RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼, 이의 제조 방법 및 이의 제조에 유용한 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 오랫동안 공지되었으며 광범위하게 기술된 바 있다. 경질 폴리우레탄 폼은, 예를 들어 지역 난방 파이프, 운송 수단 또는 빌딩에서의 단열 및 또한 구조 요소, 특히 샌드위치 부재의 제조에 주로 사용된다.
복합 부재는 경질 폴리우레탄 폼의 중요한 아울렛이다. 특히 금속성 외부 층 및 이소시아네이트계 폼, 통상 폴리우레탄(PUR) 또는 폴리이소시아누레이트(PIR) 폼의 코어로 형성되는 복합 부재는, 또한 샌드위치 부재로서 빈번하게 공지되며 현재 연속 이중 벨트 플랜트 상에서 대용량으로 제조되고 있다. 보냉용(coolstore insulation) 샌드위치 부재 이외에, 유색 외부 층을 갖는 부재는 다양한 빌딩의 외면의 장식에 점점 더 중요해지는 추세이다. 여기서 사용되는 외부 층은 스테인레스 강, 구리 또는 알루미늄뿐만 아니라 코팅 강철의 시트를 포함한다.
경질 폴리우레탄 폼은 우수한 단열을 보장하는 안정한 구조를 생성하기에 좋은 외부 층에 결합하기 위해 보이드(void) 없이 균일하게 공동을 충전하는 것이 중요하다. 폼 결함을 방지하기 위해, 발포성 PU 반응 혼합물이 단열하고자 하는 공동 내에 도입되는 시간은 단축되어야 한다. 상기 물품을 발포시키는 데 통상 사용되는 저압 또는 바람직하게는 고압 기기가 통상 존재한다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조 및 복합 부재에서 외부 또는 코어 층으로서의 이의 용도 및 또한 냉각 또는 가열 기법에서 단열 층으로서 이의 응용의 포괄적인 개관은, 예를 들면 문헌["Polyurethane", Kunststoff-Handbuch, volume 7, 3rd edition, 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich/Vienna]에 제시된다.
적당한 경질 폴리우레탄 폼은 발포제, 촉매 및 경우에 따라 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 공지된 방식으로 수득가능하다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 바와 같이 폴리우레탄의 제조에 사용되는 화합물은 바람직하게는 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜이다. 폴리올은 특히 비용 및 원하는 성능 특성과 관련하여 선택된다(예, EP-A 1 632 511, US-B 6,495,722, WO 2006/108833).
하지만, 공지된 경질 폴리우레탄 폼의 표면 특성은 특히 복합 부재의 제조와 관련된 개선을 계속해서 필요로 하는데, 그 이유는 그러한 특성이 폼에 대한 외부 층의 접착성에 상당한 영향을 미치기 때문이다. 우수한 표면은 또한 분무된 폼 공정에 의한 폼 제조에 매우 중요하다.
인쇄된 공보 EP 0 728 783 A1, EP 0 826 708 A1 및 WO 2010/106067 A1에는 경질 PU 폼의 제조 방법으로서, 폴리올 성분이 피마자유를 포함하는 것인 방법이 기술된다. 피마자유는 폼의 표면 특성에 유리할 수 있다. 반면, 물의 존재 하에서의 피마자유는 상 분리가 일어나서 폴리올 성분의 일부에 불안정성을 초래할 수 있고 이는 처리 문제를 초래할 수 있다. 물은 폴리올 성분에서 저렴한 친환경적인 발포제로서 빈번하게 사용된다. EP 0 826 708 A1에 기술된 공정의 한가지 단점은 형성된 경질 PU 폼의 매우 불량한 접착성과 고점도의 폴리올 성분이다. 유사하게, EP 0 728 783 A1에 기술된 공정에 의해 제조된 경질 PU 폼은 이의 표면 특성 및 접착성과 관련하여 여전히 개선이 필요하다. WO 2010/106067 A1에 따라 제조된 경질 PU 폼은 우수한 접착성 및 우수한 표면 구성을 나타내지만, 비교적 대량의 물(> 1.5 중량부)의 존재 하에서의 폴리올 성분의 저장 안정성과 관련하여서는 여전히 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 물리적 발포제에 대해 높은 용해도를 갖고 심지어 조성의 변화 하에서도 상 안정성을 가지며 또한 저점도 및 우수한 처리 특성, 특히 우수한 경화성을 갖는, 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리올 성분을 제공하는 것이다.
본 발명자들은
A) 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물,
B) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물을,
C) 경우에 따라, 추가의 폴리에스테르 폴리올,
D) 경우에 따라, 폴리에테롤 폴리올,
E) 경우에 따라, 난연제,
F) 하나 이상의 발포제,
G) 촉매, 및
H) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
의 존재 하에서 반응시켜 수득가능한 경질 폴리우레탄 폼으로서, 상기 성분 B)는
a1) 평균 작용가가 2.5∼8인 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 15∼40 중량%,
a2) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 2∼30 중량%,
a3) 탄소 원자가 2∼4개인 하나 이상의 알킬렌 옥시드 35∼70 중량%
의 반응 생성물을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼에 의해 상기 목적이 실현된다는 것을 발견하였다.
