CN104684704A - 制备复合型材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备包含至少两个通过由热塑性物质制成的连接件所连接的金属壳和包含由硬质聚氨酯泡沫制成的芯的复合型材元件的方法。所述方法具有下列步骤：向由金属壳形成的空腔中引入硬质聚氨酯泡沫的起始组分，其中形成硬质聚氨酯泡沫；以及随后通过使用粉末涂料或烘烤搪瓷而涂覆复合型材的外表面，所述硬质聚氨酯泡沫通过将下列组分进行反应而得到：A)至少一种多异氰酸酯，B)至少一种对异氰酸酯有反应性的多官能化合物，C)一种以上的至少包含甲酸的推进剂，D)任选地一种以上的阻燃剂，E)任选地一种以上的催化剂，以及F)任选地其他助剂或添加剂。所述硬质聚氨酯泡沫的起始组分不包含无机填料。

Description

制备复合型材的方法

本发明涉及一种制备包括金属壳、含有热塑性物质的支柱(strut)和含有硬质聚氨酯泡沫的芯的复合型材的方法，所述型材例如用于窗框架和门框架。

硬质聚氨酯泡沫早已众所周知并广泛记载于文献中。其例如用于制冷设备的隔热、用于制备复合元件(也称夹层元件)以及还用于建筑和建造。

硬质聚氨酯泡沫的一个应用为制备复合型材，所述复合型材特别用于窗框架或门框架。此处，空心型材由两个金属壳(例如包含铝)和两个塑料支柱(例如包含聚酰胺)制备，并且将硬质聚氨酯泡沫的液体起始组分引入其中，然后在此固化而形成泡沫。在泡沫固化之后，向复合元件施加表面涂层。关于表面涂层，通常使用粉末涂料或烘烤搪瓷(baking enamel)。在高温(通常在200℃的范围)下进行该表面涂覆，由于硬质聚氨酯泡沫中的气体膨胀以及铝和硬质聚氨酯泡沫的不同的热膨胀，其可导致复合元件变形。

避免此变形的方法已知于现有技术。

例如，EP-A 1925417记载了一种制备复合型材的方法，所述复合型材完全用泡沫填充且可在高温下进行表面涂覆而不出现复合元件的变形。然而，此处必须添加无机填料以应对复合元件的变形。此外，现有技术使用的发泡剂有可能导致全球变暖。

然而，填料不利于许多应用。在切割或锯切完全填充有泡沫的空腔型材时，其有时会导致大量粉尘。特别在低于0℃的温度范围内，其引起脆性以及降低的柔性。

一种制备这样的复合元件的方法记载于DE-A 10035649中。型材变形的问题通过在金属壳和聚酰胺支柱之间的空腔仅部分地用聚氨酯泡沫填充而解决。然而，用聚氨酯泡沫不完全填充型材可导致型材隔热特性的劣化或导致已经完全填充有泡沫的复合元件的变形，特别是因表面涂覆之故。

本发明的目的是避免上述缺点。特别地，应找到这样一种制备开始所提及类型的复合元件的方法，所述方法可制备在高温下施加表面涂层时不显示变形、且甚至在低于0℃的温度下仍具有良好的机械特性、以及可在切割时无粉尘形成的型材。

根据本发明，该目的通过一种制备包括至少两个由包含热塑性物质的支柱所连接的金属壳和包含硬质聚氨酯泡沫的芯的复合型材的方法而实现，所述方法包括向由金属壳形成的空腔中引入硬质聚氨酯泡沫的起始组分，并且形成聚氨酯泡沫，以及随后通过粉末涂料或烘烤搪瓷向复合型材的外表面施加表面涂层，其中硬质聚氨酯泡沫通过以下组分的反应得到：

A)至少一种多异氰酸酯，

B)至少一种对异氰酸酯有反应性的多官能化合物，

C)一种以上的至少包含甲酸的发泡剂，

D)任选地一种以上的阻燃剂，

E)任选地一种以上的催化剂，以及

F)任选地其他助剂或添加剂，

其中所述硬质聚氨酯泡沫的起始组分不包含任何无机填料。

就本发明而言，聚氨酯泡沫为符合DIN 7726的泡沫。本发明所使用的硬质聚氨酯泡沫在10％的形变下具有大于或等于80kPa、优选大于或等于150kPa、特别优选大于或等于180kPa的压缩应力。此外，符合DIN ISO 4590的硬质聚氨酯泡沫具有大于80％、优选大于90％的闭孔比例。

