KR101955730B1 - 냉각 장치에서 진공 절연 패널의 고정 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 냉각 장치의 외부 벽의 내측 상에 및/또는 냉각 장치의 내부 용기의 벽의 외측 상에 진공 절연 패널(VIP)을 일정 면적 위로 고정하기 위한 폴리우레탄(PUR) 폼 반응 계의 용도로서, 상기 계는
a) 유기 및/또는 변성 유기 폴리이소시아네이트를,
(b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 비교적 고 분자량 화합물, 및 임의로
(c) 저 분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와 함께,
(d) 발포제,
(e) 촉매,
(f) 폼 안정화제 및 임의로
(g) 추가의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에
포함하고, 성분(a) 내지 성분(g)는, 프리 폼 밀도 50 내지 1100 g/l 및 압축 강도 ≥ 15 kPa을 갖는 독립 기포 폴리우레탄 폼이 얻어지고 경질 인테그랄 폼이 배제되도록, 선택되는 것인 용도가 기술되어 있다. 게다가, 냉각 장치의 벽, 상기 언급된 PUR 폼 반응 계로부터 유도된 PU 폼 층 및 하나 이상의 VIP를 포함하는 복합재를 제조하는 공정이 기술되어 있다.

Description

냉각 장치에서 진공 절연 패널의 고정{FIXING OF VACUUM INSULATION PANELS IN COOLING APPARATUSES}
본 발명은 냉각 장치의 벽 상에 진공 절연 패널(VIP: vacuum insulation panel)을 일정 면적 위로 고정하기 위한 특수 폴리우레탄(PUR: polyurethane) 폼 반응 계의 용도에 관한 것이고, 또한 냉각 장치의 벽, PUR 폼 층 및 하나 이상의 VIP를 포함하는 복합재를 제조하는 공정(방법)에 관한 것이기도 하다.
진공 절연 유닛(또한 진공 절연 패널이라고 칭하기도 함)은 열적 절연에 증가적으로 사용되고 있다. 그것은 그 중에서도 냉장 기기 하우징, 냉장 차량용 컨테이너, 쿨박스, 냉각 셀 또는 지역 난방 파이프에 사용되고 있다. 그것의 낮은 열적 전도도 때문에, 그것은 종래의 절연 재료에 비하여 이점을 제공한다. 따라서, 독립 기포(closed-celled 또는 closed-cell) 경질 폴리우레탄 폼과 비교하여 잠재적인 에너지 절감은 보통 약 20 내지 30%이다.
그러한 진공 절연 유닛은 일반적으로 열적 절연 코어 재료, 예를 들면 연속 기포(open-celled 또는 open-cell) 경질 폴리우레탄(PUR) 폼, 연속 기포 압출된 폴리스티렌 폼, 실리카 겔, 유리 섬유, 느슨한 중합체 입자의 층, 경질 PUR 폼 또는 반경질 PUR 폼으로부터 유도되는 압착된 분쇄 재료, 펄라이트를 포함하고, 그 코어 재료는 기밀 필름 내에 충전되고, 진공 처리되고, 기밀하도록 용접된다. 진공은 100 mbar 미만이어야 한다. 이러한 진공으로부터, 10 mW/mK 미만인 패널의 열적 전도도가 코어 재료의 구조 및 소공 크기에 따라 달성될 수 있다.
열적 절연 목적에 있어서, 진공 절연 패널은 보통 절연 및 고정하고자 하는 성분 내로 도입된다. 열적 절연에 대하여 상기 설명된 성분은 보통 2개의 치밀한(compact) 층, 바람직하게는 금속 시이트 또는 중합체, 예컨대 폴리스티렌을 포함한다.
냉장고의 제조에서, 액체 경질 PUR 폼 반응 혼합물은 금속 외부 벽, 플라스틱으로 이루어지거나 또는 카드보드를 기초로 한 다층 복합재로 이루어진 후방 벽, 및 또한 플라스틱 내부 하우징(인라이너)으로 일반적으로 구성되는 중공 공간 내로 주입된다. VIP는 중공 공간에서 폼의 형성 동안 부재의 비제어된 움직임을 방지하기 위해서 반응 혼합물의 도입 전에 제자리에 고정되어야 한다.
관례적인 고정 방법은 양면 접착 테이프의 사용이고, 여기에서는 VIP가 외부 금속 시이트(JP 2005-076966) 내의 내측 상에 또는 그외 인라이너(EP-A-0434225) 상에 접착적으로 결합된다. VIP가 금속 외부 벽의 내측 상에 고정될 때, 반응하는 PUR 폼 반응 혼합물은 중공 공간을 폼으로 충전하는 동안 그 둘레에 흐른다. 경질 PUR 폼 반응 혼합물로부터 발생된 반응 열은 결과적으로 기기에서 폼의 강한 가열을 초래한다. 후속 냉각 동안, 하우징의 바람직하지 못한 변형이 VIP와 경질 PUR 폼의 상이한 팽창 계수로 인하여 일어난다. 결과로 초래되는 다양한 변형은 측벽 상에서 특히 현저하다. 이는 특히 스테인레스강 표면을 사용할 때 그리고 VIP를 고정하기 위해서 양면 접착 테이프를 사용할 때의 경우이고, 이러한 경우에는 결함이 반짝거리는 표면으로 인하여 특히 현저하고 얇은 금속 시이트가 비용상 이유로 바람직하기 때문이다.