폴리올, 폴리아민 또는 폴리올 및/또는 폴리아민의 혼합물의 평균 작용가는 바람직하게는 3∼6의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5∼5.5의 범위이다.
성분 a1)의 바람직한 폴리올 또는 폴리아민은 슈가(소르비톨, 글루코스, 수크로스), 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 톨릴렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 물로 이루어진 군에서 선택된다. 슈가(소르비톨, 글루코스, 수크로스), 글리세롤, 물 및 에틸렌 글리콜 및 또한 이의 혼합물이 특히 바람직하며, 수크로스, 글리세롤, 물 및 디에틸렌 글리콜에서 선택된 둘 이상의 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
일 특정 구체예에서, 성분 a1)은 글리세롤 및 수크로스의 혼합물을 포함한다.
폴리올 및/또는 폴리아민 a1)로 기여된 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 비율은 폴리에테르에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 일반적으로 15∼40 중량%의 범위, 바람직하게는 20∼35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 25∼30 중량%의 범위이다.
일반적으로, 지방산 또는 지방산 모노에스테르 a2)는 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-개질된 오일, 히드록실-개질된 지방산 및 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다. 메틸 에스테르는 바람직한 지방산 모노에스테르이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 지방산 또는 지방산 모노에스테르 a2)는 지방산 메틸 에스테르, 바이오디젤 또는 순수 지방산의 형태로 사용된다. 바이오디젤 및 순수 지방산이 특히 바람직하며, 순수 지방산이 특히 바람직하고, 올레산 및 스테아르산이 바람직하며, 특히 올레산이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 지방산 또는 지방산 모노에스테르 a2)는 올레산 또는 스테아르산 또는 상기 지방산의 유도체이고, 올레산, 메틸 올레에이트, 스테아르산 및 메틸 스테아레이트가 특히 바람직하다. 지방산 또는 지방산 모노에스테르는 일반적으로 폴리우레탄 폼의 제조에서 발포제 용해도를 향상시키는 데 사용된다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 성분 a2)는 메틸 올레에이트를 함유하고, 특히 바람직한 성분 a2)는 이로 이루어진다.
본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올의 지방산 비율은 폴리에테르에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 일반적으로 2∼30 중량%의 범위, 바람직하게는 5∼25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 8∼20 중량%의 범위, 특히 12∼17 중량%의 범위이다.
유용한 알킬렌 옥시드 a3)은 2∼4개의 탄소 원자를 갖고 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드를 포함한다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 대안적으로는 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드는 바람직한 알킬렌 옥시드이고, > 35 중량%의 프로필렌 옥시드를 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물이 특히 바람직하며, 순수 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.
바람직한 일 구체예는 아민, 바람직하게는 디메틸에탄올아민 또는 이미다졸, 더욱 바람직하게는 이미다졸을 포함하는 알콕실화 촉매를 이용한다.
알킬렌 옥시드로 기여된 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 비율은 일반적으로 35∼70 중량%의 범위, 바람직하게는 50∼65 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 55∼60 중량%의 범위이다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 OH 가는 200∼700 mg KOH/g의 범위, 바람직하게는 300∼600 mg KOH/g의 범위, 더욱 바람직하게는 350∼500 mg KOH/g의 범위, 특히 400∼500 mg KOH/g의 범위이다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 평균 작용가는 일반적으로 2.5∼8의 범위, 바람직하게는 3∼6의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5∼5.5의 범위, 특히 4∼5의 범위이다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 범위는 일반적으로 < 10,000 mPas, 바람직하게는 < 7000 mPas, 더욱 바람직하게는 < 5500 mPas, 특히 < 4000 mPas이고, 모두 DIN 53018에 따라 25℃에서 측정되었다.
본 발명은
A) 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물,
B) 상기 기술된 폴리에테르에스테르 폴리올 중 하나 이상,
C) 경우에 따라, 추가의 폴리에스테르 폴리올,
D) 경우에 따라, 폴리에테롤 폴리올,
E) 경우에 따라, 난연제,
F) 하나 이상의 발포제,
G) 촉매, 및
H) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
의 반응에 의한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 상기 성분 B) 내지 F) 및 H), 즉,
B) 상기 기술된 폴리에테르에스테르 폴리올 중 하나 이상,
C) 경우에 따라, 추가의 폴리에스테르 폴리올,
D) 경우에 따라 폴리에테르 폴리올,
E) 경우에 따라, 난연제,
F) 하나 이상의 발포제,
G) 경우에 따라 촉매, 및
H) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
를 포함하는 폴리올 혼합물을 제공한다.
