JP2015510012A - 硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームの製造方法及びポリオール混合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ａ）有機もしくは修飾有機ポリイソシアナートまたはこれらの混合物と、Ｂ）２個以上のイソシアナート反応性水素原子を有する化合物との、Ｃ）場合により他のポリエステルポリオール、Ｄ）場合によりポリエーテルオールポリオール、Ｅ）場合により難燃剤、Ｆ）１種または複数の発泡剤、Ｇ）触媒、およびＨ）場合により他の助剤および／または添加剤の存在下での、反応によって得ることが可能な硬質ポリウレタンフォームであって、成分Ｂ）は、ａ１）１５から４０質量％の、２．５から８の平均官能基数を有する１種または複数のポリオールまたはポリアミンと、ａ２）２から３０質量％の、１種または複数の脂肪酸および／または脂肪酸モノエステルと、ａ３）３５から７０質量％の、１種または複数の炭素原子２から４個のアルキレンオキシドとの反応生成物を含む硬質ポリウレタンフォームに関する。

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、それらを製造する方法およびそれらの製造に有用なポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール成分に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、長い間知られており、広範に記載されている。硬質ポリウレタンフォームは、主に断熱、例えば地域暖房パイプ、輸送または建築物の手段、およびまた構造要素、特にサンドイッチ要素の製造に使用される。

複合要素は、硬質ポリウレタンフォームにとって重要な販路である。複合要素は、特に、金属外層およびイソシアナート系フォーム、通常ポリウレタン（ＰＵＲ）またはポリイソシアヌラート（ＰＩＲ）フォームのコアであるが、しばしばサンドイッチ要素としても知られており、現在、連続ダブルベルトプラントで大量に製造されている。冷却貯蔵所の断熱用サンドイッチ要素に加えて、着色外層を有する要素が、様々な建築物の装飾外装用にますます重要になっている。ここで使用する外層には、ステンレス鋼、銅またはアルミニウムならびに被覆鋼の板が含まれる。

その外層への接合が、良好な断熱を確保する安定な構造を作り出すのにできるだけ優れているためには、硬質ポリウレタンフォームが、空洞を均一に充填し、空隙がないことが重要である。泡の欠陥を防ぐために、発泡性ＰＵ反応混合物が断熱される空洞中に導入される時間を短くするべきである。このような物品を発泡させるのに通常使用する機械は、典型的には低圧または好ましくは高圧である。

硬質ポリウレタンフォームの製造、ならびに複合要素における外層またはコア層としてのその使用、および冷却または加熱技術における断熱層としてのその用途の包括的な概要が、例えば、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎ」、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、第３版、１９９３年、Ｄｒ．Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａに載っている。

適した硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤、触媒および場合により助剤および／または添加剤の存在下、有機ポリイソシアナートを反応性水素原子を２個以上有する１種または複数の化合物と反応させることによって既知の方法で得られる。

イソシアナート反応性水素原子を２個以上有するものとして、ポリウレタンの製造に使用される化合物は、好ましくは、ポリエーテルアルコールおよび／またはポリエステルアルコールである。ポリオールは、特にコストおよび所望の性能特性に関して選択される（例えば、ＥＰ−Ａ１６３２５１１、ＵＳ−Ｂ６，４９５，７２２、ＷＯ２００６／１０８８３３）。

しかし、既知の硬質ポリウレタンフォームの表面特性は、特に複合要素の製造に関して、引き続き改良が必要である。なぜなら、表面特性は、外層の泡への接着性に顕著な影響を有するからである。良好な表面はまた、スプレー発泡プロセスによる泡の製造において非常に重要である。

刊行物ＥＰ０７２８７８３Ａｌ、ＥＰ０８２６７０８ＡｌおよびＷＯ２０１０／１０６０６７Ａｌには、ポリオール成分がヒマシ油を含む硬質ＰＵフォームを製造する方法が記載されている。ヒマシ油は、泡の表面特性にとって有利である可能性がある。一方、ヒマシ油は、水の存在下で相分離、および、それゆえポリオール成分の一部に不安定を引き起こし得、これがプロセッシングの問題を招く可能性がある。水は、安価で環境に配慮した発泡剤として、ポリオール成分中にしばしば使用される。ＥＰ０８２６７０８Ａｌに記載されている方法の１つの欠点は、形成された硬質ＰＵフォームの非常に乏しい接着性、ならびにポリオール成分の高い粘度である。同様に、ＥＰ０７２８７８３Ａｌに記載されている方法によって製造された硬質ＰＵフォームは、その表面特性および接着性に関してさらに改良が必要である。ＷＯ２０１０／１０６０６７Ａｌによって製造された硬質ＰＵフォームは、優れた接着性および良好な表面の性質を示すが、比較的多量の水の存在下（＞１．５質量部）におけるポリオール成分の貯蔵安定性に関してはさらに改良が必要である。

ＥＰ−Ａ１６３２５１１ ＵＳ−Ｂ６，４９５，７２２ ＷＯ２００６／１０８８３３ ＥＰ０７２８７８３Ａｌ ＥＰ０８２６７０８Ａｌ ＷＯ２０１０／１０６０６７Ａｌ ＥＰ０８２６７０８Ａｌ

「Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎ」、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、第３版、１９９３年、Ｄｒ．Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａ

本発明の目的は、物理的発泡剤に対して高い溶解度を有し、組成が変化しても相が安定であり、低粘度および優れたプロセッシング特性、特に優れた硬化性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造するための、ポリオール成分を提供することである。