그 표면에 미치는 유해한 작용은 경직성(stiffening)을 위해 추가적인 강한 시이트를 사용함으로써 배제될 수 있다. 이러한 해결안은 중공 공간 등이 금속 시이트를 접합할 때 형성되는 것을 허용하지 않기 때문에 비용상 비싸고 복잡하다. 추가의 단점은 냉장 기기의 무게가 현저히 증가한다는 점이다.
DE-1 199 48 361에는 열적 절연 재료의 중간 층에 의해 냉장 기기의 하우징의 및 도어의 인라이너 상에 VIP를 고정하는 방법이 기술되어 있다. 중간 층은 보다 상세히 특정되어 있지 않지만, 액체 형태로 인라이너에 도포되는 성형물 또는 열적 절연 폼일 수 있고, VIP는 그러한 상태로 그 상부에 위치하게 된다. 열적 절연 폼은 일반적으로 폴리우레탄을 기초로 하는 것으로 언급되어 있다.
EP-A 0 822 379에는 냉장 기기 구성에서 관례적인 경질 PUR 폼 반응 혼합물에 의해 또는 바람직하게는 일-성분 PUR 폼, 예를 들면 Assil(등록상표)(Henkel)에 의해 경질 플레이트 상에 VIP를 고정하는 것이 기술되어 있다. 그 경질 플레이트는, 예를 들면 금속 플레이트 또는 플라스틱 플레이트, 바람직하게는 금속 카세트이다. 하나의 실시양태에서, 폼 반응 혼합물이 우선 플레이트에 도포될 수 있고, VIP가 여전히 액체 반응 혼합물에 배치될 수 있다.
일-성분 PUR 폼(예를 들면, Assil(등록상표), Henkel)은 전형적으로 프리 폼 밀도(free-foamed density) 20-30 g/l를 가지며, 그리고 초대기압 하에 물리적 발포제를 포함하는 이소시아네이트 예비중합체이다. 이러한 계는 그것이 대기 수분에 의해 경화되고 이를 위해서 다수의 시간을 필요로 한다는 단점을 갖는다. 그러한 긴 경화 시간은 경제적 이유로 냉장고 생산에 흥미롭지 못하는데, 그 이유는 수 분의 주기 시간이 보통 거기에서 달성되기 때문이다.
냉장 기기 구성에서 사용된 관례적인 PUR 폼 반응 혼합물은 일반적으로 프리 폼 밀도 25 내지 45 g/l를 갖는다. 상응하는 실시예(EP-A 0 822 379)에서, 폴리에테르 폴리올(OH 가 400) 및 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트로 구성된 시클로펜탄 함유 PUR 폼 반응 혼합물이 사용된다. 그 실시예에 따르면, 제형은 임의 폼 안정제를 포함하지 않는다. 단점은 대체로 폼 구조가 유지되지 않지만, 대신 폼이 약 60 g/l의 밀도(DIN ISO 845에 따라 측정된 것)로 붕괴된다는 점이다. 극히 거친 기포 및 연속 기포 폼 구조 때문에, VIP의 결합 후 얻어지는 폼 구조는 공극으로서 공지된 큰 비평탄성(unevenness)을 특징으로 한다. 이러한 공극은 얇은 금속 외부 벽을 관통하여 외측 상에 선명히 드러나고, 따라서 표면의 품질을 저하시키게 된다.
VIP 아래에 있는 기기 벽의 면적 위로 PUR 폼 반응 혼합물의 우수한 분포를 보장하기 위해서, 반응 혼합물은 단위 면적 당 특정 최소 중량(g/m2)으로 도입되어야 한다. 25 내지 45 g/l의 밀도를 갖는 관례적인 계의 경우, 단위 면적 당 만족스러운 중량은 고 조밀화(densification)(조밀화 = 폼 성형물의 밀도/프리 폼 벌크 밀도)가 이용될 때에만 달성될 수 있다. 그러나, 고 조밀화의 사용은 밀폐된 모울드가 사용되어야 한다는 것을 의미한다. 실제, 그 때에는 상이하게 특수 밀폐된 모울드가 각각의 냉각 장치 유형에 사용되어야 한다. 이는 고 생산 비용을 유발한다. 게다가, 약 ＞ 3의 고 조밀화는 형성된 PUR 폼의 밀어 내기(pushing-out)가 문제되기 때문에 기술적으로 달성하기 어렵다.