본 발명의 추가 주제는 본 발명의 공정을 통해 수득가능한 경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼 및 또한 경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올의 용도를 포함한다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 비율은 총 성분 B) 내지 H)를 기준으로 일반적으로 > 20 중량%, 바람직하게는 > 40 중량%, 더욱 바람직하게는 > 60 중량%, 특히 바람직하게는 > 70 중량%이다.
본 발명의 공정에 의한 경질 폴리우레탄 폼의 제조는, 상기 기술된 특정한 폴리에테르에스테르 폴리올 이외에, 자체 기술 분야에 공지된 구성 성분을 이용하고, 이하 상세하게 기술된다.
가능한 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 A)는 자체 기술 분야에 공지된 지방족, 지환족, 방향지방족 및 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다.
특정예로는 알킬렌 라디칼에서 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 상기 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI) 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 이의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(중합체 MDI 또는 PMDI)이다.
개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트의 화학적 반응에 의해 수득된 생성물 또한 빈번하게 사용된다. 언급될 수 있는 예는 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 중합체 MDI를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
적당한 추가의 폴리에스테르 폴리올 C)는, 예를 들면 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산의 혼합물, 및 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산은, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로와 혼합하여 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응한 디카르복실산 유도체, 예컨대 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 방향족 디카르복실산으로서, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 혼합물로서 또는 단독으로서 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산으로서, 예를 들어 20∼35:35∼50:20∼32의 중량비의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 이가 및 다가 알콜의 예, 특히 디올은 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 언급된 디올 중 둘 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프로산에서 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.
추가의 폴리에스테르 폴리올 C)를 제조하기 위해, 바이오계 출발 물질 및/또는 이의 유도체, 예컨대 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-개질된 오일, 포도씨유, 블랙 쿠민유, 펌킨 커넬유, 서양지치씨유, 대두유, 밀 배아유, 유채씨유, 해바라기유, 땅콩유, 행인유(apricot kernel oil), 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유, 세사미유, 대마유, 헤이즐넛유, 앵초유, 야생장미유, 홍화유, 월넛유, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 히드록실-개질된 지방산 및 지방산 에스테르가 또한 적당하다.
추가의 폴리에스테르 폴리올 C)의 수준은 총 성분 B) 내지 H)를 기준으로 일반적으로 0∼20 중량%의 범위이다. 본 발명의 일 구체예는 1∼10 중량%의 폴리에스테르 폴리올 C)를 이용한다. 본 발명의 바람직한 일 구체예는 추가의 폴리에스테르 폴리올 C)를 이용하지 않는다.
공지된 방법에 의해, 예를 들면 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 스타터 분자를 첨가하여, 촉매로서, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 히드록시드, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드를 사용하는 음이온성 중합에 의해, 또는 촉매로서, 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오리드 에테레이트, 또는 표백토를 사용하는 양이온성 중합에 의해 알킬렌 라디칼에서 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 제조된 폴리에테르 폴리올 D)의 부수 용도로도 가능하다.
적당한 알킬렌 옥시드는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 대안적으로는 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드이고, 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.
가능한 스타터 분자는, 예를 들면 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 경우에 따라 알킬 라디칼에서 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예를 들어 경우에 따라 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사-메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이다.
추가의 가능한 스타터 분자는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 및 암모니아이다.
이가 또는 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스를 사용하는 것이 바람직하다. 인용된 디1차(diprimary) 아민, 예컨대 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 D), 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌 폴리올은, 바람직하게는 2∼6, 특히 2∼5의 작용가 및 150∼3000, 바람직하게는 200∼2000, 특히 250∼1000의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 일 구체예는 폴리에테르 폴리올 D)로서, 총 성분 B) 내지 H)를 기준으로 일반적으로 0∼35 중량%의 양, 바람직하게는 0∼10 중량%의 양의 알콕실화된 아민, 바람직하게는 프로폭실화된 아민, 예컨대 프로폭실화된 에틸렌디아민을 이용한다. 일 구체예는 2∼6 중량%의 양의 프로폭실화된 아민을 이용한다. 특히 바람직한 일 구체예는 알콕실화된 아민을 이용하지 않는다.
본 발명의 하나의 장점은 폴리에테르 폴리올 D) 및 특히 프로폭실화된 아민 또한 생략할 수 있다는 점이다.
본 발명의 특히 바람직한 추가의 구체예는 총 성분 B) 내지 H)를 기준으로 바람직하게는 0∼35 중량%의 양, 바람직하게는 0∼20 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 0∼10 중량%의 양의, 폴리에테르 폴리올 D)로서 글리세롤 및 수크로스 또는 디에틸렌 글리콜 및 수크로스의 혼합물을 기초로 하는, 알콕실화된 폴리올, 바람직하게는 프로폭실화된 폴리올을 이용한다.
폴리에테르 폴리올 D)의 비율은 총 성분 B) 내지 F)를 기준으로 일반적으로 0∼40 중량%의 범위, 바람직하게는 0∼20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0∼10 중량%의 범위이다.