用于制备复合型材的金属壳通常由钢或铝组成。它们通常通过机械成形制备。金属壳的尺寸取决于窗框架和门框架的所需尺寸。所插入的聚合物支柱(通常由聚酰胺或ASA制备)在金属壳之间形成空腔，向该空腔中引入聚氨酯泡沫，随后封闭该空腔。

成形之后，将聚氨酯泡沫引入到复合型材中。此处通过将多异氰酸酯A)与组分B)至F)混合、然后将混合物引入到复合型材中(其中所述组分固化以形成硬质聚氨酯泡沫)来完成。如上所述，引入通常通过常规计量装置(通常通过混合头)进行。泡沫的量应使得复合型材完全被填充但压力并未累积到使复合型材破坏或变形的程度。

在硬质聚氨酯泡沫固化之后，向本发明的复合型材施加表面涂层。根据本发明，烘烤搪瓷和粉末涂料用于表面涂层。这些类型的表面涂层具有高抗刮性。

烘烤搪瓷为在升高的温度下——优选100至250℃——固化的表面涂料。

烘烤搪瓷通常为基于丙烯酸、环氧、酚醛、三聚氰胺、尿素、硅酮、聚氨酯树脂的表面涂料，在升高的温度下，优选在100至250℃范围内，其单独固化或彼此结合固化，或与常规的封端硬化剂(例如封端的多异氰酸酯)结合固化。通过交联反应发生固化，所述交联反应可由这些化合物分子中存在的双键的活化或由不同官能团的相互反应而引起。只有在特殊情况下才添加干燥剂(dryer)。在实践中，将工件上的烘烤搪瓷在各种尺寸的烘箱或干燥箱中在特定的烘烤条件下进行固化。有时使用红外辐射器或基于电磁感应运行的装置用于产生热量。

用于烘烤搪瓷的液体起始物质(为简单起见下文称为烘烤搪瓷)可为溶剂基或水基的表面涂料组合物，有色的、透明的或澄清的涂料组合物。烘烤搪瓷中优选的粘合剂为醇酸、聚酯、丙烯酸或环氧树脂与作为交联剂的三聚氰胺树脂、胺或多异氰酸酯的结合。

将烘烤搪瓷通过有机溶剂或通过其中添加有少量2-丙醇、丁醇或其他醇的水而调节至加工稠度。

就本发明而言，粉末涂料为粉末状、无溶剂的涂料物质，其在熔化和任选地烘烤后产生涂层。根据存在的体系的功能，用于加工的温度范围为80℃至250℃。将其主要以粉末形式施加至金属基板。粉末涂料通常为热固性体系。粉末涂料的成膜相由粘合剂、这些粘合剂的共反应物(还称为硬化剂)、填料、颜料和添加剂组成。所使用的粘合剂和硬化剂基本上决定了粉末涂料的一般特性，因此还决定了其优选的应用领域。

粉末涂料通常基于环氧树脂、环氧树脂/聚酯混合物、聚酯、聚酯/异氰酸酯混合物和丙烯酸酯。由其所制备的粉末涂料称为环氧树脂粉末涂料、环氧树脂/聚酯粉末涂料、聚酯粉末涂料、聚氨酯粉末涂料或丙烯酸酯粉末涂料。

根据本发明所得的复合型材可有利地用于窗框架或门框架。

关于硬质聚氨酯泡沫的制备和用于此目的的起始化合物，可提供以下详细信息。

组分A)

就本发明而言，多异氰酸酯为每分子含有至少两个反应性异氰酸酯基团(即官能度至少为2)的有机化合物。如果所用的多异氰酸酯或多种多异氰酸酯的混合物不具有均一的官能度，则所用组分A)的重均官能度至少为2。