本発明者らは、この目的は
Ａ）有機もしくは修飾有機ポリイソシアナートまたはこれらの混合物と、
Ｂ）２個以上のイソシアナート反応性水素原子を有する化合物との、
Ｃ）場合により他のポリエステルポリオール、
Ｄ）場合によりポリエーテルオールポリオール、
Ｅ）場合により難燃剤、
Ｆ）１種または複数の発泡剤、
Ｇ）触媒、および
Ｈ）場合により他の助剤および／または添加剤
の存在下での、
反応によって得ることが可能な硬質ポリウレタンフォームであって、
成分Ｂ）は、
ａ１）１５から４０質量％の、２．５から８の平均官能基数を有する１種または複数のポリオールまたはポリアミンと、
ａ２）２から３０質量％の、１種または複数の脂肪酸および／または脂肪酸モノエステルと、
ａ３）３５から７０質量％の、１種または複数の炭素原子２から４個のアルキレンオキシドと
の反応生成物を含む硬質ポリウレタンフォームによって達成されることを見出した。

ポリオール、ポリアミンまたはポリオールおよび／もしくはポリアミンの混合物の平均官能基数は、好ましくは３から６の範囲、より好ましくは３．５から５．５の範囲である。

成分ａ１）の好ましいポリオールまたはポリアミンは、糖（ソルビトール、グルコース、スクロース）、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび水からなる群から選択される。糖（ソルビトール、グルコース、スクロース）、グリセロール、水およびエチレングリコールならびにまたこれらの混合物が特に好ましく、スクロース、グリセロール、水およびジエチレングリコールから選択される２種以上の化合物を含む混合物が特別好ましい。

特定の一実施形態において、成分ａ１）は、グリセロールとスクロースの混合物を含む。

ポリオールおよび／またはポリアミンａ１）によってもたらされる、本発明のポリエーテルエステルポリオールの割合は、ポリエーテルエステルポリオールの質量に対して、一般に１５から４０質量％の範囲、好ましくは２０から３５質量％の範囲、より好ましくは２５から３０質量％の範囲である。

一般に、脂肪酸または脂肪酸モノエステルａ２）は、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ修飾油、ヒドロキシ修飾脂肪酸およびミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸およびセルボン酸ベースの脂肪酸エステルからなる群から選択される。メチルエステルが、好ましい脂肪酸モノエステルである。

本発明の好ましい一実施形態において、脂肪酸または脂肪酸モノエステルａ２）は、脂肪酸メチルエステル、バイオディーゼルまたは純脂肪酸の形態で使用される。バイオディーゼルおよび純脂肪酸が特に好ましく、純脂肪酸、好ましくはオレイン酸およびステアリン酸、特にオレイン酸が特別に好ましい。

本発明の他の好ましい実施形態において、脂肪酸または脂肪酸モノエステルａ２）は、オレイン酸もしくはステアリン酸またはこれらの脂肪酸の誘導体であり、オレイン酸、オレイン酸メチル、ステアリン酸およびステアリン酸メチルが特に好ましい。脂肪酸または脂肪酸モノエステルは、一般に、ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤の溶解度を改良するのに使用される。本発明の特に好ましい実施形態において、成分ａ２）には、オレイン酸メチルが含まれ、特に好ましい成分ａ２）は、オレイン酸メチルからなる。

本発明によるポリエーテルエステルポリオールの脂肪酸の割合は、ポリエーテルエステルポリオールの質量に対して、一般に２から３０質量％の範囲、好ましくは５から２５質量％の範囲、より好ましくは８から２０質量％の範囲、特に１２から１７質量％の範囲である。

有用なアルキレンオキシドａ３）は、２から４個の炭素原子を有し、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドが含まれる。アルキレンオキシドは、個別に、相次いで交互に、または混合物として使用することができる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、好ましいアルキレンオキシドであり、プロピレンオキシドが＞３５質量％である、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物が好ましく、純粋なプロピレンオキシドが特別好ましい。

好ましい一実施形態は、アミン、好ましくはジメチルエタノールアミンまたはイミダゾール、より好ましくはイミダゾールを含むアルコキシル化触媒を使用する。

アルキレンオキシドによってもたらされる、本発明のポリエーテルエステルポリオールの割合は、一般に３５から７０質量％の範囲、好ましくは５０から６５質量％の範囲、より好ましくは５５から６０質量％の範囲である。

本発明のポリエーテルエステルポリオールのＯＨ価は、２００から７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００から６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは３５０から５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に４００から５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

本発明のポリエーテルエステルポリオールの平均官能基数は、一般に２．５から８の範囲、好ましくは３から６の範囲、より好ましくは３．５から５．５の範囲、特に４から５の範囲である。

本発明のポリエーテルエステルポリオールの粘度は、すべてＤＩＮ５３０１８で２５℃において測定した、一般に＜１００００ｍＰａｓ、好ましくは＜７０００ｍＰａｓ、より好ましくは＜５５００ｍＰａｓ、特に＜４０００ｍＰａｓである。

本発明は、
Ａ）有機もしくは修飾有機ポリイソシアナートまたはこれらの混合物と、
Ｂ）１種または複数の上記のポリエーテルエステルポリオールと、
Ｃ）場合により他のポリエステルポリオールと、
Ｄ）場合によりポリエーテルオールポリオールと、
Ｅ）場合により難燃剤と、
Ｆ）１種または複数の発泡剤と、
Ｇ）触媒と、
Ｈ）場合により他の助剤および／または添加剤と
の反応によって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法をさらに提供する。

