CN104144961B - 硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫，其可通过下列组分的反应而获得：A)有机或改性的有机多异氰酸酯或其混合物，B)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物，所述反应在下列组分的存在下进行：C)任选地另外的聚酯多元醇，D)任选地聚醚醇多元醇，E)任选地阻燃剂，F)一种或多种发泡剂，G)催化剂，和H)任选地另外的助剂和/或添加剂，其特征在于，组分B)包含下列组分的反应产物：a1)15重量％至40重量％的一种或多种平均官能度为2.5至8的多元醇或多胺，a2)2重量％至30重量％的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸单酯，和a3)35重量％至70重量％的一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷烃。

Description

硬质聚氨酯泡沫
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫，涉及制备所述硬质聚氨酯泡沫的方法，以及涉及在其制备过程中有用的包含聚醚酯多元醇的多元醇组分。
硬质聚氨酯泡沫早就为人们所熟知并被广泛记载。硬质聚氨酯泡沫主要用于隔热，例如在区域供热管、运输工具或建筑中，还用于制备结构元件，特别是夹层元件。
复合元件是硬质聚氨酯泡沫的重要市场。复合元件通常又称为夹层元件，目前在连续的双带装置上大量生产，所述复合元件特别由金属外层和基于异氰酸酯的泡沫的芯形成，所述基于异氰酸酯的泡沫通常为聚氨酯(PUR)或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫。除了用于冷库隔热的夹层元件之外，具有着色外层的元件对各种建筑外观的装饰而言越来越重要。此处使用的外层包括不锈钢板、铜板或铝板以及镀层钢板。
硬质聚氨酯泡沫均匀地填满空腔并且不留空隙是重要的，以使与外层的结合尽可能地好，从而制备能够保证良好隔热的稳定结构。为了防止泡沫缺陷，可发泡的PU反应混合物引入至待隔热的空腔的时间必须短。一般地，通常使用低压或优选高压机床来发泡出这些制品。
硬质聚氨酯泡沫的制备及其在复合元件中作为外层或芯层及其在制冷或加热技术中作为隔热层的应用的综述记载于例如“Polyurethane”，Kunststoff-Handbuch，第7卷，第3版，1993，Dr.Günter Oertel,Carl-Hanser-Verlag,Munich/Vienna编。
合适的硬质聚氨酯泡沫可以已知的方式在发泡剂、催化剂和任选地助剂和/或添加剂的存在下通过使有机多异氰酸酯与一种或多种具有两个或更多个反应性氢原子的化合物反应而获得。
在聚氨酯的制备中所使用的具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物优选聚醚醇和/或聚酯醇。特别就成本和所需性能特征而言选择多元醇(例如，EP-A1632511，US-B 6,495,722，WO2006/108833)。
然而，已知的硬质聚氨酯泡沫的表面性能仍需改善，尤其就复合元件的制备而言，这是因为其对外层向泡沫的粘附有显著影响。良好的表面在由喷涂泡沫法制备泡沫的过程中也是非常重要的。
印刷出版物EP 0728783A1、EP 0826708A1和WO 2010/106067A1记载了用于制备硬质PU泡沫的方法，其中多元醇组分包含蓖麻油。蓖麻油对泡沫的表面性能是有利的。另一方面，蓖麻油在水的存在下会导致相分离，因此会导致多元醇组分不稳定，而这会导致加工方面的问题。在多元醇组分中，水常用作廉价且环境友好的发泡剂。EP 0826708A1中记载的方法的一个缺点是所形成的硬质PU泡沫粘附性极差且多元醇组分的粘度很高。类似地，通过EP 0728783A1记载的方法制备的硬质PU泡沫就其表面性能和粘附性而言仍需改善。根据WO2010/106067A1制备的硬质PU泡沫确实显示出良好的粘附性和良好的表面构造，但就相对大量的水(>1.5重量份)的存在下多元醇组分的储存稳定性而言仍需改善。
本发明的目的是提供用于制备硬质聚氨酯泡沫的多元醇组分，其对物理发泡剂具有较高的溶解度，即使在组分变化的情况下也是相稳定的，并且还具有低的粘度和良好的加工性能，特别是良好的固化性能。
已发现本发明的目的通过由下列组分的反应而获得的硬质聚氨酯泡沫而实现：
A)有机或改性的有机多异氰酸酯或其混合物，
B)具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物，
所述反应在下列组分的存在下进行：
C)任选地其他聚酯多元醇，
D)任选地聚醚醇多元醇，
E)任选地阻燃剂，
F)一种或多种发泡剂，
G)催化剂，和
H)任选地其他助剂和/或添加剂，
其中组分B)包含下列组分的反应产物：
a1)15重量％至40重量％的一种或多种平均官能度为2.5至8的多元醇或多胺，
a2)2重量％至30重量％的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸单酯，
a3)35重量％至70重量％的一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷烃。
多元醇、多胺或多元醇和/或多胺的混合物的平均官能度优选为3至6、更优选3.5至5.5。