可行的多异氰酸酯A)为本身已知的脂族、脂环族、芳脂族和优选芳族的多官能异氰酸酯。该多官能异氰酸酯为本身已知的或可根据本身已知的方法制备。特别地，多官能异氰酸酯还可作为混合物使用，在该情况下，组分A)包含多种多官能异氰酸酯。可考虑作为多异氰酸酯的多官能异氰酸酯每分子具有两个(下文称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。

具体的实例特别为：在亚烷基基团上具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和优选的六亚甲基1,6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯及相应异构体的混合物、二环己基甲烷4,4’-、2,2’-和2,4’-二异氰酸酯及相应异构体的混合物；以及优选的芳族多异氰酸酯，如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯及相应异构体的混合物、二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯及相应异构体的混合物、二苯基甲烷4,4’-与2,2’-二异氰酸酯的混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。

特别合适的多异氰酸酯为二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)，1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，三亚甲基-、四亚甲基-、五亚甲基-、六亚甲基-、七亚甲基-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，以及二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯。

还经常使用改性的多异氰酸酯，即通过有机多异氰酸酯的化学反应得到的且每分子具有至少两个反应性异氰酸酯基团的产物。可特别提及的多异氰酸酯包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯基团。

作为组分A)的多异氰酸酯，特别优选以下的实施方案：

i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的，特别是基于2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI与2,6-TDI的混合物的多官能异氰酸酯；

ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的，特别是基于2,2’-MDI或2,4’-MDI或4,4’-MDI或低聚MDI的多官能异氰酸酯，其还称为多苯基多亚甲基异氰酸酯；或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；或在MDI的制备过程中得到的粗MDI；或至少一种MDI低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；

iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯与至少一种实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。

作为多异氰酸酯，非常特别优选的是聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯。聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(下文称为聚合的MDI)为双环MDI与低聚的缩合产物的混合物，并因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多异氰酸酯还可优选地由单体的芳族二异氰酸酯与聚合的MDI的混合物构成。

除了双环MDI外，聚合的MDI还包含一种以上的具有大于2，特别为3、4或5的官能度的MDI的多环缩合产物。聚合的MDI为已知的且常称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或低聚的MDI。聚合的MDI通常由具有多种官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物构成。聚合的MDI通常与单体的MDI以混合物的形式使用。

包含聚合的MDI的多异氰酸酯的(重均)官能度可在范围约2.2至约5内，特别在2.3至4内，特别在2.4至3.5内变化。具体而言，一种这样的具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物为在MDI的制备中作为中间体得到的粗MDI。

基于MDI的多官能异氰酸酯或多种多官能异氰酸酯的混合物为已知的，且例如由BASF Polyurethanes GmbH以的名称市售。

组分A)的官能度优选至少为2，特别为至少2.2，以及特别优选至少2.4。组分A)的官能度优选为2.2至4，且特别优选2.4至3。

组分A)中异氰酸酯基团的含量优选为5至10mmol/g，特别为6至9mmol/g，特别优选7至8.5mmol/g。本领域技术人员应了解以mmol/g表示的异氰酸酯基团的含量和以g/当量表示的当量重量成反比例。以mmol/g表示的异氰酸酯基团的含量可根据ASTM D-5155-96A由以重量％表示的含量得出。

在一个特别优选的实施方案中，组分A)包含至少一种选自下列的多官能异氰酸酯：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选的实施方案中，组分(a1)特别优选包含低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯且具有至少2.4的官能度。

所用组分A)的粘度可在宽范围内变化。组分A)优选具有的粘度为100至3000mPa*s，特别优选200至2500mPa*s。

组分B

根据本发明，组分B)包含至少一种对异氰酸酯有反应性的多官能化合物。对异氰酸酯有反应性的多官能化合物为具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子、特别为具有至少两个对异氰酸酯有反应性的官能团的那些。

用于组分B)中的化合物优选具有2至8，特别为2至6的官能度。如果多种不同化合物用于组分B)中，则组分B)的重均官能度优选为2.2至5，特别优选2.4至4，非常特别优选2.6至3.8。就本发明而言，重均官能度为根据此化合物在组分B)中的重量比例将每种化合物B)的官能度进行加权而得到的数值。