WO 2005/026605에는 냉각 장치를 생산하는데 사용되는 하나 이상의 진공 절연 패널을 포함하는 치밀한 외부 스킨 및 기포 코어를 갖는 경질의 치밀한 폴리우레탄 또는 경질 폴리우레탄 폼(= 경질 폴리우레탄 인테그랄 폼)의 성형물이 기술되어 있다. VIP는 모울드 내로 도입되고, 여기에서는 VIP가 배치된 후 모울드가 PUR 폼에 대한 반응 혼합물로 충전된다. 모울드가 닫히고, 성형물은 PUR 폼이 경화된 후에 꺼낸다. 그 성형물은 자가 지지되므로, 관례적인 냉장 컨테이너의 경우에서와 같이 금속 또는 플라스틱 하우징에서 인클로저가 반드시 필요한 것이 아니다. 그러나, 성형물의 면들 중 하나는 금속 또는 플라스틱의 층일 수 있고, 이 층은 또한 모울드 내에 위치하게 된다.
경질 폴리우레탄 인테그랄 폼의 프리 폼 밀도는 200 내지 800 kg/m3이고, 경질의 치밀한 폴리우레탄의 것은 700 내지 1200 kg/m3의 범위 내에 있다. 정의에 의한 경질의 치밀한 폴리우레탄은 제형에서 임의의 발포제를 포함하지 않는다. 치밀한 외부 스킨 때문에, 그러한 계는 경질 PUR 우레탄보다 더 높은 람다 값을 갖는다. 치밀한 계는 또한 그 적용에 불리한 고 람다 값을 갖는다.
DE 10 2008 026 528 A1에는 액체 PUR 폼 반응 혼합물을 사용하여 냉장 기기의 진공 절연 패널 및 외부 벽으로 구성되는 복합재를 생산하는 공정이 기술되어 있다. PUR 폼 반응 혼합물은 냉각 장치의 외부 벽의 내측의 면적 위로 및/또는 냉각 장치의 내부 용기의 벽의 외측에 경화성 결합 층으로서 도포되고, VIP는 거기에 배치된다. 폼 형성은 반응 혼합물이 완전 경화될 때까지 밀폐된 모울드에서 일어난다. 언급되어 있는 바에 의하면, 폼 계는 증가된 밀도에 따라 처리될 수 있다. 사용된 PUR 폼 반응 혼합물은 약 3 분의 섬유 시간만을 특징으로 하는 느리게 발포하는 폼 계인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 냉장 기기에서 VIP를 고정하기 위한 개선된 PUR 폼 계를 제공하는 것이고, 그 계는 상기 언급된 단점들을 갖고 있지 않고 동시에 만촉스러운 접착력을 갖는다. 특히, 클로저 유지 장치, 예를 들면 프레스에서 사용될 수도 있는 계가 제공되어야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 본 발명에 따른 PUR 폼 반응 계의 이용에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 냉각 장치의 외부 벽의 내측 상에 및/또는 냉각 장치의 내부 용기의 벽의 외측 상에 진공 졀연 패널(VIP)을 일정 면적 위로 고정하기 위한 폴리우레탄(PUR) 폼 반응 계의 용도로서, 상기 계는
(a) 유기 및/는 변성 유기 폴리이소시아네이트를
(b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물, 및 임의로
(c) 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와 함께,
(d) 발포제,
(e) 촉매,
(f) 폼 안정화제, 및 임의로
(g) 추가의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에
포함하고, 얻어진 독립 기포(closed-cell) 폴리우레탄 폼은 프리 폼 밀도(free-foamed density) 50 내지 1100 g/l 및 압축 강도 15 kPa 이상을 갖고 경질 인테그랄 폼은 배제되는 것인 용도를 제공한다.
냉각 장치(예를 들면, 냉장고)의 도어는 또한 냉각 장치의 외부 벽인 것으로 간주되고, 냉각 장치의 도어의 인라이너는 또한 내부 용기의 벽인 것으로 간주된다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 폼의 프리 폼 밀도는 DIN 53420에 따라 측정되고, 바람직하게는 55 내지 500 g/l, 특히 60 내지 200 g/l이다.
폼의 압축 강도는 DIN 53421에 따라 측정된다. 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 폼은 따라서 반경질 폼 또는 경질 폼이다.
단위 면적 당 중량은 재료, 즉 단위 면적당 도입된, 성분(a) 내지 성분(g)을 포함하는 반응 혼합물의 질량이다. 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 폼의 단위 면적 당 중량은 300 내지 9600 g/m2, 바람직하게는 330 내지 6000 g/m2, 특히 바람직하게는 360 내지 2400 g/m2이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 폼은 독립 기포 폼(DIN 7726)이고, 연속 기포의 비율은 15% 이하이다.