组分a1)的优选多元醇或多胺选自糖(山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖)、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甲苯二胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇和水。特别优选糖(山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖)、丙三醇、水和乙二醇及其混合物，特别优选包含两种或更多种选自蔗糖、丙三醇、水和二乙二醇的混合物。
在一个具体实施方案中，组分a1)包含丙三醇和蔗糖的混合物。
由多元醇和/或多胺a1)贡献的本发明的聚醚酯多元醇的比例通常为15重量％至40重量％、优选20重量％至35重量％、更优选25重量％至30重量％，基于聚醚酯多元醇的重量计。
一般而言，脂肪酸或脂肪酸单酯a2)选自多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、基于肉豆蔻酸、棕榈烯酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸和γ-亚麻酸、亚麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸的羟基改性的脂肪酸和脂肪酸酯。甲基酯是优选的脂肪酸单酯。
在本发明的一个优选实施方案中，脂肪酸或脂肪酸单酯a2)以脂肪酸甲酯、生物柴油或纯脂肪酸的形式使用。特别优选生物柴油和纯脂肪酸，且具体优选纯脂肪酸，优选油酸和硬脂酸，特别是油酸。
在本发明的另一优选实施方案中，脂肪酸或脂肪酸单酯a2)为油酸或硬脂酸或这些脂肪酸的衍生物，特别优选油酸、油酸甲酯、硬脂酸和硬脂酸甲酯。脂肪酸或脂肪酸单酯通常在聚氨酯泡沫制备过程中用于改善发泡剂的溶解度。在本发明的一个特别优选的实施方案中，组分a2)含有油酸甲酯，特别优选的组分a2)由其组成。
本发明的聚醚酯多元醇的脂肪酸比例通常为2重量％至30重量％、优选5重量％至25重量％、更优选8重量％至20重量％、尤其是12重量％至17重量％，基于聚醚酯多元醇的重量计。
合适的环氧烷烃a3)具有2至4个碳原子并包括例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用、依次交替使用或作为混合物使用。环氧丙烷和环氧乙烷为优选的环氧烷烃，特别优选环氧丙烷含量>35重量％的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，且特别优选纯环氧丙烷。
一个优选的实施方案使用烷氧基化催化剂，所述烷氧基化催化剂包含胺(优选二甲基乙醇胺)或咪唑，并且更优选咪唑。
由环氧烷烃贡献的本发明的聚醚酯多元醇的比例通常为35重量％至70重量％、优选50重量％至65重量％、更优选55重量％至60重量％。
本发明的聚醚酯多元醇的OH值为200至700mg KOH/g、优选300至600mg KOH/g、更优选350至500mg KOH/g、尤其是400至500mgKOH/g。
本发明的聚醚酯多元醇的平均官能度通常为2.5至8、优选3至6、更优选3.5至5.5、尤其是4至5。
本发明的聚醚酯多元醇的粘度通常<10000mPas、优选<7000mPas、更优选<5500mPas且特别为<4000mPas，以上均根据DIN 53018在25℃下测量。
本发明还提供了制备硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过使下列组分反应而进行：
A)有机或改性的有机多异氰酸酯或其混合物，
B)一种或多种上述聚醚酯多元醇，
C)任选地其他聚酯多元醇，
D)任选地聚醚醇多元醇，
E)任选地阻燃剂，
F)一种或多种发泡剂，
G)催化剂，和
H)任选地其他助剂和/或添加剂。
本发明还提供了包含所述组分B)至F)和H)的多元醇混合物，即
B)一种或多种上述聚醚酯多元醇，
C)任选地其他聚酯多元醇，
D)任选地聚醚多元醇，
E)任选地阻燃剂，
F)一种或多种发泡剂，
G)任选地催化剂，和
H)任选地其他助剂和/或添加剂。
本发明的其他主题包括可通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫和硬质聚异氰脲酸酯泡沫以及本发明的聚醚酯多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫或硬质异氰脲酸酯泡沫的用途。
本发明的聚醚酯多元醇B)的比例通常>20重量％、优选>40重量％、更优选>60重量％、尤其优选>70重量％，基于组分B)至H)的总和计。
除了上述具体聚醚酯多元醇之外，通过本发明的方法制备硬质聚氨酯泡沫还使用本身已知的结构组分，其将在下文中详细介绍。
可能的有机或改性的有机多异氰酸酯A)为本身已知的脂族、环脂族、芳脂族和优选地芳族多官能异氰酸酯。
具体实例为：在亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如，十二烷1,2-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯，且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯和六氢甲苯2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯及相应的异构体混合物，且优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，如甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯及相应的异构体混合物，二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯及相应的异构体混合物，二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以其混合物的形式使用。