本発明はまた、前記成分Ｂ）からＦ）およびＨ）、即ち、
Ｂ）１種または複数の上記のポリエーテルエステルポリオール、
Ｃ）場合により他のポリエステルポリオール、
Ｄ）場合によりポリエーテルポリオール、
Ｅ）場合により難燃剤、
Ｆ）１種または複数の発泡剤、
Ｇ）場合により触媒、および
Ｈ）場合により他の助剤および／または添加剤
を含むポリオール混合物を提供する。

本発明の他の主題には、本発明の方法を介して入手可能な硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリイソシアヌラートフォーム、ならびにまた、硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌラートフォームを製造するための、本発明のポリエーテルエステルポリオールを使用する方法が含まれる。

本発明のポリエーテルエステルポリオールＢ）の割合は、総成分Ｂ）からＨ）に対して、一般に＞２０質量％、好ましくは＞４０質量％、より好ましくは＞６０質量％、特に好ましくは＞７０質量％である。

本発明の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造は、上記の特定のポリエーテルエステルポリオールに加えて、以下にあ詳述するそれ自体既知の構成成分（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を使用する。

可能性のある有機または修飾有機ポリイソシアナートＡ）は、それ自体既知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）および好ましくは芳香族多官能性イソシアナートである。

特定の例は、アルキレン基中に４から１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアナート、例えば、ドデカン１，１２−ジイソシアナート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、テトラメチレン１，４−ジイソシアナート、および好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート；シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアナートならびにまたこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−および２，６−ジイソシアナートならびにまた対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−，２，２’−および２，４’−ジイソシアナートならびにまた対応する異性体混合物等の脂環式ジイソシアナート、ならびにトリレン２，４−および２，６−ジイソシアナートならびに対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−および２，２’−ジイソシアナートならびに対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−と２，２’−ジイソシアナートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−および２，２’−ジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物（粗ＭＤＩ）および粗ＭＤＩとトリレンジイソシアナートの混合物等の好ましくは芳香族ジイソシアナートおよびポリイソシアナートである。有機ジイソシアナートおよびポリイソシアナートは、個別にまたはこれらの混合物の形態で使用することができる。

好ましいポリイソシアナートは、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）および特にジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩ）の混合物である。

修飾多官能性イソシアナート、即ち、有機ポリイソシアナートの化学反応によって得られる生成物もしばしば使用される。挙げることができる例は、エステル、尿素、ビューレット、アロファナート、カルボジイミド、イソシアヌラート、ウレトジオン、カルバマートおよび／またはウレタン基を含むポリイソシアナートである。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリマーＭＤＩの使用が特別好ましい。

適した他のポリエステルポリオールＣ）は、例えば、２から１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは芳香族または芳香族と脂肪族ジカルボン酸の混合物と、２から１２個の炭素原子、好ましくは２から６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから調製することができる。可能性のあるジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個別にまたは互いの混合物で使用することができる。遊離のジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１から４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物を使用することも可能である。芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を混合物としてまたは単独で使用することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸として、例えば、質量比２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２のコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物、ならびに特にアジピン酸の使用が好ましい。二価および多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは挙げた少なくとも２種のジオールの混合物、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物の使用が好ましい。ラクトン、例えばε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から誘導されたポリエステルポリオールを使用することも可能性がある。

他のポリエステルポリオールＣ）を調製するために、バイオベースの出発材料および／またはこれらの誘導体、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ修飾油、ブドウ種子油、ブラッククミン油、カボチャ種子油、ルリジサ種子油、大豆油、コムギ胚芽油、ナタネ油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ノバラ油、ベニバナ油、クルミ油；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸およびセルボン酸をベースとするヒドロキシ修飾脂肪酸および脂肪酸エステルも適している。

他のポリエステルポリオールＣ）の濃度は、総成分Ｂ）からＨ）に対して、一般に０から２０質量％の範囲である。本発明の一実施形態は、１から１０質量％のポリエステルポリオールＣ）を使用する。本発明の好ましい一実施形態は、他のポリエステルポリオールＣ）を使用しない。

ポリエーテルポリオールＤ）を同時に使用することも可能であり、これは、既知の方法、例えば、アルキレン基中に２から４個の炭素原子を有する１種または複数のアルキレンオキシドから、触媒として、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドもしくはカリウムエトキシドまたはカリウムイソプロポキシドを用い、２から８個、好ましくは２から６個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始剤分子を添加してアニオン重合によって、または触媒としてルイス酸、例えば五塩化アンチモン、ホウ素フルオリドエーテラート、または漂白土を用いてカチオン重合によって調製される。

適したアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、個別に、相次いで交互にまたは混合物として使用することができる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドであり、プロピレンオキシドが特に好ましい。

可能性のある開始剤分子は、例えば、水；コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸等の、脂肪族および芳香族の有機ジカルボン酸、場合により、アルキル基中に１から４個の炭素原子を有するＮ−モノアルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルおよびＮ，Ｎ’−ジアルキルで置換されたジアミン、例えば、場合によりモノアルキルおよびジアルキルで置換された、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トリレンジアミンならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。

他の可能性のある、開始剤分子は、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン、ならびにトリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン、ならびにアンモニアである。

エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース等の二価または多価アルコールを使用することが好ましい。前掲のジ第一級アミン、例えばエチレンジアミンが特に好ましい。

ポリエーテルポリオールＤ）、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールおよび／またはポリオキシエチレンポリオールは、好ましくは２から６、特に２から５の官能基数、および１５０から３０００、好ましくは２００から２０００、特に２５０から１０００の数平均分子量を有する。

本発明の一実施形態は、ポリエーテルポリオールＤ）として、アルコキシル化アミン、好ましくはプロポキシル化アミン、例えばプロポキシル化エチレンジアミンを、総成分Ｂ）からＨ）に対して、一般に０から３５質量％の量で、好ましくは０から１０質量％の量で使用する。一実施形態は、プロポキシル化アミンを２から６質量％の量で使用する。特に好ましい一実施形態は、アルコキシル化アミンを使用しない。

本発明の１つの利点は、ポリエーテルポリオールＤ）、特にプロポキシル化アミンを省くこともできることである。

本発明の他の特に好ましい実施形態は、ポリエーテルポリオールＤ）として、グリセロールとスクロースの混合物またはジエチレングリコールとスクロースの混合物をベースとする、アルコキシル化ポリオール、好ましくはプロポキシル化ポリオールを、総成分Ｂ）からＨ）に対して好ましくは０から３５質量％、好ましくは０から２０質量％、より好ましくは０から１０質量％の量で使用する。

ポリエーテルポリオールＤ）の割合は、総成分Ｂ）からＦ）に対して、一般に０から４０質量％の範囲、好ましくは０から２０質量％の範囲、より好ましくは０から１０質量％の範囲である。

難燃剤Ｅ）として、一般に、先行技術で既知の難燃剤を使用することが可能である。適した難燃剤は、例えば、非混合性臭素化物質、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）、またはジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコールおよびＰＨＴ−４−ジオール等の臭素化アルコール、ならびにまたトリス（２−クロロエチル）ホスファート、トリス（２−クロロプロピル）ホスファート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスファート、トリクレシルホスファート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスファート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスファート、ジメチルメタンホスホナート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホナート等の塩素化ホスファート、ならびにまた市販のハロゲンを含む難燃剤ポリオールである。ジエチルエタンホスホナート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスファート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホナート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルホスファート（ＤＰＫ）等の、ホスファートまたはホスホナート、ならびに他の液体難燃剤としてその他のものを使用することが可能である。

上記の難燃剤を別として、赤リン、赤リンを含む調製物、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸カルシウム、膨張黒鉛もしくはメラミン等のシアヌル酸誘導体等の無機または有機難燃剤、または硬質ポリウレタンフォームを不燃性にするための、少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えば、ポリリン酸アンモニウムおよびメラミンならびに場合によりトウモロコシデンプン、またはポリリン酸アンモニウム、メラミンおよび膨張黒鉛ならびに場合により芳香族ポリエステルを使用することが可能である。

好ましい難燃剤は、前掲のリン含有難燃剤であり、ジメチルプロピルホスホナート（ＤＭＰＰ）、ジエチルエタンホスホナート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスファート（ＴＥＰ）、ジフェニルクレシルホスファート（ＤＰＫ）、トリフェニルホスファート（ＴＰＰ）およびトリス−（２−クロロプロピル）ホスファート（ＴＣＰＰ）が特に好ましく、ＴＣＰＰが特別好ましい。

難燃剤Ｅ）の割合は、成分Ｂ）からＨ）に対して、一般に０から３０質量％の範囲、好ましくは０から１５質量％の範囲、より好ましくは０から１０質量％の範囲、さらに好ましくは０から５質量％の範囲、特に０質量％である。

硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される発泡剤Ｆ）には、好ましくは水、ギ酸およびこれらの混合物が含まれる。これらは、イソシアナート基と反応して、二酸化炭素を、ならびにギ酸の場合は二酸化炭素および一酸化炭素を形成する。さらに、低沸点炭化水素等の物理的発泡剤を使用することができる。適した物理的発泡剤は、有機の、場合により修飾されたポリイソシアナートに対して不活性である液体であり、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有し、そのため発熱性重付加反応の条件下で蒸発する。好ましくは使用することができるこのような液体の例は、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタンとイソペンタン、ｎ−ブタンとイソブタンとプロパンの工業から得た混合物等のアルカン、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン等のシクロアルカン、フラン、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン、ギ酸メチル、ジメチルオキサラートおよび酢酸エチル等のアルキルカルボキシラート、ならびにメチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素である。これらの低沸点液体と互いの、および／または他の置換もしくは非置換炭化水素との混合物も使用することができる。ギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸等の有機カルボン酸およびカルボキシル含有化合物も適している。

発泡剤として、いずれのハロゲン化炭化水素も使用しないことが好ましい。水、任意のペンタン異性体およびまた水とペンタン異性体の混合物、ならびにまたギ酸を使用することが好ましい。

発泡剤は、ポリオール成分（即ち、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）中に全体的にまたは部分的に溶解される、またはポリオール成分を発泡させる直前にスタティックミキサーを介して導入される。水またはギ酸がポリオール成分中に完全にまたは部分的に溶解され、物理的発泡剤（例えばペンタン）および化学発泡剤のいかなる残りも「オンライン」で導入されることが有用である。