본 발명의 목적상, 경질 폴리우레탄 인테그랄 폼은 치밀한 외부 스킨(대체로 기포 없음) 및 기포 코어를 갖는 경질 폴리우레탄 폼이고, 즉 표면 영역은 코어보다 더 높은 밀도를 갖는 것이다(DIN 7726).
폴리우레탄은 오랜 시간 동안 공지되어 오고 있고, 문헌 상에 널리 기술되어 있다. 그것은 보통 발포제, 하나 이상의 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개의 수소 원자를 갖는 화합물은 대부분 경우 다작용성 알콜이다. 폴리에스테르 알콜과는 별도로, 폴리에테르 알콜이 본원에서 가장 큰 산업적 중요성을 갖게 된다.
폴리에테르 알콜은 보통 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 다작용성 알콜 및/또는 아민 상에 첨가함으로써 제조된다. 첨가 반응은 보통 촉매의 존재 하에 수행된다,
이러한 모든 공정은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. PUR 폼의 제조에 대한 요약적인 개관은, 예를 들면 문헌[Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, volume, 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen and 2nd edition 1983, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에 공개되어 있다.
상기 언급되어 있는 바와 같이, PUR 폼은 자체 공지된 형성 성분들을 사용하여 본 발명의 공정에 의해 제조되고, 그 성분들에 대한 상세한 설명은 다음과 같이 제공될 수 있다:
(a) 유기 이소시아네이트로서, 모든 보통 지방족, 고리지방족 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 이소시아네이트로서, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 바람직하게는 MDI, 특히 바람직하게는 MDI와 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이런 특히 바람직한 이소시아네이트는 우레트디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트, 바람직하게는 우레탄 기에 의해 전부 또는 일부 변성될 수 있다.
더구나, 예비중합체 및 상기 언급된 이소시아네이트와 예비중합체의 혼합물은 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 예비중합체는 상기 기술된 이소시아네이트 및 하기 폴리에테르, 폴리에스테르 및 양자로부터 제조되고, 14 내지 32 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
(b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 비교적 고 분자량 화합물로서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기, 예를 들면 OH-, NH- 및 CH-산 기를 2개 이상 갖는 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 보통 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개 갖는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물의 OH 가는 보통 30 내지 850 mg KOH/g의 범위, 바람직하게는 100 내지 500 mg KOH/g의 범위에 있다.
폴리에테롤은 공지된 방법에 의해, 예를 들면 촉매의 존재 하에 결합된 형태로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발자 분자의 첨가에 의한 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합에 의해 얻어진다. 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드, 또는 양이온성 중합의 경우 촉매로서 루이스산, 예컨대 오염화안티몬, 보론 트리플루오라이드 에테레이트 또는 표백토를 사용하는 것이 가능하다. 더구나, 이중 금속 시아나이드 화합물(DMC 촉매로서 공지됨)이 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
알킬렌 옥사이드로서는, 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드를 각각의 경우 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가능한 출발자 분자는 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 유도체, 예컨대 수크로즈, 헥시톨 유도체, 예컨대 소르비톨, 또한 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨렌디아민, 특히 비시날(vicinal) 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 다른 2가 또는 다가 알콜 또는 일작용성 또는 다작용성 아민이다. 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 유도체, 예컨대 수크로즈 및 헥시톨 유도체, 예컨대 소르비톨이다.
사용된 폴리에스테르 알콜은 보통 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산의 이성질체 또는 언급된 산들의 무수물의 축합에 의해 제조된다.
폴리에스테르의 제조에서 추가 출발 물질로서, 또한 소수성 물질을 부수적으로 사용하는 것도 가능하다 그 소수성 물질은 비극성 유기 라디칼을 포함하고 히드록실, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 기를 갖는 불수용성 물질이다. 소수성 물질의 당량은 130 내지 1000 g/mol의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 또는 리놀레산 및 또한 지방 및 오일, 예컨대 캐스타 오일, 마이즈 오일, 해바라기 오일, 대두 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일 또는 톨유를 사용하는 것이 가능하다.
사용된 폴리에스테롤은 바람직하게는 1.5 내지 5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 작용가(functionality)를 갖는다.
(c) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물은 추가로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제를 포함한다. 사슬 연장제 및/또는 가교결합제로서, 구체적으로 이작용성 또는 삼작용성 아민 및 알콜, 특히 디올, 트리올 또는 양자를 사용하는 것이 가능하고, 각각의 경우는 350 g/mol 이하, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol, 특히 60 내지 250 g/mol의 분자량을 갖는다. 이러한 유형의 이작용성 화합물은 사슬 연장제라고 칭하고, 삼작용성 또는 고작용성 화합물은 가교결합제라고 칭한다. 출발자 분자로서는 예를 들면 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 기초로 한 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드, 및 상기 언급된 디올 및/또는 트리올이 가능성이 있다.