优选的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)且特别是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI或PMDI)。
通常还使用改性的多官能异氰酸酯，即，通过有机多异氰酸酯的化学反应而获得的产物。可提及的实例为包含酯基、脲基、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、氨基甲酸酯基团和/或氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯。
非常特别优选使用聚合MDI来制备本发明的硬质聚氨酯泡沫。
合适的其他聚酯多元醇(C)可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸、优选芳族二羧酸或芳族二羧酸和脂族二羧酸的混合物与具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇、优选二醇制备。可能的二羧酸为，例如：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或彼此混合使用。还可使用相应的二羧酸衍生物代替游离的二羧酸，所述二羧酸衍生物例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。作为芳族二羧酸，优选作为混合物使用或单独使用的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。作为脂族二羧酸，优选使用重量比为例如20-35:35-50:20-32的丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，且特别是己二酸。二元醇和多元醇、特别是二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或至少两种所提及的二醇的混合物，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。还可使用衍生自内酯如ε-己内酯或羟基羧酸例如ω-羟基己酸的聚酯多元醇。
为了制备其他聚酯多元醇C)，生物基原料和/或其衍生物也是合适的，例如，蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、葡萄籽油、黑小茴香籽油(black cumin oil)、南瓜仁油、琉璃苣籽油、豆油、小麦胚芽油、菜子油、葵花油、花生油、杏仁油、开心果油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛果油、报春花油、野玫瑰油、红花油、核桃油，基于肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸和γ-亚麻酸、亚麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸的羟基改性的脂肪酸和脂肪酸酯。
其他聚酯多元醇C)的含量通常为0重量％至20重量％，基于组分B)至H)的总和计。本发明的一个实施方案使用1重量％至10重量％的聚酯多元醇C)。本发明的一个优选实施方案不使用其他聚酯多元醇C)。
还可伴随使用由已知方法制备的聚醚多元醇D)，例如，通过使用碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂，由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃开始，加入至少一种包含2至8个、优选2至6个反应性氢原子的起始分子，经阴离子聚合制备，或通过使用路易斯酸例如五氯化锑、三氟化硼乙醚或漂白粘土作为催化剂，由一种或更多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃开始，经阳离子聚合而制备。
合适的环氧烷烃为，例如，四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，且优选地为环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用、依次交替使用或作为混合物使用。优选的环氧烷烃为环氧丙烷和环氧乙烷，特别优选环氧丙烷。
可能的起始分子为，例如：水；有机二羧酸，如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；在烷基中具有1至4个碳原子的脂族和芳族、任选经N-单烷基-、N,N-二烷基-和N,N’-二烷基-取代的二胺，例如，任选经单烷基-和二烷基-取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-亚丙基二胺、1,3-亚丁基二胺或1,4-亚丁基二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺以及4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷。