ポリオール成分は、現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）でペンタン、場合によっては化学発泡剤の一部およびまた触媒のすべてまたは一部と混合される。助剤および添加剤ならびに難燃剤は、存在する場合、ポリオールブレンド中にすでに含まれている。

使用される発泡剤または発泡剤混合物の量は、すべてが総成分Ｂ）からＨ）に対して、１から４０質量％の範囲、好ましくは１から２５質量％の範囲、より好ましくは１．５から１７．５質量％の範囲である。

発泡剤として水が使用する場合、好ましくは、成分Ｂ）に対して０．２から５質量％の量で、成分Ｂ）に添加される。水の添加は、記載されている他の発泡剤の使用と一緒に実施することができる。水をペンタンと組み合わせて使用することが好ましい。

硬質ポリウレタンフォームを調製するために使用される触媒Ｇ）は、特に、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む成分Ｂ）からＦ）の化合物と有機の、場合により修飾されたポリイソシアナートＡ）との反応を実質的に速める化合物である。

塩基性ポリウレタン触媒、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、ならびにトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール等のアルカノールアミン化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロトリアジン、ならびにトリエチレンジアミンを使用することが有利である。しかし、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛等の金属塩、ならびに好ましくは、ジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサン酸スズおよびジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ塩、ならびにまた特に、第三級アミンと有機スズ塩の混合物も適している。

他の可能性のある触媒は、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ならびにナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ならびにまた、１０から２０個の炭素原子および場合により側方ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。成分Ｂ）からＨ）の質量に対して、０．００１から６質量％、特に０．０５から３質量％の触媒または触媒の組合せの使用が好ましい。触媒作用なしで反応を進行させておくことも可能である。この場合、アミンの触媒活性で開始されるポリオールが利用される。

発泡の間、比較的大きなポリイソシアナートの過剰が使用する場合、過剰なＮＣＯ基の互いの三量化反応のための他の適した触媒は、イソシアヌラート基を形成する触媒、例えば、単独でまたは第三級アミンと組み合わせたアンモニウムイオン塩またはアルカリ金属塩である。イソシアヌラートの形成は、好ましくは工業用硬質フォーム、例えば、断熱ボードまたはサンドイッチ要素として建築物および建設で使用される不燃性ＰＩＲフォームを生じる。

上記のおよび他の出発材料に関するさらなる情報は、技術文献、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１版、第２版および第３版１９６６年、１９８３年および１９９３年に見い出し得る。

他の助剤および／または添加剤Ｈ）は、場合により、硬質ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物に添加することができる。例えば、界面活性物質、泡安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、静真菌性および静菌性物質を挙げてもよい。

可能性のある界面活性物質は、例えば、出発材料の均質化を助ける役割を果たし、ポリマーの気泡構造を調節するのに適している可能性のある化合物である。例えば、ヒマシ油スルファートまたは脂肪酸のナトリウム塩およびまた脂肪酸とアミンの塩、例えば、ジエチルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩ならびにリシノール酸の塩等の乳化剤；シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステルまたはリシノール酸エステル、ロート油およびピーナッツ油等の泡安定剤、ならびにパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサン等の気泡調節剤を挙げてもよい。上記の、側鎖基としてポリオキシアルキレン基およびフルオロアルカン基を有するオリゴマーのアクリラートも、乳化作用、気泡構造および／または泡の安定化を改良するのに適している。界面活性物質は、成分Ｂ）からＨ）の質量に対して、通常０．０１から１０質量％、好ましくは０．０１から５質量％の量で使用される。

充填剤、特に強化充填剤は、それ自体が既知の、通例の有機および無機充填剤、強化材料、増量剤、塗料の摩耗挙動を改良する作用剤、コーティング組成物等を意味するものと理解される。特定の例は、無機充填剤等のシリカ含有鉱物、例えば、アンティゴライト、蛇紋石、普通閃石、角閃石、クリソタイルおよびタルク等の板状ケイ酸塩、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄等の金属酸化物、チョーク、重晶石等の金属塩、ならびに硫化カドミウムおよび硫化亜鉛等の無機顔料、ならびにまたガラス等である。カオリン（チャイナクレー）、ケイ酸アルミニウムおよび硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿物、ならびにまたケイ灰石、金属繊維および特に、様々な長さのガラス繊維（これはサイズと共に被覆され得る）等の天然および合成繊維状鉱物の使用が好ましい。可能性のある有機充填剤は、例えば、炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフトポリマーおよびまたセルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維ならびに特に炭素繊維である。

無機および有機充填剤は、個別でまたは混合物として使用することができ、成分Ａ）からＨ）の質量に対して、０．５から５０質量％、好ましくは１から４０質量％の量で反応混合物に添加され得るが、マット、天然および合成繊維の不織布および織物の含有量は、最大８０質量％の値に達することができる。

上記の他の通例の助剤および添加剤に関するさらなる情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ、「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」第ＸＶＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第１部および第２部、ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２年および１９６４年、またはＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第ＶＩＩ巻、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１版および第２版、１９６６年および１９８３年に見い出し得る。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを生成するために、場合により修飾された有機ポリイソシアナートＡ）、本発明の特定のポリエーテルエステルポリオールＢ）、場合による他のポリエステルポリオールＣ）および場合によるポリエーテルオールおよび／または２つ以上のイソシアナート反応性基を有する他の化合物Ｄ）は、ポリイソシアナートＡ）のＮＣＯ基対成分Ｂ）、場合によるＣ）、場合によるＤ）ならびにまたＥ）およびＦ）の反応性水素原子の合計の当量比が、１から６：１の範囲、好ましくは１．１から５：１の範囲、特に１．２から３．５：１の範囲であるような量で反応される。