优选聚醚多元醇作为化合物B)。术语聚醚多元醇与术语聚醚醇同义使用，并表示具有至少两个反应性羟基基团的烷氧基化化合物。

优选的聚醚多元醇B)具有2至8的官能度且具有100mg KOH/g至1200mg KOH/g、优选150至800mg KOH/g、特别为200mg KOH/g至550mg KOH/g的羟值。在本发明的上下文中，所有的羟值均根据DIN53240测定。

通常，基于组分B)至F)的总量计的组分B)的比例为40至98重量％，优选50至97重量％，特别优选60至95重量％。

优选用于组分B)的聚醚醇可通过已知方法制备，例如，由一种以上的具有2至4个碳原子的环氧烷烃通过使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)或胺烷氧基化催化剂(如二甲基乙醇胺(DMEOA))、咪唑和/或咪唑衍生物外加至少一种包含2至8，优选2至6个键合形式的反应性氢原子的起始分子进行阴离子聚合；或通过使用路易斯酸(如五氯化锑、三氟化硼乙醚等)或漂白土进行阳离子聚合。

合适的环氧烷烃为例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用、交替连续使用或作为混合物使用。特别优选的环氧烷烃为1,2-环氧丙烷和环氧乙烷。

组分B)优选包含至少一种具有200至400mg KOH/g、特别为230至350KOH/g的羟值和2至3的官能度的聚醚多元醇。上述范围可确保反应性聚氨酯混合物的良好的流动性。

此外，组分B)优选包含至少一种具有300至600mg KOH/g、特别为350至550KOH/g的羟值和4至8、特别为4至6的官能度的聚醚多元醇。上述范围可使反应性聚氨酯混合物产生良好的化学交联性。

可行的起始分子为，例如：水；有机二羧酸，如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；任选被N-单烷基、N,N-二烷基和N,N’-二烷基取代的在烷基基团上具有1至4个碳原子的脂族和芳族二胺，例如任选被单烷基和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺或1,4-丁二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，以及4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷。特别优选的是所提及的二伯胺，例如乙二胺。

其他可行的起始分子为：烷醇胺，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；和三烷醇胺，如三乙醇胺和；以及氨。

优选使用二元醇或多元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二甘醇(DEG)、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。

此外，具有100至1200mg KOH/g羟值的聚酯醇可作为组分B)中的化合物。

优选的聚酯醇通过具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多官能醇与具有2至12个碳原子的多官能羧酸的缩合制备，所述多元醇优选二醇，所述多官能羧酸例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸以及优选的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。

优选的组分B)的化合物还包含任选同时使用的扩链剂和交联剂。可证明双官能扩链剂、三官能和更高官能的交联剂或其任选的混合物的添加有利于改进机械特性。作为扩链剂和/或交联剂，优选使用烷醇胺且特别是具有小于400、优选60至300的分子量的二醇和/或三醇。

视需要，扩链剂、交联剂或其混合物有利的用量为1至20重量％，优选2至5重量％，基于组分B)的重量计。

关于优选的聚醚醇和聚酯醇及其制备的其他信息可参见例如由Günter Oertel，Carl-Hanser-Verlag主编的Kunststoffhandbuch，第7卷“Polyurethane”，Munich，第3版，1993。

组分C

根据本发明，在该方法中所使用的起始组分包含一种以上的发泡剂。根据本发明，组分C)至少包含甲酸。在一个优选的实施方案中，组分C)中不仅使用甲酸还使用至少一种其他的发泡剂，特别是水。

作为发泡剂C)，特别优选的是甲酸水溶液。以50至99重量％、特别为60至95重量％、特别优选70至90重量％的浓度溶于水的甲酸特别优选用作发泡剂C)。

(含水)甲酸与异氰酸酯基团反应生成二氧化碳和一氧化碳。由于甲酸和水通过与异氰酸酯基团的化学反应而释放发泡气体，因此它们被称为化学发泡剂。

此外，可使用物理发泡剂如低沸点的烃。合适的物理发泡剂特别为对多异氰酸酯A)显惰性且在大气压力下具有低于100℃、优选低于50℃的沸点并因此在放热的加成聚合反应的作用下被汽化的液体。