其他可能的起始分子为：烷醇胺，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；和三烷醇胺，如三乙醇胺；和氨。
优选使用二元醇或多元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。特别优选所列举的二伯胺，例如乙二胺。
聚醚多元醇D)、优选聚氧丙烯多元醇和/或聚氧乙烯多元醇具有优选2至6且特别2至5的官能度，以及150至3000、优选200至2000且特别250至1000的数均分子量。
本发明的一个实施方案使用烷氧基化的胺、优选丙氧基化的胺(例如，丙氧基化的乙二胺)作为聚醚多元醇D)，其用量通常为0重量％至35重量％、优选0重量％至10重量％，基于组分B)至H)的总和计。一个实施方案使用2重量％至6重量％的丙氧基化的胺。一个特别优选的实施方案不使用烷氧基化的胺。
本发明的一个优点为还可省去聚醚多元醇D)，特别是丙氧基化的胺。
本发明的另一特别优选的实施方案使用基于丙三醇和蔗糖的混合物或二乙二醇和蔗糖的混合物的烷氧基化的多元醇、优选丙氧基化的多元醇作为聚醚多元醇D)，优选用量为0重量％至35重量％、优选0重量％至20重量％、更优选0重量％至10重量％，基于组分B)至H)的总和计。
聚醚多元醇D)的比例通常为0重量％至40重量％、优选0重量％至20重量％、更优选0重量％至10重量％，基于组分B)至F)的总和计。
作为阻燃剂E)，通常可使用现有技术中已知的阻燃剂。合适的阻燃剂为，例如，不可结合的溴化物质、溴化的酯、溴化的醚(Ixol)或溴化的醇(如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇)，以及氯化磷酸酯，如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯、甲烷膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯以及市售可得的含卤素的阻燃剂多元醇。可使用磷酸酯或膦酸酯，如乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯基甲苯基酯(DPK)和其他作为另外的液体阻燃剂。
除了上述阻燃剂之外，可使用无机或有机阻燃剂，如红磷、包含红磷的制剂、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、可膨胀石墨，或三聚氰酸衍生物(如三聚氰胺)，或至少两种阻燃剂的混合物，例如，多磷酸铵和三聚氰胺和任选地玉米淀粉，或多磷酸铵、三聚氰胺、可膨胀石墨和任选地芳族聚酯，以使硬质聚氨酯泡沫阻燃。
优选的阻燃剂为所列举的含磷阻燃剂，特别优选丙基膦酸二甲酯(DMPP)、乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸二苯基甲苯基酯(DPK)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，特别优选TCPP。
阻燃剂E)的比例通常为0重量％至30重量％、优选0重量％至15重量％、更优选0重量％至10重量％、甚至更优选0重量％至5重量％且特别是0重量％，基于组分B)至H)计。
用于制备硬质聚氨酯泡沫的发泡剂F)优选包括水、甲酸及其混合物。其与异氰酸酯基团反应以形成二氧化碳，且在甲酸的情况下，形成二氧化碳和一氧化碳。此外，可使用物理发泡剂如低沸点烃。合适的物理发泡剂为对任选地改性的有机多异氰酸酯呈惰性并在大气压下具有低于100℃、优选低于50℃的沸点的液体，以使其在放热加聚反应的条件下蒸发。可优选使用的这些液体的实例为烷烃，如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷，优选正戊烷和异戊烷、正丁烷和异丁烷和丙烷的工业混合物；环烷烃，如环戊烷和/或环己烷；醚，如呋喃、二甲醚和二乙醚；酮，如丙酮和甲基乙基酮；羧酸烷基酯，如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯；以及卤代烃，如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。也可使用这些低沸点液体彼此的混合物和/或与其他取代的或未取代的烃的混合物。有机羧酸如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸和含羧基的化合物也是合适的。
优选不使用任何卤代烃作为发泡剂。优选使用水、任意的戊烷异构体以及水和戊烷异构体以及甲酸的混合物。
发泡剂全部或部分地溶于多元醇组分(即，B+C+D+E+F+G+H)中或在多元醇组分发泡之前立即通过静态混合器引入。通常，水或甲酸完全或部分地溶于多元醇组分中，并且物理发泡剂(例如戊烷)和任何其余的化学发泡剂“在线”引入。
多元醇组分与戊烷、可能地一些化学发泡剂以及与全部或一些催化剂原位混合。助剂和添加剂以及阻燃剂——如果存在的话——已包含在多元醇共混物中。
所使用的发泡剂或发泡剂混合物的量为1重量％至40重量％、优选1重量％至25重量％、更优选1.5重量％至17.5重量％，所有均基于组分B)至H)的总和计。
当水用作发泡剂时，优选以0.2重量％至5重量％加入到组分B)中，基于组分B)计。水的加入可与所述其他发泡剂的使用结合进行。优选使用水与戊烷的结合。