난연제 E)로서, 일반적으로 종래 기술 분야에 공지된 난연제를 사용할 수 있다. 적당한 난연제는, 예를 들면, 비혼입성(nonincorporable) 브롬화된 물질, 브롬화된 에스테르, 브롬화된 에테르(Ixol) 또는 브롬화된 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 및 또한 염소화된 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 상용 할로겐 함유 난연제 폴리올이다. 추가의 액체 난연제로서 포스페이트 또는 포스포네이트, 예컨대 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPK) 등을 사용할 수 있다.
전술된 난연제와 별개로, 경질 폴리우레탄 폼이 난연성을 갖도록 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린, 적린 함유 제제, 알루미늄 옥시드 히드레이트, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창성 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 둘 이상의 난연제의 혼합물, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 및 경우에 따라 옥수수 전분 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 팽창성 흑연 및 경우에 따라 방향족 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
바람직한 난연제는 인용된 인 함유 난연제이고, 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPK), 트리페닐 포스페이트(TPP) 및 트리스-(2-클로로프로필) 포스페이트(TCPP)가 특히 바람직하고, TCPP가 특히 바람직하다.
난연제 E)의 비율은 성분 B) 내지 H)를 기준으로 일반적으로 0∼30 중량%의 범위, 바람직하게는 0∼15 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0∼10 중량%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0∼5 중량%의 범위, 특히 0 중량%이다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 사용되는 발포제 F)는 바람직하게는 물, 포름산 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 형성하고 포름산의 경우에는 이산화탄소 및 일산화탄소를 형성한다. 추가적으로, 물리적 발포제, 예컨대 저비등 탄화수소가 사용될 수 있다. 적당한 물리적 발포제는 유기, 경우에 따라 개질된 폴리이소시아네이트에 대해 불활성이고 기압에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 비점을 가져서 발열성 중첨가 반응의 조건 하에서 기화되는 액체이다. 바람직하게 사용될 수 있는 상기 액체의 예는 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n-펜탄 및 이소펜탄, 바람직하게는 n-펜탄 및 이소펜탄, n-부탄 및 이소부탄 및 프로판, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산의 산업적 혼합물, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트 및 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이다. 상기 저비등 액체 서로와의 및/또는 상기 저비등 액체와 다른 치환 또는 비치환된 탄화수소와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유기 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀산 및 카르복실 함유 화합물이 또한 적당하다.
발포제로서 임의의 할로겐화된 탄화수소를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 물, 임의의 펜탄 이성질체 및 또한 물 및 펜탄 이성질체 및 또한 포름산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발포제는 폴리올 성분에 전부 또는 일부 용해되거나(즉, B+C+D+E+F+G+H) 또는 폴리올 성분의 발포 직전에 정적 혼합기를 통해 도입된다. 이는 폴리올 성분에 전부 또는 일부 용해시키고자 하는 물 또는 포름산 및 "온-라인"으로 도입하고자 하는 물리적 발포제(예, 펜탄) 및 임의의 잔류의 화학적 발포제에 유용하다.
폴리올 성분은 펜탄, 가능하면 화학적 발포제 중 일부와 함께 및 또한 촉매 전부 또는 일부와 함께 계내 혼합된다. 보조제 및 첨가제뿐만 아니라 난연제는 (존재하는 경우) 이미 폴리올 블렌드에 포함된다.
사용되는 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 1∼40 중량%의 범위, 바람직하게는 1∼25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5∼17.5 중량%의 범위이고, 모두 총 성분 B) 내지 H)를 기준으로 한다.
물이 발포제로서 사용되는 경우, 성분 B)를 기준으로 0.2∼5 중량%의 양으로 성분 B)에 첨가되는 것이 바람직하다. 물의 첨가는 기술된 다른 발포제의 사용과 함께 실시될 수 있다. 펜탄과 조합된 물을 사용하는 것이 바람직하다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 사용되는 촉매 G)는 특히 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 포함하는 성분 B) 내지 F) 화합물과, 유기, 경우에 따라 개질된 폴리이소시아네이트 A)의 반응을 실질적으로 가속시키는 화합물이다.
염기성 폴리우레탄 촉매, 예컨대 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로-[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(Dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민을 사용하는 것이 유리하다. 하지만, 금속 염, 예컨대 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 납 옥토에이트 및 바람직하게는 주석 염, 예컨대 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트 및 또한 특히 3차 아민 및 유기 주석 염의 혼합물이 또한 적당하다.
추가의 가능한 촉매는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라-히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 및 또한 10∼20개의 탄소 원자 및 경우에 따라 OH 측기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다. 성분 B) 내지 H)의 중량을 기준으로 0.001∼6 중량%, 특히 0.05∼3 중량%의 촉매 또는 촉매 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 없이 반응을 진행시키는 것도 가능하다. 이 경우, 아민-개시된 폴리올의 촉매 활성이 이용된다.