이소시아네이트 예비중합체가 이소시아네이트(a)로서 사용된다면, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물(b)의 함량은 이소시아네이트 예비중합체를 제조하는데 사용된 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물(b)을 내포하여 계산된다.
발포제(d)로서, 물을 포함하는 발포제가 사용된다. 여기서, 물은 단독으로 또는 추가 발포제와의 조합으로 사용될 수 있다. 발포제(d) 내의 물 함량은 발포제(d)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 특히, 물은 단독 발포제로서 사용된다. 물 이외의 추가 발포제가 사용된다면, 예를 들면 클로로플루오로카본, 포화 또는 불포화된 플루오르화 탄화수소, 탄화수소, 산 및/또는 액상 또는 용해된 이산화탄소를 사용하는 것이 가능하다. 불포화된 플루오르화 탄화수소는 또한 HFO 또는 히드로플루오로올레핀이라고 칭한다. 추가의 실시양태에서, 물과 포름산 및/또는 이산화탄소의 혼합물이 발포제(d)로서 사용될 수 있다. 폴리올 성분 중에 발포제를 보다 용이하게 분산시킬 수 있도록 하기 위해서, 발포제(d)는 극성 화합물, 예컨대 디프로필렌 글리콜과 혼합될 수 있다.
성분(b) 내지 성분(f)의 총 중량을 기준으로 물 함량은 0.05 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다.
촉매(e)로서, 이소시아네이트-물 반응 또는 이소시아네이트-폴리올 반응을 가속화하는 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 화합물은 공지되어 있으며 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Velag, 3rd edition 1993, chapter 3.4.1.]에 기술되어 있다. 그것은 아민계 촉매 및 유기 금속 화합물을 기초로 한 촉매를 포함한다.
유기 금속 화합물을 기초로 한 촉매로서, 예를 들면 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트 또는 카르복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들면 칼륨 아세테이트 또는 칼륨 포르메이트를 사용하는 것이 가능하다.
촉매(e)로서 하나 이상의 3급 아민을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 3급 아민은 보통 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기, 예를 들면 OH, NH 또는 NH2 기를 보유할 수 있는 화합물이다. 가장 빈번하게 사용되는 촉매 중 일부는 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N-트리에틸아미노에톡시에탄올, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 디메틸아미노프로필아민, N-에틸모르폴린, 디아자바이시클로운데센 및 디아자바이시클로노넨이다. 촉매(e)로서는 2개 이상의 상이한 3급 아민을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폼 안정화제(f)는 폼 형성 동안 규칙적인 기포 구조의 형성을 촉진하는 물질이다. 예로는 실리콘 함유 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥사알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산이 있다. 또한 지방 알콜, 옥소 알콜, 지방 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레졸, 알킬레조르시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐 알콜의 알콕시화 생성물, 및 또한 포름알데히드와 알킬페놀, 포름알데히드와 디알킬페놀, 포름알데히드와 알킬크레졸, 포름알데히드와 알킬레조르시놀, 포름알데히드와 아닐린, 포름알데히드와 톨루이딘, 포름알데히드와 나프톨, 포름알데히드와 알킬나프톨, 및 또한 포름알데히드와 비스페놀 A의 촉합 생성물의 알콕시화 생성물 또는 이들 안정 폼 안정화제의 혼합물이 존재한다.
폼 안정화제는 성분(b) 내지 성분(e)의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 4 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 1 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
추가 첨가제(g)로서는, 충전제 및 다른 첨가제, 예컨대 항산화제를 사용하는 것이 가능하다.
충전제, 특히 강화 충전제는 자체 공지된 관례적인 유기 및 무기 충전제, 강화 재료 등이다. 구체적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 들면 시이트 실리케이트, 예컨대 판온석, 사문석, 각섬석(hornblende), 각섬석(amphibole), 귀감람석, 탈크; 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 백악, 중정석 및 무기 안료, 예컨대 황화카드륨, 황화아연 및 또한 유리 및 기타가 있다. 카올린(차이니즈 점토), 알루미늄 실리케이트 및 황산바륨 및 알루미늄 실리케이트의 공침전물, 및 또한 천연 및 합성 섬유 물질, 예컨대 월라스토나이트, 금속 섬유 및 특히 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 그 섬유 물질은 임의로 사이즈(size)에 의해 코팅될 수 있다. 또한 중공 유리 미소구를 사용하는 것도 가능하다. 가능한 유기 충전제로는 예를 들면 카본, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 공중합체 및 또한 셀룰로즈 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 한 폴리에스테르 섬유 및 탄소 섬유가 있다.