用于制备硬质聚氨酯泡沫的催化剂G)尤其为大幅度加速包含反应性氢原子尤其是羟基的组分B)至F)的化合物与任选改性的有机多异氰酸酯A)的反应的化合物。
使用碱性聚氨酯催化剂是有利的，例如，叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁烷二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环-[2.2.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)，和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N,N’,N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，如N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-六氢三嗪，和三亚乙基二胺。然而，金属盐如氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅，并且优选锡盐如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡，以及特别地叔胺和有机锡盐的混合物也是合适的。
其他合适的催化剂为：脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠；和碱金属醇盐，如甲醇钠和异丙醇钾；以及具有10至20个碳原子和任选地OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。优选使用0.001重量％至6重量％、特别是0.05重量％至3重量％的催化剂或催化剂结合物，基于组分B)至H)的重量计。还可在无催化的情况下进行反应。在这种情况下，利用胺引发的多元醇的催化活性。
在发泡过程中，当使用过量多异氰酸酯时，用于过量的NCO基团彼此之间的三聚反应的其他合适的催化剂为：形成异氰脲酸酯基团的催化剂，例如，单独的或与叔胺的结合的铵离子盐或碱金属盐。异氰脲酸酯的形成产生阻燃PIR泡沫，其优选用于工业硬质泡沫，例如在建筑和施工中作为隔热板或夹层元件。
关于上述起始物质和其他起始物质的进一步的信息可见于技术文献，例如，Kunststoffhandbuch，第VII卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna，第1、2和3版，1966、1983和1993。
其他助剂和/或添加剂H)可任选地加入到反应混合物中，以制备硬质聚氨酯泡沫。可提及的是，例如，表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解抑制剂、抗真菌物质和抗细菌物质。
可能的表面活性物质为，例如，用于促进起始物质均化且还可适于调节聚合物的泡孔结构的化合物。可提及的是，例如，乳化剂(如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐)，以及脂肪酸与胺的盐(如，二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐)，磺酸盐(如，十二烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐，或二萘基甲烷磺酸的碱金属盐或铵盐，和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐)；泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述具有聚氧化烯和氟烷烃基团作为侧链的低聚丙烯酸酯也适于改善乳化作用、泡孔结构和/或稳定泡沫。表面活性物质通常的用量为0.01重量％至10重量％、优选0.01重量％至5重量％，基于组分B)和H)的总重量计。
填料，特别是增强填料，应理解为意指本身已知的常规有机和无机填料、增强材料、增重剂、用于改善油漆、涂料组合物等磨损特性的试剂。具体实例为：无机填料，如，硅酸盐矿物，例如片状硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石(chrisotile)和滑石；金属氧化物，如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，如白垩、重晶石；和无机颜料，如硫化镉和硫化锌，以及玻璃等。优选使用高岭土(陶土)、硅酸铝，以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，和天然和合成的纤维矿物，如钙硅石、金属纤维，特别是各种长度的玻璃纤维，其可用胶料涂布。可能的有机填料为，例如：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，并且特别是碳纤维。
无机和有机填料可单独使用或作为混合物使用，并以0.5重量％至50重量％、优选1重量％至40重量％的量加入到反应混合物中，基于组分A)至H)的重量计，然而天然和合成纤维的毡片、无纺布和机织物的含量可达到最高达80重量％的值。
有关上述其他常规助剂和添加剂的进一步的信息可见于科技文献，例如，J.HSaunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers”，第XVI卷，Polyurethanes，第1和第2部分，Interscience Publisher 1962和1964，或Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，第VII卷，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1和第2版，1966和1983。