好ましい一実施形態において、ポリオール成分は、
２５から９０質量％のポリエーテルエステルポリオールＢ）、
０から２０質量％の他のポリエステルポリオールＣ）、
０から３５質量％のポリエーテルポリオールＤ）、
０から３０質量％の難燃剤Ｅ）、
１から４０質量％の発泡剤Ｆ）、
０．０１から５質量％の触媒Ｇ）、
０．０１から１０質量％の助剤および／または添加剤Ｈ）
を含む。

ポリオール成分が、
５０から８５質量％のポリエーテルエステルポリオールＢ）、
０から１０質量％、特に０質量％の他のポリエステルポリオールＣ）、
０から１０質量％、特に０質量％のポリエーテルポリオールＤ）、
０から１５質量％の難燃剤Ｅ）、
１から３０質量％の発泡剤Ｆ）、
０．０５から３質量％の触媒Ｇ）、
０．０１から５質量％の助剤および／または添加剤Ｈ）
を含むことがより好ましい。

硬質ポリウレタンフォームは、ワンショットプロセス、例えば、解放型または密閉型の例えば金属の型中で高圧または低圧技術を用いて製造されることが有利である。反応混合物を適切なベルトラインに連続的に適用して、パネルを製造することも通例である。

出発成分は、１５から９０℃、好ましくは２０から６０℃、特に２０から３５℃の温度で混合され、解放型中にもしくは必要に応じて大気圧を超える密閉型中に導入され、または反応性材料を受け取るベルトへの連続ワークステーションに適用される。既述のように、混合は、撹拌機または撹拌翼を用いて機械的に実施することができる。型温度は、有利には２０から１１０℃の範囲、好ましくは３０から７０℃の範囲、特に４０から６０℃の範囲である。

本発明の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームは、１５から３００ｇ／ｌ、好ましくは２０から１００ｇ／ｌ、特に２５から６０ｇ／ｌの密度を有する。
実施例

オレイン酸によるポリエーテルエステルポリオールの生成
２５０．１ｇのグリセロール、２．５ｇのイミダゾール、１１３９．７ｇのスクロースならびに７５０．６ｇのオレイン酸を、最初に２５℃で５Ｌの反応器に投入した。次いで反応器を窒素で不活性化した。ケトルを１３０℃に加熱し、２８５８．１ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。４時間の反応時間に続いて、ケトルを１００℃で６０分間十分に排気し、次いで２５℃まで冷却して、４９４５ｇの生成物を得た。

得られたポリエーテルエステルポリオールは、以下の特性値を有していた：
ＯＨ価：４１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：７２１０ｍＰａｓ
酸価：０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
水含量：０．０１６％

オレイン酸メチルによるポリエーテルエステルポリオールの生成
９９５．２ｇのグリセロール、２．５ｇのイミダゾール、４２２．８ｇのスクロースならびに６７６．１ｇのオレイン酸メチルを、最初に２５℃で５Ｌの反応器に投入した。次いで反応器を窒素で不活性化した。ケトル（カマ）を１３０℃に加熱し、２９０３．４ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。３時間の反応時間に続いて、ケトルを１００℃で６０分間十分に排気し、次いで２５℃まで冷却して、４９０４．１ｇの生成物を得た。

得られたポリエーテルエステルポリオールは、以下の特性値を有していた：
ＯＨ価：４６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）：７８３ｍＰａｓ
酸価：０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水含量：０．０２％

＜比較例１＞
プロピレンオキシドならびに開始剤として糖とグリセロールの混合物をベースとする、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、５５．６５質量部のポリエーテルアルコール１、
プロピレンオキシドおよび開始剤としてエチレンジアミンをベースとする、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、６質量部のポリエーテルアルコール２、
２０質量部のヒマシ油、
１５質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスファート（ＴＣＰＰ）、
２質量部のシリコーン泡安定剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４４３）、
０．５質量部の、酢酸カリウムの５０質量％エチレングリコール溶液、および
０．８５質量部の水
から出発して混合することによって、ポリオール成分を製造した。

該ポリオール成分は、２０℃で安定である。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１２９のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

＜比較例２＞
比較例１のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルアルコール１および水の量を以下のように変更した：
５４．０質量部のポリエーテルアルコール１、および
２．５質量部の水。

ポリオール成分を混合することによって製造した。ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で安定でなく、２相に分離した。

＜比較例３＞
比較例１のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルアルコール１およびトリス−２−クロロイソプロピルホスファートの量を以下のように変更した：
６０．６５質量部のポリエーテルアルコール１、および
１０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスファート。

ポリオール成分を混合することによって製造した。ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で安定でなく、２相に分離した。

＜比較例４＞
比較例１のポリオール成分中で使用するポリエーテルアルコール１およびポリエーテルアルコール２の量を以下のように変更した：
６０．６５質量部のポリエーテルアルコール１、および
０質量部のポリエーテルアルコール２。

ポリオール成分を混合することによって製造した。ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で安定でなく、２相に分離した。

＜比較例５＞
５６．１５質量部のポリエーテルアルコール１、
６質量部のポリエーテルアルコール２、
プロピレンオキシドおよび開始剤としてグリセロールをベースとする、４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、２０質量部のポリエーテルアルコール３、
１５質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスファート、
１．８質量部のシリコーン泡安定剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４４３）、
０．２質量部の酢酸カリウムの５０質量％エチレングリコール溶液、および
０．８５質量部の水
から出発して混合することによって、ポリオール成分を製造した。