优选同时使用的这些液体的实例为烷烃(如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷、优选正戊烷和异戊烷的工业混合物、正丁烷和异丁烷以及丙烷)、环烷烃(如环戊烷和/或环己烷)、醚(如呋喃、二甲醚和二乙醚)、酮(如丙酮和甲基乙基酮)、羧酸烷基酯(如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯)以及卤代烃(如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷)。还可同时使用这些低沸点液体彼此的混合物和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。其他合适的发泡剂为有机羧酸(如乙酸、草酸、蓖麻油酸和含羧基的化合物)。所添加的发泡剂优选选自具有至少4个碳原子的烷烃和环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1至8个碳原子的氟代烷以及在烷基链上具有1至3个碳原子的四烷基硅烷，特别为四甲基硅烷。其他合适的发泡剂为可在对流层降解并因此不破坏臭氧层的氟代烷，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷以及还有氢氟烯烃(HFO)。

优选不使用任何卤代烃作为发泡剂。优选使用戊烷或戊烷异构体的混合物作为组分C)的添加成分。

将这些发泡剂完全或部分溶解于多元醇组分(即B+C+D+E+F)中，或者通过静态混合器在多元醇组分发泡的前一刻引入。甲酸/水混合物或甲酸优选完全或部分溶解于多元醇组分。将物理发泡剂(例如戊烷)和任选部分的化学发泡剂任选地“在线”计量加入。

组分C)的用量为1至45重量％、优选1至30重量％、特别优选2至15重量％，每种情况均基于组分B)至F)的重量计。

如果仅用甲酸或甲酸/水混合物作为发泡剂，则组分C)在组分B)至F)中的重量比例为优选0.5至10重量％，特别为1至8重量％，特别优选2至6重量％。

甲酸和任选的水的添加可与上述其他发泡剂的使用结合进行。在一个实施方案中，甲酸或甲酸/水混合物与戊烷，特别是环戊烷和/或正戊烷，结合使用。

组分D

用于形成硬质聚氨酯泡沫的反应优选在一种以上的阻燃剂的存在下进行。

关于阻燃剂D)，通常可使用现有技术中已知的阻燃剂。合适的阻燃剂为，例如，溴化酯、溴化醚(IxoI)或溴化醇(如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇)以及还有氯化磷酸酯(如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯以及还有市售的含卤阻燃剂多元醇。关于其他的磷酸酯和膦酸酯，可使用乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)或二苯基磷酸甲苯酯(DPC)作为液态阻燃剂。

除了上述阻燃剂外，还可使用无机或有机的阻燃剂用于使硬质聚氨酯泡沫具有阻燃性，所述阻燃剂如红磷、含有红磷的制剂、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、可膨胀的石墨或氰尿酸衍生物(例如三聚氰胺)、或至少两种阻燃剂的混合物例如多磷酸铵和三聚氰胺和任选的玉米淀粉或多磷酸铵、三聚氰胺、可膨胀的石墨以及任选的芳族聚酯。

优选的阻燃剂不具有任意对异氰酸酯基团有反应性的基团。阻燃剂优选在室温下为液体。特别优选的是TCPP、DEEP、TEP、DMPP和DPC。

就本发明而言，阻燃剂的用量优选为0至65重量％，优选5至60重量％，特别优选5至50重量％，特别为6至15重量％，基于组分B)至F)的总重量计。

组分E

用于形成硬质聚氨酯泡沫的反应优选在一种以上的催化剂的存在下进行。

用于制备硬质聚氨酯泡沫的催化剂E)特别为能大幅加速组分B)至F)中的包含活性氢原子、特别是羟基基团的化合物与多异氰酸酯A)的反应的化合物。

可有利地使用碱性聚氨酯催化剂，例如叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.0]辛烷(Dabco)和烷醇胺化合物(如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇)、N,N’,N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪(例如N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪)以及三亚乙基二胺。然而，金属盐，如氯化亚铁(II)、氯化锌、辛酸铅和优选的锡盐(如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡)以及特别是叔胺与有机锡盐的混合物也是合适的。