为了制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，任选改性的有机多异氰酸酯A)、本发明特定的聚醚酯多元醇B)、任选地其他聚酯多元醇C)和任选地聚醚醇和/或具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的其他化合物D)以一定量反应：使多异氰酸酯A)的NCO基团与组分B)、任选地C)、任选地D)以及E)和F)的反应性氢原子的总和的当量比为1至6:1、优选1.1至5:1、更特别地为1.2至3.5:1。
在一个优选实施方案中，多元醇组分包含
25重量％至90重量％的聚醚酯多元醇B)，
0重量％至20重量％的其他聚酯多元醇C)，
0重量％至35重量％的聚醚多元醇D)，
0重量％至30重量％的阻燃剂E)，
1重量％至40重量％的发泡剂F)，
0.01重量％至5重量％的催化剂G)，
0.01重量％至10重量％的助剂和/或添加剂H)。
更优选地，多元醇组分包含
50重量％至85重量％的聚醚酯多元醇B)，
0重量％至10重量％、尤其是0重量％的其他聚酯多元醇C)，
0重量％至10重量％、尤其是0重量％的聚醚多元醇D)，
0重量％至15重量％的阻燃剂E)，
1重量％至30重量％的发泡剂F)，
0.05重量％至3重量％的催化剂G)，
0.01重量％至5重量％的助剂和/或添加剂H)。
硬质聚氨酯泡沫有利地通过一步法制备，例如在开放或封闭的模具例如金属模具中使用高压或低压技术。以连续的方式向合适的带式流水线施加反应混合物以制备板材也是常见的。
起始组分在15至90℃、优选20至60℃、尤其是20至35℃下混合，并引入至开放模具中，或者，如有必要，在超大气压下引入至封闭模具中，或在连续的工作站中施加到用于接收反应性材料的带上。如已提及的，混合可使用搅拌器或搅拌螺杆机械地进行。模具温度有利地为20至110℃、优选30至70℃、尤其是40至60℃。
通过本发明的方法制备的硬质聚氨酯泡沫具有15至300g/l、优选20至100g/l、尤其是25至60g/l的密度。
实施例
本发明实施例1
用油酸制备聚醚酯多元醇
在25℃下，首先向5L的反应器中投入250.1g的丙三醇、2.5g的咪唑、1139.7g的蔗糖以及750.6g的油酸。然后反应器用氮气进行惰性化处理。将釜加热到130℃并计量加入2858.1g的环氧丙烷。反应4小时之后，在100℃下将釜完全抽真空60分钟，随后冷却至25℃，得到4945g的产物。
所得聚醚酯多元醇具有下列特征值：
OH值：416.3mg KOH/g
粘度(25℃):7210mPas
酸值：0.08mg KOH/g
水含量：0.016％
本发明实施例2
用油酸甲酯制备聚醚酯多元醇
在25℃下，首先向5L的反应器中投入995.2g的丙三醇、2.5g的咪唑、422.8g的蔗糖以及676.1g的油酸甲酯。然后反应器用氮气进行惰性化处理。将釜加热到130℃并计量加入2903.4g的环氧丙烷。反应3小时之后，在100℃下将釜完全抽真空60分钟，随后冷却至25℃，得到4904.1g的产物。
所得聚醚酯多元醇具有下列特征值：
OH值：464.5mg KOH/g
粘度(25℃):783mPas
酸值：0.11mg KOH/g
水含量：0.02％
对比实施例1
由下列组分开始，通过混合而制备多元醇组分：
55.65重量份的羟值为490mg KOH/g的聚醚醇1，基于作为起始物的环氧丙烷以及蔗糖和丙三醇的混合物计，
6重量份的羟值为750mg KOH/g的聚醚醇2，基于作为起始物的环氧丙烷和乙二胺计，
20重量份的蓖麻油，
15重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯(TCPP)，
2重量份的硅氧烷泡沫稳定剂(购于Goldschmidt的B8443)，
0.5重量份的50重量％的乙酸钾的乙二醇溶液，和
0.85重量份的水。
多元醇组分在20℃下稳定。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在129的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
对比实施例2
与对比实施例1的多元醇组分相比，聚醚醇1和水的用量改变如下：
54.0重量份的聚醚醇1，和
2.5重量份的水。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下不稳定，分成两相。
对比实施例3
与对比实施例1的多元醇组分相比，聚醚醇1和磷酸三-2-氯异丙基酯的用量改变如下：
60.65重量份的聚醚醇1，和
10重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下不稳定，分成两相。
对比实施例4
将对比实施例1的多元醇组分中使用的聚醚醇1和聚醚醇2的量改变如下：
60.65重量份的聚醚醇1，和
0重量份的聚醚醇2。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下不稳定，分成两相。
对比实施例5
由下列组分开始，通过混合制备多元醇组分：
56.15重量份的聚醚醇1，
6重量份的聚醚醇2，
20重量份的羟值为400mg KOH/g的聚醚醇3，基于作为起始物的环氧丙烷和丙三醇计，