該ポリオール成分は、２０℃で安定であった。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

＜比較例６＞
比較例５のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルアルコール１および水の量を以下のように変更した：
５４．５質量部のポリエーテルアルコール１、および
２．５質量部の水。

ポリオール成分を混合することによって製造した。該ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で透明である。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

＜比較例７＞
比較例５のポリオール成分と比較して、使用する原料ポリエーテルアルコール１およびトリス−２−クロロイソプロピルホスファートの量を以下のように変更した：
６１．１５質量部のポリエーテルアルコール１、および
１０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスファート。

ポリオール成分を混合することによって製造した。該ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で濁っていた。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

＜比較例８＞
比較例１のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルアルコール１およびポリエーテルアルコール２の量を以下のように変更した：
６０．６５質量部のポリエーテルアルコール１、および
０質量部のポリエーテルアルコール２。

ポリオール成分を混合することによって製造した。該ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で安定でなくなく、２相に分離した。

プロピレンオキシドならびに開始剤として糖、グリセロールおよびオレイン酸の混合物をベースとする、４１６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、７５．６５質量部の実施例１からのポリエーテルエステルポリオール１、
６質量部のポリエーテルアルコール２、
１５質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスファート、
２．０質量部のシリコーン泡安定剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４４３）、
０．５質量部の、酢酸カリウムの５０質量％エチレングリコール溶液、および
０．８５質量部の水
から出発して混合することによって、ポリオール成分を製造した。

該ポリオール成分は、２０℃で安定であった。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

本発明の実施例３のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルエステルポリオール１および水の量を以下のように変更した：
７４．０質量部のポリエーテルエステルポリオール１、および
２．５質量部の水。

ポリオール成分を混合することによって製造した。該ポリオール成分は、２０℃で透明であった。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

本発明の実施例３のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルエステルポリオール１およびトリス−２−クロロイソプロピルホスファートの量を以下のように変更した：
８０．６５質量部のポリエーテルエステルポリオール１、および
１０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスファート。

ポリオール成分を混合することによって製造した。該ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で透明であった。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

本発明の実施例３のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルエステルポリオール１およびポリエーテルアルコール２の量を以下のように変更した：
８１．６５質量部のポリエーテルエステルポリオール１、および
０質量部のポリエーテルアルコール２。

ポリオール成分を混合することによって製造した。該ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で透明であった。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

プロピレンオキシドおよび開始剤として糖、グリセロールおよびオレイン酸の混合物をベースとする、４６５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、７５．６５質量部の、実施例２からのポリエーテルエステルポリオール２、
６質量部のポリエーテルアルコール２、
１５質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスファート、
２．０質量部のシリコーン泡安定剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４４３）、
０．５質量部の、酢酸カリウムの５０質量％エチレングリコール溶液、および
０．８５質量部の水
から出発して混合することによって、ポリオール成分を製造した。

該ポリオール成分は、２０℃で安定であった。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

本発明の実施例７のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルエステルポリオール２および水の量を以下のように変更した：
７４．０質量部のポリエーテルエステルポリオール２、および
２．５質量部の水。

ポリオール成分を混合することによって製造した。該ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で透明であった。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

本発明の実施例７のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルエステルポリオール２およびトリス−２−クロロイソプロピルホスファートの量を以下のように変更した：
８０．６５質量部のポリエーテルエステルポリオール２、および
１０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスファート。

ポリオール成分を混合することによって製造した。該ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で透明であった。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３０．９質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

本発明の実施例７のポリオール成分と比較して、使用するポリエーテルエステルポリオール２およびポリエーテルアルコール２の量を以下のように変更した：
８１．６５質量部のポリエーテルエステルポリオール２、および
０質量部のポリエーテルアルコール２。

ポリオール成分を混合することによって製造した。該ポリオール成分は、Ｔ＝２０℃で透明であった。これは、ｎ−ペンタン（７．５質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の存在下、３１．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）と１１６のイソシアナート指数で反応した。ジメチルシクロヘキシルアミンおよび水の量は、ファイバー時間が５３秒であり、得られる泡が３８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように選択された。

＜硬化度（Ｃｕｒｉｎｇ）＞
硬化度を、ボルト試験を用いて決定した。このために、成分をポリスチレンビーカー中で混合後、２．５、３、４、５、６、および７分において、半径１０ｍｍの球形キャップを備えた鋼ボルトを引張／圧縮試験機によって、形成されたキノコ形の泡中に１０ｍｍの深さで押し込んだ。ここで必要な最大の力（Ｎ単位）が、泡の硬化の測度である。３、４および５分後の最大の力の平均値を報告する。

＜ペンタン溶解度＞
ペンタン溶解度が測定される成分に、ペンタンを斬増的に添加することによって、ペンタン溶解度を決定した。ペンタンを、試験をする正確に１００ｇの成分に、起こり得るペンタン溶解度に従って添加し、成分と混合した。混合物が濁ってもおらず、２つの相も持たない場合、さらなるペンタンを添加し、再度混合することになる。

混合物が２つの相を持つ場合、ガラスを除去して、過剰のペンタンが蒸発して、残る溶液が透明になってくるまで室温で大気に解放して置き、次いで溶解されたペンタンの量を再び計量した。