其他可行的催化剂为：脒(如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶)、氢氧化四烷基铵(如氢氧化四甲铵)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)和碱金属醇盐(如甲醇钠和异丙醇钾)、碱金属羧酸盐以及还有具有10至20个碳原子和任选地OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。优选使用0.001至10重量份的催化剂或催化剂结合物，基于100重量份的组分B)计(即针对该基础计算)。还可使反应在无催化剂的条件下进行。在这种情况下，利用胺引发的多元醇的催化活性。

当使用大量过量的多异氰酸酯用于发泡时，其他可行的用于过量NCO基团彼此之间的三聚反应的催化剂有：形成异氰脲酯基团的催化剂，例如单独或与叔胺结合的铵盐或碱金属盐，特别为铵或碱金属羧酸盐。特别地，异氰脲酯的形成产生了尤其阻燃的PIR泡沫。

关于上述和其他起始物质的其他信息可参见专业文献，例如Kunststoffhandbuch，第VII卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第1版、第2版和第3版，1966、1983和1993。

组分F

该反应可通过另外使用其他助剂或添加剂进行。

可提及的实例有表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、抑制真菌和抑制细菌的物质。

可行的表面活性物质为，例如，用于辅助起始物质的均化且还任选地也适用于调节聚合物的泡孔结构的化合物。可提及的实例有乳化剂如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐，以及还有脂肪酸与胺的盐(例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺)、磺酸的盐(例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐)；泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他的有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述具有聚氧化烯和氟代烷基作为侧基的低聚丙烯酸酯也适用于改善乳化作用、泡孔结构和/或用于稳定泡沫。通常表面活性物质的用量为0.01至10重量份，基于100重量份的组分B)计(即针对该基础计算)。

就本发明而言，填料，特别是增强填料，为常规的有机填料、增强物质、增重剂、用于改善油漆的磨损性能的试剂、涂料组合物等。可行的有机填料为，例如：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及还有纤维素纤维和聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或脂族的二羧酸酯的聚酯纤维，以及特别是碳纤维。

这些有机填料可单独使用或作为混合物使用，且有利地以0.5至50重量％、优选1至40重量％的量加入反应混合物中，基于组分A)至F)的重量计，然而由天然和合成纤维制成的毡片、非织造布和织造织物的含量可达到最高达80重量％的值，基于组分A)至F)的重量计。

关于上述其他常规助剂和添加剂的其他信息可参见专业文献，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers”第XVI卷，Polyurethanes，第1部分和第2部分，Interscience Publishers 1962和1964或Kunststoff-Handbuch，第7卷:“Polyurethane”，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993。

为了制备硬质聚氨酯泡沫，多异氰酸酯A)和多元醇组分B)至F)优选以使得异氰酸酯指数在90至700范围内、优选100至500内的量反应。

本发明所使用的硬质聚氨酯泡沫通常通过两组分法制备。在该方法中，将组分B)至F)混合以形成多元醇组分，并将所述多元醇组分与多异氰酸酯A)反应。

起始组分通常在15至35℃、优选20至30℃的温度下混合。可通过高压或低压计量仪将反应混合物引入到复合型材中。

出人意料地，用于本发明方法的硬质聚氨酯泡沫在施加表面涂层时不显示硬质聚氨酯泡沫的膨胀。此外，该型材可容易加工且甚至在零度以下的温度下仍显示良好的使用特性。

通过以下实施例示例说明本发明。

使用以下的多元醇：

多元醇B-1：具有490mg KOH/g的羟值且基于环氧丙烷和作为起始物的山梨糖醇的聚醚多元醇

多元醇B-2：具有248mg KOH/g的羟值且基于环氧丙烷和作为起始物的丙二醇的聚醚多元醇

组分C-1：甲酸85％

组分C-2：水

化合物D-1：三(2-氯异丙基)磷酸酯

化合物E-1：N,N-二甲基环己胺

化合物F-1：基于硅酮的稳定剂，Niax Silicone L-6900

将表1所示的组分混合以形成多元醇组分。

表1：

	实施例1	实施例2
			组分	用量[重量％]
B-1	37.1	36.5
			B-2	36.5	38.5
C-1	4.5	-

C-2	-	3.7
			D-1	19.0	19.0
F-1	1.7	1.7
			E-1	1.2	0.6

使用二苯基甲烷2,4’-和4,4’-二异氰酸酯与具有更高官能度的低聚物和异构体的具有31.5％的NCO含量的混合物(粗MDI)(购自BASF的IsoPMDI 92410)作为异氰酸酯组分。在115的异氰酸酯指数下进行实验室规模的发泡实验。