발포 동안, 비교적 많은 폴리이소시아네이트 과량이 사용되는 경우, 과량의 NCO 기와 서로와의 삼량체화 반응에 적당한 추가의 촉매는 단독으로 또는 3차 아민과 함께 이소시아누레이트 기, 예컨대 암모늄 이온 염 또는 알칼리 금속 염을 형성하는 촉매이다. 이소시아누레이트 형성은 예를 들어 단열 보드 또는 샌드위치 부재로서 빌딩 및 건축에서 산업용 경질 폼으로 사용되기에 바람직한 난연성 PIR 폼을 유도한다.
전술된 추가의 출발 물질과 관련된 추가의 정보는 기술 문헌, 예를 들어 [Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd Editions 1966, 1983 and 1993]에서 찾아볼 수 있다.
추가의 보조제 및/또는 첨가제 H)는 경우에 따라 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 표면-활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 정진균 및 정균 물질을 언급할 수 있다.
가능한 표면-활성 물질은, 예를 들면 출발 물질의 균질화를 보조하도록 작용하고 또한 중합체의 셀 구조를 조절하기에 적당할 수 있는 화합물이다. 예를 들면, 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트의 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 아민과 지방산의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 설폰산의 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀산의 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀산 에스테르, 로오드유(Turkey red oil) 및 땅콩유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 언급할 수 있다. 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 전술된 소중합체 아크릴레이트는 또한 유화 작용, 셀 구조를 개선하고/하거나 폼을 안정화시키기에 적당하다. 표면-활성 물질은 통상 성분 B) 내지 H)의 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%의 양으로 사용된다.
충전제, 특히 보강 충전제는, 자체 기술 분야에 공지된 일반적인 유기 및 무기 충전제, 보강 재료, 중량제, 페인트에서의 마모 거동을 개선하는 물질, 코팅 조성물 등을 의미하는 것으로 이해된다. 특정 예는 무기 충전제, 예컨대 규산 미네랄, 예컨대 시트 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 세르펜틴, 호른블렌드, 암피볼, 크리소틸 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철, 금속 염, 예컨대 백악, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴 및 황화아연 및 또한 유리 등이다. 카올린(고령토), 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트 및 알루미늄 실리케이트의 공침전물 및 또한 천연 및 합성 섬유 미네랄, 예컨대 울라스토나이트, 금속 섬유, 특히 사이즈로 코팅될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제는, 예를 들면 탄소, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 하는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리에스테르 섬유 및 특히 탄소 섬유이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고 성분 A) 내지 H)의 중량을 기준으로 0.5∼50 중량%의 양, 바람직하게는 1∼40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되지만, 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직물 및 직물의 함량은 80 중량% 이하의 값에 도달할 수 있다.
전술된 다른 일반 보조제 및 첨가제와 관련된 추가의 정보는 기술 문헌, 예컨대 논문[J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], 또는 [Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1966 and 1983]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼를 제조하기 위해, 경우에 따라 개질된 유기 폴리이소시아네이트 A), 본 발명의 특정 폴리에테르에스테르 폴리올 B), 경우에 따라 추가의 폴리에스테르 폴리올 C) 및 경우에 따라 폴리에테롤 및/또는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 추가의 화합물 D)는 폴리이소시아네이트 A)의 NCO 기 대 성분 B), 경우에 따라 C), 경우에 따라 D) 및 또한 E) 및 F)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 1 내지 6:1의 범위, 바람직하게는 1.1 내지 5:1의 범위, 더욱 특히 1.2 내지 3.5:1의 범위이도록 하는 양으로 반응된다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리올 성분은
25∼90 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
0∼20 중량%의 추가의 폴리에스테르 폴리올 C),
0∼35 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
0∼30 중량%의 난연제 E),
1∼40 중량%의 발포제 F),
0.01∼5 중량%의 촉매 G),
0.01∼10 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 H)를 포함한다.
폴리올 성분은
50∼85 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
0∼10 중량%, 특히 0 중량%의 추가의 폴리에스테르 폴리올 C),
0∼10 중량%, 특히 0 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
0∼15 중량%의 난연제 E),
1∼30 중량%의 발포제 F),
0.05∼3 중량%의 촉매 G),
0.01∼5 중량%의 보조제 및/또는 첨가제 H)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
경질 폴리우레탄 폼은 예를 들어 개방형 또는 폐쇄형 몰드, 예컨대 금속성 몰드에서 고압 또는 저압 기법을 사용하여 원샷(one shot) 공정에 의해 제조되는 것이 유리하다. 또한, 적당한 벨트 라인에서 연속 방식으로 반응 혼합물을 적용하여 판넬을 제조하는 것이 일반적이다.