15重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯，
1.8重量份的硅氧烷泡沫稳定剂(购于Goldschmidt的B8443)，
0.2重量份的50％的乙酸钾的乙二醇溶液，和
0.85重量份的水。
多元醇组分在20℃下稳定。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
对比实施例6
与对比实施例5的多元醇组分相比，聚醚醇1和水的用量改变如下：
54.5重量份的聚醚醇1，和
2.5重量份的水。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下是澄清的。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
对比实施例7
与对比实施例5的多元醇组分相比，原料聚醚醇1和磷酸三-2-氯异丙基酯的用量改变如下：
61.15重量份的聚醚醇1，和
10重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下是浑浊的。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
对比实施例8
与对比实施例1的多元醇组分相比，所使用的聚醚醇1和聚醚醇2的量改变如下：
60.65重量份的聚醚醇1，和
0重量份的聚醚醇2。
多元醇组分通过混合制备。聚醚醇组分在T＝20℃下是不稳定的，分离为两相。
本发明实施例3
由下列组分开始，通过混合制备多元醇组分：
75.65重量份的实施例1的羟值为416mg KOH/g的聚醚酯多元醇1，基于作为起始物的环氧丙烷以及蔗糖、丙三醇和油酸的混合物计，
6重量份的聚醚醇2，
15重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯，
2.0重量份的硅氧烷泡沫稳定剂(购于Goldschmidt的B8443)，
0.5重量份的50％的乙酸钾的乙二醇溶液，和
0.85重量份的水。
多元醇组分在20℃下稳定。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
本发明实施例4
与本发明实施例3的多元醇组分相比，聚醚酯多元醇1和水的用量改变如下：
74.0重量份的聚醚酯多元醇1，和
2.5重量份的水。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下是澄清的。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
本发明实施例5
与本发明实施例3的多元醇组分相比，聚醚酯多元醇1和磷酸三-2-氯异丙基酯的用量改变如下：
80.65重量份的聚醚酯多元醇1，和
10重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下是澄清的。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
本发明实施例6
与本发明实施例3的多元醇组分相比，聚醚酯多元醇1和聚醚醇2的用量改变如下：
81.65重量份的聚醚酯多元醇1，和
0重量份的聚醚醇2。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下是澄清的。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
本发明实施例7
由下列组分开始，通过混合制备多元醇组分：
75.65重量份的实施例2的羟值为465mg KOH/g的聚醚酯多元醇2，基于作为起始物的环氧丙烷以及蔗糖、丙三醇和油酸的混合物计，
6重量份的聚醚醇2，
15重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯，
2.0重量份的硅氧烷泡沫稳定剂(购于Goldschmidt的B8443)，
0.5重量份的50％的乙酸钾的乙二醇溶液，和
0.85重量份的水。
多元醇组分在20℃下稳定。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
本发明实施例8
与本发明实施例7的多元醇组分相比，聚醚酯多元醇2和水的用量改变如下：
74.0重量份的聚醚酯多元醇2，和
2.5重量份的水。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下是澄清的。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
本发明实施例9
与本发明实施例7的多元醇组分相比，聚醚酯多元醇2和磷酸三-2-氯异丙基酯的用量改变如下：
80.65重量份的聚醚酯多元醇2，和
10重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下是澄清的。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为30.9重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
本发明实施例10
与本发明实施例7的多元醇组分相比，聚醚酯多元醇2和聚醚醇2的用量改变如下：
81.65重量份的聚醚酯多元醇2，和
0重量份的聚醚醇2。