濁った場合、ガラスを密閉し、２つの相が形成されるまで、室温で放置させて置いた。これに続いて蒸発させて、再び計量した。

試験の結果を表１から４に要約する。

糖 ２２．８質量％、
グリセロール ５．０質量％、
オレイン酸 １５．０質量％及び
ＰＯ ５７．２質量％
からのポリエーテルエステルポリオール１
ヒドロキシル価：４１６ｍｇＫＯＨ／ｇ （ＤＩＮ５３２４０）
粘度（Ｔ＝２５℃）：７２１０ｍＰａｓ （ＤＩＮ５３０１８）

糖 ８．４６質量％、
グリセロール １９．９質量％、
オレイン酸メチル １３．５質量％及び
ＰＯ ５８．０７質量％
からのポリエーテルエステルポリオール２
ヒドロキシル価：４６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ （ＤＩＮ５３２４０）
粘度（Ｔ＝２５℃）：７８３ｍＰａｓ （ＤＩＮ５３０１８）
表１および２の比較例に対する結果は、記載されている標準的な系は、混合の不均衡に関して極めて不安定であることを示す。組成のわずかな変化でさえ相分離を引き起こす（比較例２、３、４および８）。本発明の実施例１から８はすべて、ポリオール成分の組成の対応する変化に対して、安定な相の応答を有する。

さらに、すべての本発明の実施例は、極めて良好なペンタン溶解度（すべてが＞１５％）を示し、比較例のペンタン溶解度（４．２から７％）を超えている。高ペンタン溶解度は、多くの用途に関連する。

さらに、本発明の実施例３から６、７および９で使用されたポリエーテルエステルは、改良された硬化をもたらす。さらに、ポリエーテルエステルポリオール２（本発明の実施例７から１０）の使用はより低い粘度を付与し、これは、ある種の処理機械に関して処理が有利である。

Claims (12)

1. Ａ）有機もしくは修飾有機ポリイソシアナートまたはこれらの混合物と、
   Ｂ）２個以上のイソシアナート反応性水素原子を有する化合物との、
   Ｃ）場合により他のポリエステルポリオール、
   Ｄ）場合によりポリエーテルオールポリオール、
   Ｅ）場合により難燃剤、
   Ｆ）１種または複数の発泡剤、
   Ｇ）触媒、および
   Ｈ）場合により他の助剤および／または添加剤
   の存在下での、
   反応によって得ることが可能な硬質ポリウレタンフォームであって、
   成分Ｂ）は、
   ａ１）１５から４０質量％の、２．５から８の平均官能基数を有する１種または複数のポリオールまたはポリアミンと、
   ａ２）２から３０質量％の、１種または複数の脂肪酸および／または脂肪酸モノエステルと、
   ａ３）３５から７０質量％の、１種または複数の炭素原子２から４個のアルキレンオキシドと
   の反応生成物を含む硬質ポリウレタンフォーム。
2. 成分ａ１）のポリオールまたはポリアミンが、糖、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび水からなる群から選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. 前記成分ａ１）が、グリセロールとスクロースの混合物を含む、請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 前記成分ａ２）が、オレイン酸またはオレイン酸誘導体を含む、請求項２または３に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
5. 成分ａ３）のアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
6. 前記成分Ｂ）が、２００から７００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
7. 前記成分Ｂ）が、２．５から８の官能基数を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
8. 前記成分Ｄ）がプロポキシル化エチレンジアミンである、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
9. 前記成分Ｄ）が、グリセロールとスクロースの混合物をベースとするプロポキシル化ポリオールである、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
10. Ａ）有機もしくは修飾有機ポリイソシアナートまたはこれらの混合物と、
    Ｂ）１種または複数のポリエーテルエステルポリオールと、
    Ｃ）場合により他のポリエステルポリオールと、
    Ｄ）場合によりポリエーテルオールポリオールと、
    Ｅ）場合により難燃剤と、
    Ｆ）１種または複数の発泡剤と、
    Ｇ）触媒と、
    Ｈ）場合により他の助剤および／または添加剤と
    の反応によって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
    成分Ｂ）は、
    ａ１）１５から４０質量％の、２．５から８の平均官能基数を有する１種または複数のポリオールまたはポリアミンと、
    ａ２）２から３０質量％の、１種または複数の脂肪酸および／または脂肪酸モノエステルと、
    ａ３）３５から７０質量％の、１種または複数の炭素原子２から４個のアルキレンオキシドと
    の反応生成物を含む方法。
11. 成分として
    Ｂ）１種または複数のポリエーテルエステルポリオール、
    Ｃ）場合により、請求項１に記載の他のポリエステルポリオール、
    Ｄ）場合によりポリエーテルオールポリオール、
    Ｅ）場合により難燃剤、
    Ｆ）１種または複数の発泡剤、
    Ｇ）触媒、および
    Ｈ）場合により他の助剤および／または添加剤
    を含むポリオール混合物。
12. ２５から９０質量％のポリエーテルエステルポリオールＢ）、
    ０から２０質量％の他のポリエステルポリオールＣ）、
    ０から３５質量％のポリエーテルポリオールＤ）、
    ０から３０質量％の難燃剤Ｅ）、および
    １から４０質量％の発泡剤Ｆ）、
    ０．００１から５質量％の触媒Ｇ）、
    ０．０１から１０質量％の他の助剤および／または添加剤Ｈ）
    を含む、請求項１１に記載のポリオール混合物。