출발 성분은, 15∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃, 특히 20∼35℃의 온도에서, 개방형 몰드에 또는, 필요하다면 초기압 하에서, 폐쇄형 몰드에 혼합 및 도입되거나, 또는 연속 워크스테이션에서 반응성 재료를 수용하기 위해 벨트에 적용된다. 혼합은, 이미 언급한 바와 같이, 교반기 또는 교반 스크류를 사용하여 기계적으로 수행될 수 있다. 몰드 온도는 20∼110℃의 범위, 바람직하게는 30∼70℃의 범위, 특히 40∼60℃의 범위인 것이 유리하다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 15∼300 g/l, 바람직하게는 20∼100 g/l, 특히 25∼60 g/l의 밀도를 갖는다.
본 발명예 1
올레산에 의한 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조
250.1 g의 글리세롤, 2.5 g의 이미다졸, 1139.7 g의 수크로스뿐만 아니라 750.6 g의 올레산을 25℃에서 5 L 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 130℃로 가열하고 2858.1 g의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 4시간의 반응 시간 후, 60분 동안 100℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 4945 g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르 폴리올은 다음과 같은 특징적 값을 가졌다:
OH 가: 416.3 mg KOH/g
점도(25℃): 7210 mPas
산가: 0.08 mg KOH/g
물 함량: 0.016%
본 발명예 2
메틸 올레에이트에 의한 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조
995.2 g의 글리세롤, 2.5 g의 이미다졸, 422.8 g의 수크로스뿐만 아니라 676.1 g의 메틸 올레에이트를 25℃에서 5 L 반응기에 초기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 불활성화시켰다. 용기를 130℃로 가열하고 2903.4 g의 프로필렌 옥시드를 계량 투입하였다. 3시간의 반응 시간 후, 60분 동안 100℃에서 용기를 완전히 비우고 이후 25℃로 냉각시켜 4904.1 g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르 폴리올은 다음과 같은 특징적 값을 가졌다:
OH 가: 464.5 mg KOH/g
점도(25℃): 783 mPas
산가: 0.11 mg KOH/g
물 함량: 0.02%
비교예 1
스타터로서 프로필렌 옥시드 및 슈가와 글리세롤의 혼합물을 기준으로 55.65 중량부의, 490 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에테르 알콜 1,
스타터로서 프로필렌 옥시드 및 에틸렌디아민을 기준으로 6 중량부의, 750 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에테르 알콜 2,
20 중량부의 피마자유,
15 중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트(TCPP),
2 중량부의 실리콘 폼 안정화제(Goldschmidt의 Tegostab® B 8443),
0.5 중량부의, 에틸렌 글리콜 중 칼륨 아세테이트의 50 중량% 용액, 및
0.85 중량부의 물로부터 출발하여,
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다.
폴리올 성분은 20℃에서 안정하였다. 이것을, 129의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간(fiber time)이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
비교예 2
비교예 1의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르 알콜 1 및 물의 양을 다음과 같이 변경하였다:
54.0 중량부의 폴리에테르 알콜 1, 및
2.5 중량부의 물.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 T = 20℃에서 안정하지 못하였고, 2상으로 분리되었다.
비교예 3
비교예 1의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르 알콜 1 및 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트의 양을 다음과 같이 변경하였다:
60.65 중량부의 폴리에테르 알콜 1, 및
10 중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 T = 20℃에서 안정하지 못하였고, 2상으로 분리되었다.
비교예 4
비교예 1의 폴리올 성분에서 사용된 폴리에테르 알콜 1 및 폴리에테르 알콜 2의 양을 다음과 같이 변경하였다:
60.65 중량부의 폴리에테르 알콜 1, 및
0 중량부의 폴리에테르 알콜 2.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 T = 20℃에서 안정하지 못하였고, 2상으로 분리되었다.
비교예 5
56.15 중량부의 폴리에테르 알콜 1,
6 중량부의 폴리에테르 알콜 2,
스타터로서 프로필렌 옥시드 및 글리세롤을 기준으로 20 중량부의, 400 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에테르 알콜 3,
15 중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트,
1.8 중량부의 실리콘 폼 안정화제 (Goldschmidt의 Tegostab®B 8443),
0.2 중량부의, 에틸렌 글리콜 중 칼륨 아세테이트의 50% 용액, 및
0.85 중량부의 물
로부터 출발하여, 혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다.
폴리올 성분은 20℃에서 안정하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
비교예 6
비교예 5의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르 알콜 1 및 물의 양을 다음과 같이 변경하였다:
54.5 중량부의 폴리에테르 알콜 1, 및
2.5 중량부의 물.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 T = 20℃에서 투명하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
비교예 7
비교예 5의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 원료 폴리에테르 알콜 1 및 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트의 양을 다음과 같이 변경하였다:
61.15 중량부의 폴리에테르 알콜 1, 및
10 중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 T = 20℃에서 탁하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
비교예 8
비교예 1의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르 알콜 1 및 폴리에테르 알콜 2의 양을 다음과 같이 변경하였다:
60.65 중량부의 폴리에테르 알콜 1, 및
0 중량부의 폴리에테르 알콜 2.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 T = 20℃에서 안정하지 못하였고, 2상으로 분리되었다.