在制备实验中，多元醇和异氰酸酯组分在低压设备中在115的异氰酸酯指数下反应，并通过泡沫用于填充具有70mm高和250mm宽的铝-聚酰胺复合型材。然后，将这些型材随后进行粉末涂覆。

此外，使用上述硬质聚氨酯泡沫制备具有3cm高和6cm宽的铝-聚酰胺复合型材，并在200℃下进行粉末涂覆。

在实施例1的情况下，该型材即使在表面涂覆之后也不显示变形。

相比之下，当铝-聚酰胺复合型材填充有各种用水作为发泡剂的无填料泡沫制剂时，无论在实验室规模还是在生产规模，均观测到完全填充有泡沫的复合元件的变形，尤其因表面涂覆之故(实施例2)。

此外，在实验室和生产实验中测试了包含甲酸作为发泡剂和包含增加量的碳酸钙(0至50重量％的碳酸钙含量)的制剂。此处，向反应混合物中纳入细分散填料对计量泵的耐磨性提出了严格的要求。相应的制剂随低温柔性的增加而测试。此外，在制造过程中，在切割和锯切完全填充有泡沫的空腔型材之后，在许多情况下观测到了不期望的粉尘的增加。此外，含填料的聚氨酯泡沫成品的增加的密度在很多情况下是不利的。

Claims (12)

1.一种制备包含至少两个由包含热塑性物质的支柱所连接的金属壳和包含硬质聚氨酯泡沫的芯的复合型材的方法，所述方法包括向由金属壳形成的空腔中引入硬质聚氨酯泡沫的起始组分，并且形成聚氨酯泡沫，以及随后通过粉末涂料或烘烤搪瓷向复合型材的外表面施加表面涂层，其中所述硬质聚氨酯泡沫通过以下组分的反应得到：

A)至少一种多异氰酸酯，

B)至少一种对异氰酸酯有反应性的多官能化合物，

C)一种以上的至少包含甲酸的发泡剂，

D)任选地一种以上的阻燃剂，

E)任选地一种以上的催化剂，以及

F)任选地其他助剂或添加剂，

其中所述硬质聚氨酯泡沫的起始组分不包含任何无机填料。

2.权利要求1的方法，其中组分C)为甲酸的水溶液。

3.权利要求2的方法，其中组分C)为70至90重量％的甲酸水溶液。

4.权利要求1至3中一项或多项的方法，其中甲酸的量为2至6重量％，基于组分B)至F)的总重量计。

5.权利要求1至4中一项或多项的方法，其中组分B)仅包含只借助环氧丙烷通过起始物的烷氧基化而得到的化合物。

6.权利要求1至5中一项或多项的方法，其中组分B)包含至少一种具有200至400mg KOH/g的羟值和2至3的官能度的聚醚多元醇。

7.权利要求1至6中一项或多项的方法，其中组分B)包含至少一种具有300至600mg KOH/g的羟值和4至8的官能度的聚醚多元醇。

8.权利要求1至7中一项或多项的方法，其中组分B)的重均官能度为2.4至5。

9.权利要求1至8中一项或多项的方法，其中在100至250℃的温度下进行表面涂覆。

10.权利要求1至9中一项或多项的方法，其中所述硬质聚氨酯泡沫通过以下组分的反应得到：

A)至少一种多异氰酸酯，

B)至少一种对异氰酸酯有反应性的多官能化合物，

C)一种以上的至少包含甲酸的发泡剂，

D)一种以上的阻燃剂，

E)一种以上的催化剂，以及

F)任选地其他助剂或添加剂。

11.根据权利要求1至10中一项或多项可得到的复合型材。

12.权利要求11的复合型材作为窗框架或门框架的用途。