본 발명에 따라 사용된 진공 절연 패널(VIP)은 일반적으로 열적 절연 코어 재료, 예를 들면 연속 기포 경질 폴리우레탄(PUR) 폼, 연속 기포 압출된 폴리스티렌 폼, 실리카 겔, 유리 섬유, 중합체 재료의 층, 경질 PUR 폼 또는 반경질 PUR 폼으로부터 유도되는 압착된 분쇄 재료, 펄라이트를 포함하고, 그 코어 재료는 기밀 필름 내에 포장되고, 진공 처리되고, 기밀하도록 용접된다. 진공은 100 mbar 미만이어야 한다. 이러한 진공에서, 코어 재료의 구조 및 소공 크기에 따라 패널의 열적 전도도를 10 mW/mK 미만으로 달성하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적상, 냉각 장치는, 특히, 냉장 기기 하우징(예를 들면, 냉장고의 하우징), 냉장 차량용 컨테이너, 쿨박스, 냉각 셀 또는 지역 난방 파이프이다.
추가로, 본 발명은 냉각 장치의 벽, PUR 폼 층 및 하나 이상의 VIP를 포함하는 복합재를 제조하는 공정을 제공한다. 냉각 장치의 벽은 냉각 장치의 외부 벽의 내측이거나 내부 용기의 벽의 외측에 있다. 냉각 장치의 도어(예를 들면, 냉장고의 도어)는 또한 냉각 장치의 외부 벽인 것으로 간주되고, 또한 냉각 장치의 도어의 인라이너는 내부 용기의 벽인 것으로 간주된다.
외부 벽은 보통 금속으로 이루어지고, 반면에 내부 용기 및 라이닝은 일반적으로 그리고 구체적으로 중합체 재료로 이루어진 냉장고의 케이스 내에 있다.
본 발명의 공정은 특허청구범위에 정의되어 있다.
고정제로서 본 발명에 따라 사용된 PUR 폼의 층 두께 2 내지 30 mm는 하부 경계와 상부 경계 간의 거리가 임의대로 변할 수 있는 홀딩 장치에 의해 설정될 수 있다. 홀딩 장치의 하부 경계가 평평한 표면이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 홀딩 장치는 프레스이다. 이러한 경우 상부 경계는 평형추로서 작용을 한다. 평형추는 구체적인 스페이싱을 설정하기 위해서 한정된 방식으로 이동될 수 있다. 이러한 바람직한 장치에서, 어셈블리는 측면에 개방되어 있다.
냉각 장치의 벽은 홀딩 장치의 하부 경계에 배치되어 있다. 필요하다면, 충전하고자 하는 면적을 내측에 결합하고 있는 모울드 프레임이 추가로 사용될 수 있다. 이어서, 본 발명에 따라 사용하고자 하는 액체 PUR 반응 혼합물은 일정 면적 위로 냉각 장치의 벽에 (임의로 모울드 프레임 내로) 도포되고, 여기서 단위 면적 당 중량은 300 내지 9600 g/m2가 유리한 것으로 밝혀졌다. 하나 이상의 VIP는 여전히 액체인 반응 혼합물에 배치되고, PUR 폼의 층 두께는 상기 기술된 바와 같이 설정된다. PUR 폼 반응 혼합물의 충분한 경화 후에, 본 발명의 공정에 의해 제조된 복합재가 얻어진다.
VIP는 주로 전체 면적을 피복할 수 있다. 이러한 경우, 상기 기술된 바와 같인 표면 효과는 어떤 크나큰 역할을 하지 못한다. VIP가 전체 면적을 피복하지 못할 때, 주로 1가지 가능성이 존재한다: 1. VIP가 삽입되고 PUR 반응 혼합물에 의한 VIP의 고정 후 다시 제거되면서 동일한 높이를 갖는 공간 리저버. 2. 공간 리저버가 없다면, 상승하는 폼은 VIP에 의해 차지 하고 있지 않은 나머지 중공 공간을 충전할 것이다.
본 발명의 공정은 냉각 장치의 추가 벽에 반복될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 복합재의 제조는 또한 냉장고 구성에서 관례적인 바와 같이 사방 모두 밀폐된 모울드에서 수행할 수 있다. 이러한 변형은 VIP가 냉각 장치의 내부 하우징의 외부 벽에 도포되거나 냉각 장치의 도어의 인라이너 상에 도포된다.
상응하는 도어를 제조하기 위해서, 인라이너가 밀폐된 모울드 내에 배치되고, 본 발명에 따라 사용된 PUR 폼 반응 계가 도포되며, 하나 이상의 VIP가 정상부에 배치되고; 금속 도어의 내측이 정상부에 배치되고 모울드가 밀폐된다.
냉각 장치는 본 발명에 따라 제조되는 금속 외부 벽의 복합재, PUR 폼 층 및 VIP의 복합재를 냉각 장치의 하우징의 인라이너에 고정함으로써 제작될 수 있고, 냉각 장치의 나머지 중공 공간은 냉각 장치를 절연시키는데 관례적인 종래의 경질 PUR 폼(예를 들면, Elastocool(등록상표)(BASF), WO 2006/037540, 프리 폼 밀도 25 내지 45 g/l)에 의해 충전된다.