본 발명예 3
스타터로서 프로필렌 옥시드, 및 슈가, 글리세롤 및 올레산의 혼합물을 기준으로 75.65 중량부의, 416 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 실시예 1로부터의 폴리에테르에스테르 폴리올 1,
6 중량부의 폴리에테르 알콜 2,
15 중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트,
2.0 중량부의 실리콘 폼 안정화제 (Goldschmidt의 Tegostab® B 8443),
0.5 중량부의, 에틸렌 글리콜 중 칼륨 아세테이트의 50% 용액, 및
0.85 중량부의 물
로부터 출발하여,
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다.
폴리올 성분은 20℃에서 안정하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
본 발명예 4
본 발명예 3의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르에스테르 폴리올 1 및 물의 양을 다음과 같이 변경하였다:
74.0 중량부의 폴리에테르에스테르 폴리올 1, 및
2.5 중량부의 물.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 20℃에서 투명하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
본 발명예 5
본 발명예 3의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르에스테르 폴리올 1 및 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트의 양을 다음과 같이 변경하였다:
80.65 중량부의 폴리에테르에스테르 폴리올 1, 및
10 중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 20℃에서 투명하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
본 발명예 6
본 발명예 3의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르에스테르 폴리올 1 및 폴리에테르 알콜 2의 양을 다음과 같이 변경하였다:
81.65 중량부의 폴리에테르에스테르 폴리올 1, 및
0 중량부의 폴리에테르 알콜 2
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 20℃에서 투명하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
본 발명예 7
스타터로서 프로필렌 옥시드, 및 슈가, 글리세롤 및 올레산의 혼합물을 기준으로 75.65 중량부의, 465 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 실시예 2로부터의 폴리에테르에스테르 폴리올 2,
6 중량부의 폴리에테르 알콜 2,
15 중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트,
2.0 중량부의 실리콘 폼 안정화제 (Goldschmidt의 Tegostab® B 8443),
0.5 중량부의, 에틸렌 글리콜 중 칼륨 아세테이트의 50% 용액, 및
0.85 중량부의 물
로부터 출발하여,
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다.
폴리올 성분은 20℃에서 안정하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
본 발명예 8
본 발명예 7의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르에스테르 폴리올 2 및 물의 양을 다음과 같이 변경하였다:
74.0 중량부의 폴리에테르에스테르 폴리올 2, 및
2.5 중량부의 물.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 20℃에서 투명하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
본 발명예 9
본 발명예 7의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르에스테르 폴리올 2 및 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트의 양을 다음과 같이 변경하였다:
80.65 중량부의 폴리에테르에스테르 폴리올 2, 및
10 중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 20℃에서 투명하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 30.9 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
본 발명예 10
본 발명예 7의 폴리올 성분과 비교하였을 때, 사용되는 폴리에테르에스테르 폴리올 2 및 폴리에테르 알콜 2의 양을 다음과 같이 변경하였다:
81.65 중량부의 폴리에테르에스테르 폴리올 2, 및
0 중량부의 폴리에테르 알콜 2.
혼합시킴으로써 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분은 20℃에서 투명하였다. 이것을, 116의 이소시아네이트 지수에서 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(BASF SE의 Lupranat® M50)와 반응시켰다. 설정 시간이 53초이고 생성된 폼이 38 kg/m3의 밀도를 갖도록 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양을 선택하였다.
경화
볼트 테스트를 사용하여 경화를 확인하였다. 이를 위해, 폴리스티렌 비커에서 성분들을 혼합시키고 2.5, 3, 4, 5, 6 및 7분 후에, 구형 캡의 반지름이 10 mm인 강철 볼트를, 인장/압축 테스터에 의해 형성된 버섯 형상의 폼의 10 mm 깊이로 압착하였다. 여기서 필요한 최대 힘(N)은 폼의 경화의 척도이다. 3, 4 및 5분 후 최대 힘의 평균 값을 기록하였다.
펜탄 용해도
펜탄 용해도에 대해 측정하고자 하는 성분에 펜탄을 점점 더 많이 첨가함으로써 펜탄 용해도를 확인하였다. 펜탄을 유사한 펜탄 용해도에 따라 정확히 100 g의 내부 성분에 첨가하고, 이들을 혼합하였다. 혼합물이 탁하지도 2상이지도 않을 경우, 추가의 펜탄을 첨가하고 다시 이들을 섞었다.
혼합물이 2상인 경우, 과량의 펜탄이 증발되고 잔류 용액이 투명해질 때까지 실온에서 대기에 개방 상태로 유리를 정치한 후, 펜탄의 용해된 양의 무게를 다시 측정하였다.
혼탁도의 경우, 유리를 밀봉하고 2상이 형성될 때까지 실온에서 정치하였다. 이 다음에 증발시키고 다시 무게를 측정하였다.