多元醇组分通过混合制备。多元醇组分在T＝20℃下是澄清的。在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己基胺和水的存在下，在116的异氰酸酯指数下，多元醇组分与NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(购于BASF SE的M50)反应。选择二甲基环己基胺和水的量，以使纤维时间为53秒且所得泡沫具有38kg/m3的密度。
固化
固化用螺钉测试测定。为此，在聚苯乙烯烧杯中混合组分之后2.5、3、4、5、6和7分钟之后，将具有10mm半径的球形帽的钢螺钉通过拉伸/压缩测试仪压进所形成的蘑菇形泡沫的10mm深处。此处所需的最大的力(以N计)为泡沫固化的度量。记录在3、4和5分钟之后最大力的平均值。
戊烷溶解度
戊烷溶解度通过向待测戊烷溶解度的组分中逐渐加入戊烷而测定。根据可能的戊烷溶解度，将戊烷加入到正好100g的测试组分中，并与之混合。如果混合物既不浑浊也不呈两相，则还须进一步加入戊烷并再次混合。
当混合物呈两相时，使玻璃杯在室温下保持对大气开放直至过量的戊烷蒸发，并且剩余溶液变澄清，并且然后回称戊烷溶解的量。
在浑浊的情况下，密封玻璃杯，并在室温下静置，直至形成两相。随后蒸发并回称重量。
测试结果总结在表1至4中。
表1：对比实施例1至4
表2：对比实施例5至8
表3：本发明实施例3至6
由下列组分制备的聚醚酯多元醇1：
表4：本发明实施例7至10
由下列组分制备聚醚酯多元醇2：
表1和2中的对比实施例的结果显示，所描述的标准体系就混合间隙而言是重要的。即使组成上的微小变化会导致相分离(对比实施例2、3、4和8)。本发明实施例1至8对多元醇组分的组成的相应变化均具有相稳定的响应。
此外，所有本发明实施例均显示非常好的戊烷溶解度(全部>15％)，其明显高于对比实施例的戊烷溶解度(4.2％至7％)。高的戊烷溶解度对许多应用而言是相关的。
此外，本发明实施例3至6、7和9中使用的聚醚酯使得固化得到改善。另外，聚醚酯多元醇2的使用(本发明实施例7至10)导致粘度较低，其对在某些加工机床上的加工是有利的。

Claims (12)

1.一种硬质聚氨酯泡沫，其可通过下列组分的反应获得：
A)有机多异氰酸酯或改性的有机多异氰酸酯或其混合物，
B)具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物，
所述反应在下列组分的存在下进行：
C)任选地其他聚酯多元醇，
D)任选地聚醚醇多元醇，
E)任选地阻燃剂，
F)一种或多种发泡剂，
G)催化剂，和
H)任选地其他助剂和/或添加剂，
其中组分B)包含下列组分的反应产物：
a1)15重量％至40重量％的一种或多种平均官能度为2.5至8的多元醇或多胺，
a2)2重量％至30重量％的一种或多种油酸单酯，
a3)35重量％至70重量％的环氧丙烷。
2.权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中组分a1)的多元醇或多胺选自糖、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甲苯二胺、乙二胺、乙二醇和丙二醇。
3.权利要求2的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分a1)包含丙三醇和蔗糖的混合物。
4.权利要求2或3的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分a2)为2重量％至30重量％的油酸甲酯。
5.权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分B)的OH值为200至700mg KOH/g。
6.权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分B)的官能度为2.5至8。
7.权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分D)为丙氧基化的乙二胺。
8.权利要求1的硬质聚氨酯泡沫，其中所述组分D)为基于丙三醇和蔗糖的混合物的丙氧基化的多元醇。
9.硬质聚氨酯泡沫的制备方法，所述方法通过使下列组分反应而进行：
A)有机或改性的有机多异氰酸酯或其混合物，
B)一种或多种聚醚酯多元醇，
C)任选地其他聚酯多元醇，
D)任选地聚醚醇多元醇，
E)任选地阻燃剂，
F)一种或多种发泡剂，
G)催化剂，和
H)任选地其他助剂和/或添加剂，
其中组分B)包含下列组分的反应产物：
a1)15重量％至40重量％的一种或多种平均官能度为2.5至8的多元醇或多胺，
a2)2重量％至30重量％的一种或多种油酸单酯，
a3)35重量％至70重量％的环氧丙烷。
10.权利要求9的制备方法，其中所述组分a2)为2重量％至30重量％的油酸甲酯。
11.包含下列组分的多元醇混合物：
B)一种或多种如权利要求9限定的聚醚酯多元醇，
C)任选地其他聚酯多元醇，
D)任选地聚醚醇多元醇，
E)任选地阻燃剂，
F)一种或多种发泡剂，
G)催化剂，和
H)任选地其他助剂和/或添加剂。
12.权利要求11的多元醇混合物，包含
25重量％至90重量％的如权利要求9限定的聚醚酯多元醇B)，
0重量％至20重量％的其他聚酯多元醇C)，
0重量％至35重量％的聚醚多元醇D)，
0重量％至30重量％的阻燃剂E)，和
1重量％至40重量％的发泡剂F)，
0.001重量％至5重量％的催化剂G)，
0.01重量％至10重量％的其他助剂和/或添加剂H)。
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