대안으로서, 냉각 장치는 상기 기술된 바와 같이 제조된 하우징 인라이너, PUR 폼 층 및 VIP의 복합재의 외부 벽 상에 금속 외부 벽을 고정하고, 냉각 장치의 나머지 중공 공간을 상기 설명된 바와 같은 종래의 경질 PUR 폼으로 충전함으로써 제조될 수 있다.
실시예
사용된 폴리올:
폴리올 화학 조성 히드록실 가
mg KOH/g		 작용가
1 글리세롤-프로필렌 옥사이드(PO) 400 3.0
2 수크로즈/펜타에리트리톨/디에틸렌 글리콜-PO 400 3.9
3 모노프로필렌 글리콜-PO 100 2.0
4 수크로즈/글리세롤-PO 450 5.0
5 톨루엔디아민(TDA)-에틸렌 옥사이드(EO)/PO 390 3.8
6 TDA-EO/PO 160 3.9
실시예 1: VIP 를 고정하기 위한 A 성분 및 B 성분으로부터 PUR 폼의 제조
A 성분:
22 중량부의 폴리올 1, 46.85 중량부의 폴리올 2, 22 중량부의 폴리올 3의 혼합물을 3 중량부의 프로필렌 카르보네이트, 0.55 중량부의 물, 1 중량부의 폼 안정화제(Niax Silicon L6900), 0.7 중량부의 N,N-디메틸시클로헥실아민 및 1.8 중량부의 디메틸벤질아민과 함께 사용하였다.
B 성분: 중합체 MDI(Lupranat(등록상표) M20, BASF SE)
폼은 성분 A 및 성분 B로부터 성분 A : 성분 B의 혼합비 100:88로 제조하였다. 출발 물질을 수동으로 혼합하였다. 섬유 시간은 127 s이었다. 이는 프리 폼 밀도 140 g/l를 갖는 균일한 PUR 폼을 생성하였다. 혼합비는 성분 A와 성분 B의 질량비를 기술한 것이다.
단위 면적 당 중량의 측정
성분 A와 성분 B의 혼합물을 가능한 신속하게 다음의 내부 치수: 400 mm × 300 mm × 10 mm를 갖는 모울드 내로 도입하였다. 이것을 모울드 중간부에서 모울드의 전체 길이에 걸쳐 도입하였다. 이어서, 모울드를 단단히 닫았다. 10 분 후에 폼 견본을 꺼내었다. 각각의 견본에 대한 결과들을 하기 표 2에 요약하였다.
실시예 2: 경질 PUR 폼의 제조
성분 A:
1.8 중량부의 물, 1.2 중량부의 N,N-디메틸시클로헥실아민 및 2.0 중량부의 디메틸벤질아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1와 유사하였다.
성분 B: 중합체 MDI(Lupranat(등록상표) M20, BASF SE)
폼은 성분 A 및 성분 B로부터 성분 A : 성분 B의 혼합비 100:105로 제조하였다. 출발 물질을 수동으로 혼합하였다. 섬유 시간은 90 s이었다.
이는 프리 폼 밀도 55 g/l를 갖는 균일한 PUR 폼을 생성하였다. 단위 면적 당 중량은 실시예 1과 유사한 방법으로 측정하였다.
실시예 3( EP 0822379와 유사한 비교예 ): 경질 PUR 폼의 제조
성분 A:
100 중량부의 폴리올 4와 2 중량부의 물, 10 중량부의 시클로펜탄 95 및 2.0 중량부의 N,N-디메틸시클로헥실아민과의 혼합물
성분 B: 중합체 MDI(Lupranat(등록상표) M20, BASF SE)
폼은 100 중량부의 폴리올 4(성분 A)을 100 중량부의 성분 B와 반응시킴으로써 특허 EP 0 822 379와 유사한 방식으로 제조하였다. 출발 물질들을 수동으로 혼합하였다. 섬유 시간은 90s이었다.
이는 현저하게 상이한 크기의 기포 및 프리 폼 밀도 63 g/l(DIN EN ISO 845에 따라 측정된 것)를 갖는 비균일 경질 PUR 폼을 생성하였다. 폼은 연속 기포의 비율 67%(DIN ISO 4590에 따라 측정된 것) 및 큰 공극을 특징으로 하는 매우 불량한 표면을 갖는다. 단위 면적 당 중량은 실시예 1과 유사한 방법으로 측정하였다.
결과의 요약
실시예 프리 폼 밀도
g/l		 조밀화 성형물의 평균 밀도
g/l		 단위 면적당 중량
g/m2
1 140 1.3 179 1867
2 55 1.5 82 883
3 63 측정 불가능함* 측정 불가능함* 측정 불가능함*
*측정은 PUR 폼의 붕괴 때문에 불가능하고, 그의 결과로서, 충전하고자 하는 부피의 완전 충전은 조밀화와 관계 없이, 즉 심지어는 ＞ 2.5의 조밀화에서도 가능하지 않았다.