테스트 결과를 하기 표 1 내지 4에 요약하였다.
Figure 112014091688494-pct00001
Figure 112014091688494-pct00002
Figure 112014091688494-pct00003
폴리에테르에스테르 폴리올 1
슈가 22.8 중량%
글리세롤 5.0 중량%
올레산 15.0 중량%
PO 57.2 중량%
히드록실 가: 416 mgKOH/g (DIN 53240)
점도(T = 25℃): 7210 mPas (DIN 53018)
Figure 112014091688494-pct00004
폴리에테르에스테르 폴리올 2
슈가 8.46 중량%
글리세롤 19.9 중량%
메틸 올레에이트 13.5 중량%
PO 58.07 중량%
히드록실 가: 464.5 mgKOH/g (DIN 53240)
점도(T = 25℃): 783 mPas (DIN 53018)
상기 표 1 및 2의 비교예의 결과는 기술된 표준 시스템이 혼합 간격과 관련하여 중요하다는 것을 나타낸다. 심지어 조성의 작은 변화도 상 분리를 초래하였다(비교예 2, 3, 4 및 8). 본 발명예 1 내지 8은 모두 폴리올 성분의 조성에서 상응한 변화에 대해서도 상-안정 반응을 보였다.
추가적으로, 모든 본 발명예는 비교예의 펜탄 용해도(4.2∼7%)보다 뚜렷하게 높은 매우 우수한 펜탄 용해도(모두 > 15%)를 나타냈다. 높은 펜탄 용해도는 수많은 분야와 관련된다.
추가적으로, 본 발명예 3 내지 6, 7 및 9에 사용된 폴리에테르에스테르는 개선된 경화를 유도하였다. 더하여, 폴리에테르에스테르 폴리올 2(본 발명예 7 내지 10)의 사용은 보다 낮은 점도를 제시하는데, 이것은 특정 처리 기기 상에서 처리하기에 유리하다.

Claims (12)

  1. A) 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물,
    B) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물을,
    C) 경우에 따라, 추가의 폴리에스테르 폴리올,
    D) 경우에 따라, 폴리에테롤 폴리올,
    E) 경우에 따라, 난연제,
    F) 하나 이상의 발포제,
    G) 촉매, 및
    H) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
    의 존재 하에서 반응시켜 수득가능한 경질 폴리우레탄 폼으로서, 상기 성분 B)는
    a1) 평균 작용가가 2.5∼8인 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 15∼40 중량%,
    a2) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 8∼17 중량%,
    a3) 프로필렌 옥시드 50∼70 중량%
    의 반응 생성물을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a1)의 폴리올 또는 폴리아민은 슈가, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 톨릴렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분 a1)은 글리세롤과 수크로스의 혼합물을 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 성분 a2)는 올레산 또는 올레산 유도체를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분 B)는 OH 가가 200∼700 mg KOH/g인 경질 폴리우레탄 폼.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분 B)는 작용가가 2.5∼8인 경질 폴리우레탄 폼.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분 D)는 프로폭실화된 에틸렌디아민인 경질 폴리우레탄 폼.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분 D)는 글리세롤과 수크로스의 혼합물을 기초로 하는 프로폭실화된 폴리올인 경질 폴리우레탄 폼.
  10. A) 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물,
    B) 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올,
    C) 경우에 따라, 추가의 폴리에스테르 폴리올,
    D) 경우에 따라, 폴리에테롤 폴리올,
    E) 경우에 따라, 난연제,
    F) 하나 이상의 발포제,
    G) 촉매, 및
    H) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
    의 반응에 의한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, 상기 성분 B)는
    a1) 평균 작용가가 2.5∼8인 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 15∼40 중량%,
    a2) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 8∼17 중량%,
    a3) 프로필렌 옥시드 50∼70 중량%
    의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  11. B) 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올,
    C) 경우에 따라, 추가의 폴리에스테르 폴리올,
    D) 경우에 따라, 폴리에테롤 폴리올,
    E) 경우에 따라, 난연제,
    F) 하나 이상의 발포제,
    G) 촉매, 및
    H) 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제
    를 성분으로서 포함하고, 상기 성분 B)는
    a1) 평균 작용가가 2.5∼8인 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 15∼40 중량%,
    a2) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 8∼17 중량%,
    a3) 프로필렌 옥시드 50∼70 중량%
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리올 혼합물.
  12. 제11항에 있어서,
    폴리에테르에스테르 폴리올 B) 25∼90 중량%,
    추가의 폴리에스테르 폴리올 C) 0∼20 중량%,
    폴리에테르 폴리올 D) 0∼35 중량%,
    난연제 E) 0∼30 중량%, 및
    발포제 F) 1∼40 중량%,
    촉매 G) 0.001∼5 중량%,
    추가의 보조제 및/또는 첨가제 H) 0.01∼10 중량%
    를 포함하는 폴리올 혼합물.
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