VIP를 포함하는 복합재의 본 발명에 따른 제조를 위한 실험 셋업
냉각 장치의 금속 외부 벽, 실시예 1 내지 3에서 기술된 바와 같은 PUR 폼 층 및 VIP를 포함하는 복합재를 제조하였다. 하부 경계(평평한 표면)와 상부 경계(평형추) 간의 거리가 임의대로 변할 수 있는 개방 프레스를 복합재의 제조에 사용하였다.
냉각 장치의 금속 외부 벽을 프레스의 하부 경계 상에 배치하였다. 그 내측에는, 실시예 1 내지 실시예 3에 기술된 바와 같은 액체 PUR 폼 반응 혼합물을 고정제로서 그 면적 위로 균일하게 도포하였다. v-Q-tec로부터의 실리카 VIP(치수: 800 × 430 × 15 mm)를 여전히 액체인 반응 혼합물에 배치하고, PUR 폼의 층 두께를 장치의 상부 경계에 의해 5 mm로 설정하였다. PUR 폼 반응 혼합물의 경화 후, 금속 외부 벽, PUR 폼 층 및 VIP의 복합재를 꺼내었다.
제2 외부 측면 및 냉장 기기에 대하여 그 절차를 반복하였다. 이어서, 측벽으로서 이러한 방식으로 제조된 복합재 및 종래의 후방 벽을 폴리스티렌 내부 하우징에 고정하여 냉장고 하우징을 구성하고, 냉장고에서 남아 있는 중공 공간을 Elastocool(등록상표) 폼으로 충전하였다. 기기를 제조한 후, 기기를 수일 동안 보관하고 이어서 진공 처리하였다.
본 발명의 공정에 따른 실시예 1 내지 2에 기술된 바와 같은 PUR 폼 반응 혼합물이 사용될 때, 안정하며 그리고 결과적으로 냉장 기기의 외부 벽 상의 변형 또는 다른 부작용을 전혀 야기하지 않거나 시각적으로 겨우 인지할 수 있을 정도로 야기하는 복합재를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3에서 설명된 바와 같은 PUR 반응 계가 이용될 때, 프레스의 측부에서 폼의 심각한 밀어내기가 발생하였다. 대개, 그 복합재는 냉장고 하우징을 구성하는데 사용될 수 없었다. 밀폐된 모울드가 사용될 때, 그 밀어 내기가 방지될 수 있었다. 그러나, 고 조밀화, 즉 ＞ 1.8의 조밀화가 VIP 아래의 면적의 완전 충전을 달성하는데 필요하였다.

Claims (11)

  1. 냉각 장치의 벽, 폴리우레탄(PUR) 폼 층 및 하나 이상의 진공 절연 패널(VIP)를 포함하는 복합재의 제조 방법으로서,
    (1) 하부 경계와 상부 경계 간의 거리가 변할 수 있는 홀딩 장치의 평평한 하부 경계 상에 냉각 장치의 외부 벽 또는 내부 용기의 벽을 배치하는 단계,
    (2) 액체 PUR 폼 반응 계로서,
    (a) 유기 및/또는 변성 유기 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를,
    (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2 내지 8개의 수소 원자를 갖고, OH 수가 30 내지 850 mg KOH/g인 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물과 함께,
    (d) 물을 포함하는 발포제,
    (e) 아민계 촉매 및 유기 금속 화합물에 기초한 촉매로부터 선택된 촉매,
    (f) 폼 안정화제 및 임의로
    (g) 추가의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에
    포함하고, 얻어진 폴리우레탄 폼은 프리 폼 밀도 50 내지 1100 g/l 및 DIN 53421에 따른 압축 강도 15 kPa 이상을 갖고 경질 인테그랄 폼은 배제되는 것인 액체 PUR 폼 반응 계를 냉각 장치의 외부 벽의 내측 또는 냉각 장치의 내부 용기의 벽의 외측의 면적 전부 또는 일부 상에 300-9600 g/m2의 단위 면적당 중량으로 도포하는 단계,
    (3) 액체 PUR 폼 반응 혼합물에 하나 이상의 진공 절연 패널(VIP)을 배치하는 단계,
    (4) 홀딩 장치를 클로징(closing)하는 단계, 및
    (5) PUR 폼 반응 혼합물의 충분한 경화 후 홀딩 장치로부터 복합재를 회수하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 홀딩 장치가 프레스인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단독 발포제(d)로서 물이 사용되는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 물 함량은 성분 (b), (d), (e), (f) 및 (g)을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%인 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 폼의 프리 폼 밀도는 55 내지 500 g/l인 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 폼의 프리 폼 밀도는 60 내지 200 g/l인 것인 제조 방법.
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